JPS61195585A - エレクトロルミネセントパネルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、黄橙色発光層を有するエレクトロルミネセン
トパネルの製法に関するものである。

〔発明の背景〕

従来の交流型薄膜エレクトロルミネセントパネル（ＡＣ
ＴＦＥＬ）は、一対の絶縁された電極担持ガラス製基板
の間にサンドイッチされた例えばＺｎＳ：Ｍｎ薄膜デバ
イスを備えている。従来がら用いられてきたＺｎＳ：Ｍ
ｎ薄膜附着法はスパッタリングまたは電子ビーム蒸着で
あり、いずれの場合も容認しうる品質をルミネセントフ
ィルムに与えるために、通常は後で４５０　’Ｃの熱処
理を行わなければならない。現在の技術水準のデバイス
は２２０ｖを越すピーク強度で励振した場合に約２０ｆ
ｔ−りの平均輝度を発生する。膜をさらに薄くすること
によって上記励振電圧（ｄｒｉｖｅ　ｖｏｌｔａｇｅ）
を低下させようとすると、明るさくｂｒｉｇｈｔｎｅｓ
ｓ）が減少し、したがって容認しろる状態には達しない
。

一方、トリ力ヅレボニルメチルシクロペンタジェニルマ
ンガンの蒸気の存在下で、アルキル亜鉛の蒸気と、カル
コゲン元素である硫黄またはセレンのいずれか一方の気
体状水素化物とを加熱した基板に作用させ、マンガンを
ドープしたカルコゲン化亜鉛からなる発光膜の製法が、
特開昭５８−１７６８９７に開示されている。この方法
を使用すると、カルコゲン化物が化学的に気相成長（Ｃ
ＶＤ）Ｌ、これに伴いマンガンのドーパントイオンが拡
散するとされている。」二貫己ＣＶＤ法によると、（１
）成長雰囲気の蒸気圧を調整することにより、化学量論
性を制御した発光膜を形成できる。（２）面積が大きい
多数枚のウェハ上に均一な層を同時に成長させうる、な
どのすぐれた特徴が期待できる。

しかし現在のところ、上記方法によるＺｎＳ：Ｍ、ｎ蛍
光膜の発光効率は、従来のスパッタ法または電子ビーム
蒸着法で形成した膜の発光効率に較べて劣っている。こ
の原因は、上記有機マンガン蒸気が熱的に安定であって
、十分に分解するには５５００Ｃ以上の高温を必要とす
るためである。

一般にＺｎＳ母体の結晶性が向上するとともにエレクト
ロルミネセントパネルの輝度が増大する。

上記方法によるＺｎＳ薄膜の最適結晶化温度は３５０℃
〜４５０℃の範囲にあるため、この温度で膜形成を行っ
た場合に上記有機マンガン蒸気が完全に熱分解されずに
ＺｎＳ母体内に取込まれることになり、結晶性が高いＺ
ｎＳ：Ｍｎを得ることができず、したがって輝度の向上
が達成されない。このため３一 基板温度をＺｎＳの最適結晶化温度にして、しかも有機
マンガン蒸気を効率よく分解させるための方法を検討す
る必要がある。

〔発明の目的〕

本発明は、高度の輝度効率を備えたエレクトロルミネセ
ントパネルの製法を得ることを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明によるエレクトロルミネセントパネルの製法は、
有機マンガン蒸気の存在下で、アルキル亜鉛蒸気と、カ
ルコゲン元素である硫黄またはセレンのいずれか一方の
アルキル化物蒸気または気体状水素化物とを、光照射下
に設置した膜形成用加熱基板に作用させることにより、
マンガンをドープしたカルコゲン化亜鉛からなる蛍光膜
を成長させたものである。上記方法によると、カルコゲ
ン化物が化学的に気相成長し、これに伴いマンガンのド
ーパントイオンが拡散して均一に導入され、基板が最適
結晶化温度に加熱されているため有機マンガン蒸気が分
解されるのに加えて、上記分解が光照射によって十分促
進されるためである。

上記有機マンガン蒸気の代表例であるトリカルボニルメ
チルシクロペンタジェニルマンガン化合物はつぎに示す
化学構造を示している。

Ｈ３ 照射光の波長はマンガンからメチルシクロペンタジェニ
ル環への電荷移動吸収帯のピーク付近の吸収帯に対応す
る３２０ｎｍ〜３４０ｎｍと、マンガンからカルボニル
の励起π軌道への吸収帯のピーク付近の吸収帯に対応す
る２３０ｎｍ〜２７０ｎｍであることが好ましいが、そ
れぞれ２８０ｎｍ〜４０５ｎｍ、および２２０ｎｍ〜２
８０ｎｍの範囲であっても効果が現われる。あるいはま
た、２８０ｎｍ〜４０５ｎｍの範囲の波長の光だけでも
、また２２０ｎｍ〜２８０ｎｍの範囲の波長の光だけで
も効果が現われる。

