JPS61199068A - 筒状導体部材のセラミツクス被覆法およびそのための装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ファインセラミックスによる筒状導体の被覆
法に関し、更に詳しくいえば、プラズマＣＶＤ法により
、筒状導体基板の内・外面の少なくとも一部を均一にフ
ァインセラミックスでコーティングする方法並びにその
ためのプラズマＣＶＤ装置に関する。

従来の技術 基板上への薄膜形成法としては、従来から各種の方法が
提案されており、夫々に固有の杓点を生かして広範囲の
技術分野で応用されている。中でも、反応空間にＤＣＳ
ＲＦグロー放電等を用いてプラズマを発生させ、該プラ
ズマにより活性化して薄膜を作製するプラズマＣＶＤ法
が、熱力学的には化学反応が進行し得ない低温において
成膜でき、また通常のＣＶＤ法（例えば常圧ＣＶＤ、減
圧ＣＶＤ法）では得ることのできない結晶構造を有する
化合物の合成が可能である等の興味ある各種の特徴を有
することから、大きな注目を集めている。

これらの特徴を利用して、現在では半導体のパッシベー
ション膜の合成や、アモルファスシリコン膜の合成など
が、このプラズマＣＶＤ法によって行われている。

薄膜の低温での形成という要請は、特に半導体デバイス
作製プロセスにおいて強く、窒化膜、酸化膜、ＰＳＧ膜
などを２００〜４００℃といった低温で作製しようとす
る研究が行われ、既に実用化されている。例えば、上記
常圧または減圧ＣＶＤ法でＳｉ、Ｎ、膜を形成する場合
には約１０００℃の反応温度が必要とされるが、プラグ
ＣＶＤ法によれば３００℃程度の低温で薄膜形成が可能
である。

しかしながら、現状ではプラズマＣＶＤ法によって被覆
することのできる部材の形状には大きな制約があり、平
面もしくは円筒外表面の被覆が可能であるにすぎなかっ
た。

発明が解決しようとする問題点 プラズマＣＶＤ法は、上記のように各種の興味ある特徴
を有し、広い分野において利用され、かなりの成果を挙
げているが、適用できる部材の形状に制限があり、その
意味では応用範囲が狭いといえる。

このような情況の下で、本発明者等は既に、同心円筒状
の電極を用いた、新しいブラダＣＶＤ法並びに装置を開
発し既に特許出願している（特開昭５９−３５６７４号
）。この装置は、上記のように、同一中心を有し、直径
を異にする２つの円筒状電極を用いており、これらの円
筒電極間の空間内にプラズマを発生させ、該空間内に被
処理物を挿入支持しておくことによって、より複雑な三
次元形状を有する被処理物の内・外面を同時に薄膜コー
ティングすることを可能とするものである。

第３図に、本発明者が先に開発したプラズマＣＶＤ装置
を概略的な断面図で示した。この装置は真空容器１と、
その内部に配置された、同一中心を有し、径を異にする
２つの円筒状の内部電極２および外部電極３と、被処理
物４を該２つの円筒電極間の空間５内に支持するための
支持手段（図示せず）と、前記容器１の側壁に設けられ
た反応ガス導入口６および真空排気ロアと、該容器１の
外側に配置され、前記被処理物４および反応ガスを加熱
するための加熱装置８とから主として構成され、前記２
つの電極２および３は直流もしくは交流電源９等に接続
され、これら電極間の空間５内にプラズマを発生し得る
ようになっている。

この装置を用いることにより、被処理物４に三次元的に
、均一なセラミックス（例えばＴｉＣ。

へ］２０３等）の被覆を容易に形成することができるよ
うになった。

この方法を更に改良し、複雑な形状の導電体の内面およ
び／または外面の少なくとも１部を均一なセラミックス
層で被覆し得る方法を開発することは、プラズマＣＶＤ
の利点を生かした蒸着法の適用範囲を拡大する上で極め
て大きな意義を有する。本発明の目的はこのような点に
ある。また、このような方法を実施するための装置を提
供することも目的の１つである。

