JPS61197603A - 品質の良好なビニルアルコ−ル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、品質の向上した成型物等の用途に対して好適
に使用され得るビニルアルコール系共重合体、特にエチ
レン−ビニルアルコールｌ［合体ｔｌｉα−オレフィン
ービニルアルコール系共重合体を製造する技術に関する
ものである。

［従来の技術１ ビニルアルコール系共重合体は、共重合される単量体の
種類或は量に応じてビニルアルコール車独重合体には見
られない種々の性質が発揮されるため、様々な用途が期
待されている。特にエチレン−ビニルアルコール系共重
合体、α−オレフィン−ビニルアルコール系共重合体［
発明が解決しようとする問題点１ しかしながら、近時の技術革新に伴なう高度の性能要求
が増大するにつれて、例えば該エチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体成型物中のわずかなフィッシュアイや肌
荒れ等の存在、更には透明性が問題視されている。

即ち、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニルとを溶液重合し、次いで残存酢酸ビニ
ルを追い出してから、アルカリ触媒を加えてケン化する
ことにより、取得するのが最も一般的な方法であるが、
高度ケン化物を得るためにアルカリ触媒の使用量を増加
したり、反応温度を高めたり、反応時間を長くすると得
られるケン化物はその溶融成型物の着色度、フィッシュ
アイ、肌荒れがかなり顕著になるという欠点がある。そ
のためケン化物の洗浄を従来に比し、充分に行うことが
試みられているが、前記欠点の改善効果は満足しうるち
のではない。

本発明者等は、この原因が重合後のエチレン−酢酸ビ訃
； メチルエーテル、ｔ−プチルカテフーノ１　ノニルフェ
ノール、０−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、チオノ
７ヱニルアミン、硫黄、スチレン、ブタジェン、ナフタ
レン、アントラセンなと多種の重合停止剤について実験
を行ったが、重合停止効果、着色度抑制効果、フィッシ
ュアイ抑制効果、成型時の無臭性の全てを満足するもの
は見当らなかった。例えば、ｍ−ジニトロベンゼンはア
ルカリ触媒量を多くしてケン化度を高めようとすると着
色が目立つようになり、その使用量を少くすると着色は
軽減されるが重合停止効果が不足しがっ製膜時のフイッ
シェアイが増加するという傾向を示す。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、かがる問題点を改良して品質の優れた成
型物が容易に得られるビニルアルコール系共重合体、特
にエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法に
ついて鋭意検討を重ねた結果、所定の重合率に達したビ
ニルエステル系共重合体溶液に次式［１，［１１，［■
１で示されるフェニル基含有オレフィン誘導体の少くと
も−Ｃ■２ （ここでＲ１は水素又はアルキル基、Ｒ２は水素、アル
キル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、エステル基、輸はＯ又は１、ｎはＯ〜３の整数
、！はＯ〜５の整数をそれぞれ示す。） 以下、エチレン−ビニルアルコール系共重合体つ主Ｉ）
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の場合を中心に
具体的な説明を行う。

本発明の特徴は前記した如く、所定の重合率に達したエ
チレン−酢酸ビニル共重合体溶液に重合停止剤として［
１］、［ＩＩ　］、［ＩＩＩ］で示される特定のオレフ
ィン誘導体の少くとも一種を添加することである。

エチレンと酢酸ビニルとの溶液重合は、連続式、回分式
のいずれであっても良く、重合方式に応じて適宜条件が
設定される。例えば回分式の場合は次の如き条件で行わ
れる。

溶　　　媒　アルコール又はアルコールを主とする混合
溶剤 触媒／酢酸ビニル（重量比） ０．１〜０．５５ エチレン圧　１０−６０Ｋｇ／ａｍ２、好ましくは２５
〜５５にｇ／ｃＩ１１２ 触　　　媒　２．２’−７ゾビスイソブチロニトリル、
２．２゛−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ系開始剤、アセチルパーオキサイド、ペン
ゾイルパーオ′　　キサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシシカ−ボネート、ビス−
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート等の有機過酸化物など 連鎖移動剤　なし又はあり 反応温度　４０〜８０°Ｃ１好ましくは５５〜６５°Ｃ
反応時間　４〜１０時間 重合率（ビニルエステル） ２０〜９０％、好ましくは４０〜７０％反応物中の樹脂
分 １５〜７５％、好ましくは４０〜６０％５０モル％ 尚、エチレンと酢酸ビニル以外にこれらと共重合し得る
単量体、例えばプロピレン、イソブチレン、・α−オク
テン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン
類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和酸類或はその無水物、塩或は
モノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メ
タクリロニｔリル等のニトリル類、アクリルアミＶ１メ
タクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィン
スルホン酸或はその塩、アルキルビニルエーテル類、ビ
ニルケトン、Ｎ−ビニルピロリレン、―化ビニル、塩化
ビニリデン等を少量共存させることも可能である。