また、上記メチル以外のトリカルボニルアルキルシクロ
ペンタジェニルマンガン、ビスシクロペンタジェニルマ
ンガン、トリ力ルポニルシクロペンタジェニルマンガン
、マンガネーゼアセチルアセテートおよびマンガネーゼ
メソテトラフェニルポルフィリンアセテ−１〜などを用
いた場合においても、波長選択光照射により効果が現わ
れる。

つぎに光照射による分ｉの様子を図面とともに説明する
。第１図および第２図にそれぞれ励起波長が２５３ｎｍ
と３３２ｎｍの光を別々に照射したときのトリカルボニ
ルメチルシクロペンタジェニルマンガンの吸収スペク１
ヘルの変化を示す。第１図のマンガンからカルボニル基
の励起状態の軌道への遷移に対応する吸収帯を光照射し
た場合には、マンガン−カルボニル基間の結合が効率よ
く切断されているが、３３０ｎｍ付近にピークをもつマ
ンガン−シクロペンタジェニル環間の結合は比較的切れ
にくいことが判る。それに対して第２図のマンガンから
シクロペンタジェニル環への電荷移動吸収帯を光照射し
た場合には、マンガン−シクロペンタジェニル環の切断
が効率よくおこるが、カルボニル基は離れにくいことが
判る。図中、ａ、ｂ、ｃおよびｄ、ｅ、ｆは照射エネル
ギーの増加順序を示す。第３図に光分解効率を定量的に
把握するため、３４０ｎｍのマンガン−シクロペンタジ
ェニル環吸収帯強度の照射エネルギー依存性を示す。横
軸に示す１は２５３ｎｍでの光照射、２は３３２ｎｍで
の光照射であり、３は２５３ｎｍと３３２ｎｍの光を照
射した場合の結果である。この結果は１ヘリカルボニル
メチルシクロペンタジエニルマンガンに対する２波長光
照射による光分解の顕著な効果を示している。

つぎにマンガンをドープした硫化亜鉛薄膜を基板」二に
付着させるために用いる装置の構造を第４図により説明
する。この装置は亜鉛、硫黄およびマンガンをそれぞれ
含むガスを導入して、セラミックヒータ１０４により加
熱され、基板ホルダ１０５に支持された基板１０３の表
面近傍で混合し反応させるように設計されており、ペル
ジャー１０９には光照射用の石英窓１１０が設けである
。図における１、０２は光源１００から照射される照射
光である。上記ペルジャー１０９の支持板１１１には、
亜鉛、硫黄およびマンガンを含むガスをそれぞれ導入す
るための３つの注入口１０６．１０７．１０８と、熱電
対１１３ならびに排気用管１１２が設置されている。

〔発明の実施例〕

つぎに本発明の詳細な説明する。

実施例の１ 第４図に示す反応装置を用い、ジエチル亜鉛、Ｈｅで希
釈したＨ２Ｓ（分圧２％）およびトリカルボニルメチル
シクロペンタジェニルマンガンを原料ソースとし、ネサ
ガラス（ＩＴＯガラス）上に厚さ０．２７ｚｍのＡｆ１
２０３を付着させたものを基板としてマンガンドープ硫
化亜鉛発光層を形成した。流量はジエチル亜鉛が毎分５
　ｃｃ　（２，ＯＸ　１０−’モル）、Ｉ−（ｅ希釈Ｈ
２Ｓが毎分１４００ｃｃ　（］、、３３１１０３３モル
で、＋ヘリカルボニルメチルシクロペンタジェニルマン
ガンは１１０℃に保ったときの蒸気圧で供給した。

反応時の圧力は２Ｔｏｒｒであった。膜成長時に継続し
て波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光を平均５　
Ｗ／ｃｎ？のエネルギー密度で照射した。成長した発光
層の厚さは約０．４７ｚｍであった。この上にさらに厚
さ０　、２１７ＩｎのＹ２Ｏ３を電子ビーム蒸着で堆積
させ、さらにＡｎ電極をっけてエレクトロルミネセンド
パネルを作成した。比較のため、上記光を照射しないで
発光層を形成した。このエレクトロルミネセントパネル
の発光層の厚さは同じく約０．４庫、Ｙ２Ｏ３層の厚さ
は０．２岬とした。これらのパネルはいずれもエイジン
グ後１７０Ｖ５０１（ｚ、　ｄｕｔｙ　１／１０の交流
矩形波電圧を印加して、相対輝度を測定した。

上記パネルとは別に、発光層の評価を行う目的で、上層
に何も堆積させないマンガンドープ硫化亜鉛薄膜を形成
した。該薄膜の平均結晶粒径をＸ線回折で、膜中のＭｎ
濃度をＸ線マイクロアナリシスと化学分析（溶液発光分
光法）で測定し、また残留炭素を光電子分光法で測定し
、光を照射した場合と照射しない場合の比較を行った。