問題点を解決するための手段 本充明者等は上記目的を達成すべく種々検討した結果、
特に被処理物として導電物質を考え、該被処理物自体を
一方の電極として機能させることが、複雑な形状を有す
る被処理物を三次元的に均一にコーティングする上で極
めて有利であることを見出した。本発明はこのような知
見に基き完成されたものである。

即ち、本発明の筒状導体部材のセラミックス被覆方法は
真空容器内に設けられた２枚の電極間の空間内に被処理
物を装入し、ガスを導入し、プラズマ発生電源を動作さ
せて、プラズマを発生させ、該原料ガスを活性化するこ
とにより該被処理物表面を蒸着膜で被覆するプラズマＣ
ＶＤ法であって、前記被処理物として筒状導電性部材を
使用し、これを前記電極の一方の極として使用し、他方
の極を該導電性部材と相似形の断面形状を有する筒状電
極とし、これらを同心状に配置し、該被処理物の内面お
よび／または外面の少なくとも１部をファインセラミッ
クスで被覆することを特徴とする。

本発明の方法において、プラズマ発生源、即ちグロー放
電の励起源としては、直流電源、商用周波数電源、高周
波電源、マイクロ波電源またはこれらのうちの２種以上
を重畳させた電力を用いることができる。

また、被覆層はＴｉ　Ｃ，Ｔｉ　Ｎ、Ｔｉ　Ｂｓ、Ｔｉ
　０−１ＳｉＣ。

Ｓｉ３Ｎ、、ＢＮＸＢ、Ｃ５Ａｌ□０８、ＡｌＮからな
る群から選ばれる少なくとも１種の材料であり得る。

更に、原料ガスを所定時間々隔で変えることにより、種
類の異る複数の被覆層からなる積層構造とすることも可
能である。

このような被覆層形成用原料ガスとしては５ｉ１Ｂなど
の水素化物、Ｔｉ、　Ａ１などの金属ハロゲン化物、特
に塩化物およびＮ源としてのＮＨ，、Ｎ２など、炭素源
としてのＣＯ２、ＣＨ４など、従来プラズマＣＶＤ法に
おいて使用されていたものがいずれも使用できる。従っ
て、例えばＡｌ２Ｏ３被覆のためにはＡｌＣｌ３　＋　
Ｃ０２＋　Ｈａなどが、ＴｉＣ被覆のためにはＴｌＣ１
４＋　ＣＨ４＋　Ｈ２などが、またＳｉＮの場合にはＳ
Ｉ　８４　＋　Ｎ　Ｈ３などが、５１３Ｎ４としては５
ＩＨ４＋　Ｎ　Ｈ４＋　Ｎ　２などが夫々原料ガスとし
て使用される。

本発明の方法において、導電性被処理物は、一つの態様
によれば、同心状に配置された筒状電極の内部電極また
は外部電極として機能する。この場合、被処理物はその
内面（外部電極として機能する場合）または外面（内部
電極とした場合）の一方のみが被覆物質でコーティング
されることになる。

また、もう一つの態様によれば、導電性被処理物は三つ
の同心状に配置された筒状電極の中央部の電極として利
用することができ、この場合には被処理物は内・外側面
が被覆物でコーティングされることになる。

本発明において、被処理基板としては導電性物質であれ
ばいかなるものでもよく、例えば炭素鋼、合金鋼、ステ
ンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金、アルミニウム合
金、銅合金などを例として挙げることができる。また、
この基板の形状は円形断面の円筒状の他、矩形断面の角
パイプ、三角形、その他の多角形断面を有する角パイプ
であり得る。

前記第１の態様を実施するためには第１図に概略的な断
面図で示した本発明のプラズマＣＶＤ装置を使用するこ
とができる。説明を簡単化するために第３図と同一部分
については同一の参照番号を付して説明を省略する。該
装置では被処理物１０が外部電極として作用し、そのた
めに反応ガス導入口６の原料ガスノズル１１はフード状
として被処理物内面に均一に行きわたるように該処理物
の径に対応して大きなものとなっている。