重合反応後、所定の重合率（通常は酢酸ビニルの重合率
が２０〜９０％）に達したエチレン−酢酸ビニル共重合
体溶液には、重合停止剤として前記オレフィン誘導体が
添加される。添加量は、重合時に仕込んだ酢酸ビニルに
対し、５−１，０００ｐｐｍ好ましくは２０〜２００ｐ
ｐｍこＩ！−／＋−１語韮山翻吐トリ、　？、　ツノｈ
ル＾石し’ＯＬ、孔ｉ一方、その量が余りに多過ぎても
効果にそれ程差がないので経済的に不利となる。

本発明で用いるフェニル基含有オレフィン誘導体として
は、前記した［　Ｉ　］、Ｉｎ　］、［Ｉ［Ｉ］の構造
式を有する化合物が用いられる。かかる構造式を満たす
化合物であれば、いずれのものでも使用可能であるが、
それらの効果は斉しフィン主鎖中の炭素数によって左右
される。即ち、例えば主鎖の炭素数が２以下の如き低分
子化合物の場合は、重合停止効果が充分ではなく、又オ
レフィン誘導体自身のラジカル重合によるホモポリマー
生成のため成型物の透明性、フィッシュアイに悪影響を
及ぼす。一方、主鎖の炭素数が余りに大きくなり過ぎる
とアルコール等の重合溶媒、ビニルエステルへの溶解度
が小となり、使用時に多量の溶媒に溶解することが必要
になるため、反応液及び残存ビニルエステルモノマー追
出液の濃度が低下し、ケン化反応時に濃縮工程を必要と
する等の不利益が生じ、る化合物にのみ限定されるもの
ではない。

［１１に属する化合物 ２−フェニル−１−プロペン ２−フェニル−１−ブテンなど ［１１］に属する化合物 ２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン３．５
−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン２．４．６−
）リフユニルー４，６−シメチルー１−ヘプテン ３．５．７−）リフユニルー５−エチルーフーメチル−
２−ノネン　なと ［１１に属する化合物 １．３−ジフェニル−１−ブテン ２．４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン３．５
−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン１．３．５−
トリフェニル−１−ヘキセン２．４．６−）リフユニル
ー４，６−シメチルー２オレフイン誘導体を添加したエ
チレン−酢酸ビニル共重合体溶液からは残存酢酸ビニル
が除去される。その方法としては、例えばエチレン−酢
酸ビニル共重合体溶液をラシヒリングを充填した塔や目
皿塔の上部から流下し、一方塔の下部からメタノールな
どの溶剤蒸気を吹き込み、塔内で向流的に接触させて、
塔上部からはメタノールなどの溶剤と酢酸ビニルを、塔
下部からは酢酸ビニルをもはや含まないエチレン−酢酸
ビニル共重合体溶液を取Ｉ）出す方法が採用される。

酢酸ビニルを除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体溶
液にはアルカリ触媒を添加し、該共重合体の酢酸ビニル
成分なケン化する。ケン化方式は回分式、連続式のいず
れも可能である。アルカリ触媒としては苛性ソーダ、苛
性カリ、アルカリ金属アルコラードなどが用いられる。

ケン化反応条件としては、例えば回分式では仕込み溶液
樹脂濃度　３０〜６０％ ケン化反応時間　１〜３時間 の条件が採用される。

これにより酢酸ビニル成分の９５モル％以上、更には９
８モル％以上、なかんずく９９モル％をケン化する。

一段階でケン化が達成できない時は、部分ケン化物をア
ルカリ水溶液に溶解又は分散して加熱攪拌する二次ケン
化を行うこともある。

ケン化反応終了後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物はアルカリ触媒、副生塩類、その他の不純物を含む
ので洗浄が必須となる。本発明においてはこの洗浄の前
又は後或は洗浄と同時に酸処理を行うことも可能である
。