これらの結果は以下の実施例とともに第１表にまとめた
が、光照射によって輝度が向」ニし、Ｍｎ濃度や結晶粒
径の増大が認められた。

実施例の２ 上記実施例の１と同様の条件で、発光層形成時に波長３
３７ｎｍのＮ２ガスレーザ光を平均エネルギー密度０．
５Ｗ／ｄで継続的に照射した。成長した発光層の厚さは
約０　、４１ｔｍであった。その後、実施例の１と同様
な工程を経てエレクトロルミネセン＋−パネルを作成し
、輝度測定を行い、また別に発光層評価用のサンプルを
作成した。これらの測定結果は第１表に示している。光
照射により輝度の向上とＭｎ濃度、粒径の増大が認めら
れた。

実施例の３ 」１記実施例の１と同様の条件で、発光層形成時に波長
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光と波長３３７ｎｍ
のＮ２ガスレーザ光とを重畳して照射した。各々の平均
エネルギー密度はそれぞれ５Ｗ／ｄと０．５Ｗ　／　Ｃ
Ｉ（である。その後、実施例の１と同様な工程を経てエ
レクトロルミネセン１−パネルを作成し、輝度測定を行
った。また別に発光層評価用のサンプルを作成した。こ
れらの測定結果は第１表に記したが、光照射によってさ
らに大きな輝度の向上とＭｎ濃度の増加が認められ、粒
径も増大した。また光電子分光法による検討では、この
場合に残留炭素が著しく減少した。

実施例の４ 上記実施例の１と同様の条件で、発光層形成時に２００
Ｗ重水素放電灯の光を基板上に照射した。

光はレンズで集光し、１インチ角の基板」二にほぼ均一
な強度で照らすようにした。」−記２００Ｗ重水素放電
灯の分光分布は２２０ｎｍにピークがあり、１８０ｎｍ
から可視部にまでおよんでいる。発光層形成後、実施例
の１と同様な工程を経てエレクトロルミネセントパネル
を作成し、エイジングしたのち１７０Ｖ、５０Ｈｚ　、
　ｄｕｔｙ　１　／　１０の交流矩形波電圧を印加して
相対輝度を測定した。また別に発光層評価用のサンプル
を作成した。これらの測定結果は第１表に示している。

光照射により輝度の向」二とＭｎ濃度、粒径の増大が認
められた。

第１表 〔発明の効果〕 上記のように本発明によるエレクトロルミネセントパネ
ルの製法は、有機マンガン蒸気の存在下で、アルキル亜
鉛蒸気と、カルコゲン元素たる硫黄またはセレンのいず
れか一方のアルキル化物蒸気ないしは気体状水素化物と
を、光照射下に設置した膜形成用加熱基板に作用させる
ことにより、カルコゲン化物が化学的に気相成長し、こ
れに伴ってマンガンのドーパントイオンが拡散して均一
に導入されるので、エレクトロルミネセントパネル用の
高輝度、高効率発光膜を作成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、トリカルボニルメチルシクロペ
ンタジェニルマンガンの光照射効果を示す吸収スペクト
ルを示す図で、第１図は励起波長２５３ｎｍ、第２図は
３３２ｎｍの光をそれぞれ照射した場合を示し、第３図
はトリカルボニルメチルシクロペンタジェニルマンガン
の光照射効果を示す図、第４図はエレクトロルミネセン
トパネルの発光膜製造装置の説明図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機マンガン蒸気の存在下で、アルキル亜鉛蒸気
   と、カルコゲン元素たる硫黄またはセレンのいずれか一
   方のアルキル化物蒸気ないしは気体状水素化物とを、光
   照射下に設置した膜形成用加熱基板に作用させて形成す
   るエレクトロルミネセントパネルの製法。
2. （２）上記光照射は、有機マンガン化合物のマンガン−
   炭素結合に関与する紫外・可視光吸収帯波長範囲に含ま
   れる波長を有する少なくとも１種以上の紫外・可視光を
   、波長選択的に照射することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のエレクトロルミネセントパネルの製法。
3. （３）上記有機マンガン蒸気は、トリカルボニルアルキ
   ルシクロペンタジェニルマンガン蒸気であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載のエレク
   トロルミネセントパネルの製法。
4. （４）上記有機マンガン蒸気は、トリカルボニルメチル
   シクロペンタジェニルマンガンの蒸気であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載のエレクトロルミネセ
   ントパネルの製法。
5. （５）上記有機マンガン蒸気は、ビスシクロペンタジェ
   ニルマンガン、トリカルボニルシクロペンタジェニルマ
   ンガン、マンガネーゼアセチルアセトネートおよびマン
   ガネーゼメソテトラフェニルポルフィリンアセテートの
   いずれかの蒸気であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のエレクトロルミネセントパネ
   ルの製法。