酸処理とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
酸の水溶液又は有機溶剤溶液とスラリー状態で接触させ
ることを言う。酸としてはリン酸、ピロリン酸、亜リン
酸、硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸な
どの酸或はこれらの酸の部分塩で酸性を示すものが用に
対し、０−５〜２−０倍モルの醇其温＊＞た入Ｆらｔ−
行うことが望ましい。

酸処理後は、必要に応じ更に洗浄を行い乾燥する。

かくして目的とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物が製造され、これらは成型物、接着剤、塗料等の広
い用途を有しているが、本発明のケン化物は成型物の用
途に使用する場合、最もその効果を発揮し得る。つまり
該エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物は、溶融混練
によりペレット、シート、容器、繊維、棒、管、各種成
型品等に成型される。これらの粉砕品（回収品を再使用
するときなど）やペレットを用いて再び溶融成型に供す
ることも多い。得られたフィルム、シートを一紬又は二
軸延伸することも可能である。溶融混練方法としては、
押出成型（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロ
ー成型、溶融紡糸、異型押出等）、射出成型法が主とし
て採用される。溶融混線温度は１７０〜２７０　’Ｃの
範囲るエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を２種以
上併用することも勿論可能である。又、溶融成型におい
ては上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物以外
に可塑剤（多価アルコールなど）、安定剤、界面活性剤
、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属塩、無機又は
有機の多塩基酸又はその塩など）、充填剤、着色剤、補
強材としてのｉ維（ガラス繊維、炭素繊維など）等を適
当量配合することができる。又、他の熱可塑性樹脂を適
当量配合することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂とし
てはポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−フロピレン共ｉ合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、エチレンと炭素数４以上のａ−オレ
フィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー
、ポリブテン、ポリペンテンなど）又はこれらを不飽和
カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリ
オレフイセタール、溶融成型可能なポリビニルアルコー
ル系樹脂などが挙げられる。

溶融混練方法として押出成型法を採用する時には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のみを用いて成型す
る場合だけでなく、池の熱可塑性樹脂とを別々に溶融混
練すると共にフンバイニングアダプターやグイの内部又
はダイの外で接合させて共押出することもしばしば行わ
れる。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の組
成物をプラスチックフィルム、金属箔、紙などの基材フ
ィルムに押出コートすることらできる。共押出の場合の
池の熱可塑性樹脂としては先に熱可塑性樹脂配合のケー
スのところで述べたような熱可塑性ｌ（脂が用いられ、
押出コートの場合のプラスチックスフィルムとしてはセ
ロハン、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリエステルフィルムなど（これらは−紬又は二軸に
延伸されていてもよく、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等で
片面又は両面がコートされていてもよい。）のフィルム
や一ル系共重合体を製造する場合について説明したが、
本発明はかかる共重合体のみに限定されるものではなく
、ビニルアルコール単位を主成分とする他の共重合体の
製造も可能である。かかる共重合体としては酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル
とそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物が挙
げられ、該単量体としてはプロピレン、イソブチレン、
ａ−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオ
レフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、”イタコン酸等の不飽和
酸類或はその塩或はモノ又はジアルキルエステル等、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチ
レンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホ
ン酸等のオレフィンスルホン酸或はその塩類、アルキル
ビニ［作　　用１ 本発明においては前記した如くビニルアルコール系共重
合体の共重合時に重合停止剤として特定のフェニル基含
有オレフィン誘導体を使用することによって、品質の良
好な共重合体が得られ、それから製造される成型物には
フィッシュアイや肌荒れ等の発生がなく、又透明度も良
好で更に成型時の異臭、成型品の着色等のトラブルも全
くないという顕著な効果が得られるのである。

［実施例１ 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に説明する。以下
１部」、「％］とあるのは特に断わりのない限り重量基
準で表わしたものである。

実施例１ 重合毎に酢酸ビニル１００重量部、メタ／−４１２部及
び２，２゛−７ゾビスイソブチロニトリル０．０２を仕
込み、系を窒素ガス、次いでエチレンで置換してからエ
チレンを３５Ｋｇ／ｃＩ１１２の圧になるまで圧入し、
攪拌下に温をバージし、系に２，４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテンのメタノール溶液を該１−ペンテ
ンの量が仕込み酢酸ビニルに対し、６０ｐｐｍとなるよ
うに添加し、冷却した。かくして得られた反応液の樹脂
分は４５％、生成エチレン−酢酸ビニル共重合体中のエ
チレン含量は３０モル％であった。

この反応液をラシしリングを充填した塔の頂部から流下
し、一方下部からメタノール蒸気を吹き込んで向流的に
脱七ツマ−を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体の５
０％メタノール溶液を得た。この溶液中の酢酸ビニル含
量は０．０１％以下であった。

次にこのメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性
ソーダのメタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル成分
に対し、苛性ソーダが１００ミリモ）しとなるように加
え、温度４０°Ｃに昇温しで混合するとやがてケン化物
が粒子状に析出しはじめたが、更に反応を続けた。反応
時間３時間で反応を止め、酢酸で中和後、反応混合液を
遠心分離機に供して脱液した。脱液後の湿潤粒子をメタ
ノールで希釈して浴比１０とし、１時間攪拌して洗浄を
行っレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物粒子の酢酸ビニ
ル成分のケン化度は９８．０モル％であった。

二のケン化物をＴ−ダイを備えた経４０ｍｍの押出成型
機に供給し、シリンタ一温度Ｃ，＝２１０．、　Ｃ２＝
２３０’ｃ、タイ温度２１０°ｃ、　ｙ’イ有効巾４５
０＋ｍ、冷却ロール温度４０℃、リップ間隔０．３ｍ、
エアーギャップ１５０ｍ、引取速度１５ｆｆｉ／分、雰
囲気温度２５℃の条件で押出成型することにより厚み３
０μのフィルムを得た。

結果を第１表に示す。

対照例１〜５ ２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンに代え
てこれと等モル量のｍ−ジニトロベンゼン４３ｐｐｍ（
対。

照例１）、ハイドロキノン２８ｐｐｍ（対照例２）、ｐ
−ベンツキノン２８　ｐｐｍ（ｔｔ［例３　）、チオジ
フェニル７ミン５０ｐｐｍ（対照例４）、ｔ−プチルヵ
テフール４２ｐｐｍ（対照例５）、スチレン２６＋）り
＠ｌ（対照例６）を用いた他は実施例１と同様の実験を
行った。尚、最終ケン化物の酢酸ビニ以上の結果を第１
表に示す。

実施例２〜３ 重合缶に酢酸ビニル１００部、メタノール２０部及び２
．２゛−７ゾビスイソプチロニトリル０．０３部を仕込
み、系を窒素〃ス、次いでエチレンで置換してからエチ
レンを４０Ｋｇ／Ｃｌ１１２の圧になる主で圧入し、攪
拌下に温度を６０℃に上げ、この温度で５時間反応させ
た。酢酸ビニルの重合率が４３％となった時点でエチレ
ンをパージし、系に１，３−ジフェニル−１−ブテン（
実施例２）及び２−フェニル−１−プロペン（実施例３
）を仕込み、酢酸ビニルに対し、それぞれ５３ｐｐｍ、
３０ｐ１）！１となるように添加し、冷却した。かくし
て得られた反応液の樹脂分は５０％、生成エチレン−酢
酸ビニル共重合体中のエチレン含量は３５モル％であっ
た。

この反応液を実施例１と同様の方法によｒ）脱モノマー
み、苛性ソーダのメタノール溶液を共重合体中の酢酸ビ
ニル成分に対し、苛性ソーダが１５０ミリモルとなるよ
うに加え、温度４０°Ｃで２時間反応させることにより
、酢酸ビニル成分のケン化度９６．５モル％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体−次ケン化物粒子のスラリーを得
た。

このスラリーを酢酸で中和後、乾燥して一次ケン化物の
粉末を得、この粉末をケン化反応器に充填した水の中に
投入し、 浴　　　　比　５ 苛性ソーダ触媒添加量 残存酢酸基に対し２．５倍モル 反応温度　７０゛Ｃ 反応時間　３時間 の条件で水スラリー系で二次ケン化を行った。

反応時間終了後、酢酸で中和、脱液し、次いで水によｒ
）浴比１０となるまで希釈し、１時間攪拌して洗浄した
。

り酢酸ビニル成分の９９．２モル％がケン化された。

かくして得られたケン化物を用いて実施例１の場合と同
様にして押出成型により厚み３０μのフィルムを取得し
た。

結果を第２表に示す。

実施例４ 重合毎に酢酸ビニル１００重量部、１−オクテン２７部
、メタノール２０部を仕込み加熱して６０℃で３０分脱
気後、窒素ガス雰囲気とし、２，２゛−７ゾビスイソブ
チロニトリルを１．４部添加してから、窒素ガス置換し
た酢酸ビニル７２部を５時間にわたって均一に滴下重合
した。

滴下終了後、２時間重合反応を継続した。重合率が８０
％になった時点で２，４−ジフェニル−４−メチル−１
−ペンテンをその量が仕込み酢酸ビニルに対して１１０
０ｐｐとなるように添加し、冷却した。かくして得られ
た共重合体中の１−オクテン含量は７．２モル％でメタ
ノールで５０％に調整後、共重合体中の酢酸ビニル成分
に対して苛性ソーダを２０ミリモルとなるように加え、
温度４５℃で２時間ケン化反応を行い、次に酢酸で中和
し、析出粒子を分離した。この粒子をメタノールで希釈
して浴比１０とし、１時間攪拌して洗浄した。

脱液後、再度メタノールにより浴比１０となるまで希釈
し、残存酢酸ソーダ量に対して０．８モル当量のシュウ
酸を加え、２時間攪拌し、次いで脱液、乾燥を行い、ケ
ン化度９９．２モル％の酢酸ビニル−１−オクテン共重
合体ケン化物を得た。

かくして得られたケン化物を用いて実施例１の場合と同
様にして押出成型により厚み３０μのフィルムを取得し
た。

結果を第３表に示す。

（以下余白） 特許出願人　　日本合成化学工業株式会社手続補正書（
自制 昭和６１年３月口日 特許庁長官　字　買　　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第３８０７９号　　　２、発明の名称 品質の良好なビニルアルコール系共重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特　許　出　願　大 佐　所　大阪市北区野崎町９番６号（郵便番号５３０）
名　称　（４１０）日本合成化学工業株式会社代　表　
者　　　　野　　　１）　　勝　　　哉４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第１０頁第７行〜第１０頁第１１行の「例
えば０．６及ぼす。一方、」を削除する。

（２）明細書第１２真下から第３行の 「残存」を削除する。

（３）明細書第１２真下行の ｒ２．ＯＪを「５．０」と訂正する。

（４）明細書第１８真下から第５行〜第１８真下から第
６行の「エチレンをパージし、」を削除する。

（５）明細書第１８頁下から第２行の 「添加し、」の次に ［エチレンをパージし］を挿入する。

（７）明細書第２０頁第４行の ［０，３ｍＪを「０．３ＩＩＩｍ」と訂正する。

（８）明細書第２０頁第５行の 「１５０ｍｊを１１５０ｍｍＪと訂正する。

（９）明細書第２５頁下から第１２行の「３．０μ」を
「３０μ」と訂正する。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、所定の重合率に達したビニルエステル系共重合体溶
   液に、次式［ I ］、［II］、［III］で示されるフェニ
   ル基含有オレフィン誘導体の少くとも一種を添加し、次
   いで未重合のモノマーを除去した後、常法により該共重
   合体をケン化することを特徴とする品質の良好なビニル
   アルコール系共重合体の製造方法。 ［ I ］：▲数式、化学式、表等があります▼ ［II］：▲数式、化学式、表等があります▼ ［III］：▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１は水素又はアルキル基、Ｒ＿２は水素、
   アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カル
   ボキシル基、エステル基、ｍは０又は１、ｎは０〜３の
   整数、ｌは０〜５の整数をそれぞれ示す。） ２、オレフィン誘導体として２，４−ジフェニル−４−
   メチル−１−ペンテンを使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、オレフィン誘導体として１，３−ジフェニル−１−
   ブテンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。