この導電性被処理物１０の寸法と内部電極２０寸法とは
、前者の内表面積に対し後者の外表面積が４０〜８５％
であり、面間隔が１０〜８０ｍｍの範囲内であるように
設定される。この条件は効率良くプラズマを発生させ被
処理物内面をコーティングするために必須の要件である
。プラズマ化はこれら電極間でグロー放電させることに
より実施されるが、グロー放電励起源としては前記のい
ずれでもよい。

極性の選択は、成膜速度、膜質等に大きく影響を与える
ので、特に直流電源、高周波電源の場合には注意を要す
る。通常の場合においては、被処理基板を、直流を使用
する場合には陰極とし、高周波電源を用いる場合には非
接地側とすることにより高い成膜速度が期待できる。

反応ガス導入口６からグロー・放電空間内に送られる原
料ガスの流速は、特にガス状反応生成物の速やかな排出
を保証するためには、ｌｏｃｍ／秒以上となるように設
定することが好ましい。

この態様において、特に導電性被処理基板を内部電極と
して使用する場合には、外部電極をプラズマＣＶＤ装置
の真空反応容器壁として機能させることもできる。

また、前記第２の態様、すなわち被処理物の内・外面を
ファインセラミックスでコーティングする場合には、第
２図に概略的な断面図で示した装置を使用することによ
って有利に実施することができる。同様に、第１図およ
び第３図の装置と同一部分は同一の番号を付して説明を
省略する。

この装置は同心状に配置された３つの筒状電極２０、２
１および２２を有しており、このうち電極２１は導電性
被処理基板で構成されており、電極２０と被処理基板２
１の外面との間並びに該基板２１の内面と電極２２との
間の各空間にグロー放電によりプラズマが生成され、一
方策１図と同様なフード型の比較的径の大きな原料ガス
導入ノズル１１により、筒状電極２０の内部全体に原料
ガスを送給し得るようになっているので、筒状被処理基
板２１の内・外面をセラミックスで被覆することが可能
となる。この場合、外部電極２０は真空容器壁で構成す
ることもできる。

この第２の態様においても、電極構造としては同心状に
配置され、各電極間の面間隔に対する要件、これらの寸
法に対する要件は前記第１の態様と同様である。

更に、グロー放電の励起源に関する要件並びにグロー放
電空間内に供給される原料ガス流速についても第１の態
様と同様である。

罫月 かくして、本発明の装置並びに方法によれば、プラズマ
ＣＶＤ装置の電極を筒状形とし、これらを同心状に配置
した構成とし、その一方をあるいは電極の数を３つとし
、その中間に位置する電極を被処理基板とすることによ
り、少なくとも該被処理基板の内・外面の一部を所定の
被覆層で覆うことが可能となる。

プラズマＣＶＤ法では、特にそのつき回り性が良好であ
ることから、本発明のような構成とすることにより、３
次元的に均一な基板の被覆が達成され、装置の構成を適
当に選択することにより、内面のみ、外面のみ、あるい
は内・外面両面、場合によってはこれら内・外面の一部
のみに所定の材質の均一なコーティングを形成すること
が可能となる。特に、筒状導体基板の一部にのみコーテ
ィングを施したい場合には、電極の寸法を適当に調節し
、グロー放電域、即ちプラズマ発生領域を制限すること
により、筒状基板の望む位置のみを部分的にセラミック
スコーティングすることが可能となる。

また、更にはコーティングの不要な場所を金属箔で覆っ
たり、ＣまたはＢＮ等の粉体を塗布したりして、その部
分へのコーティングを阻止することもできる。

実施例 以下、実施例によって本発明の方法並びに装置を更に具
体的に説明すると共に、その奏する効果を実証する。し
かしながら、本発明の範囲は以下の実施例によって何等
制限されない。

実施例１ 材質５ＫＨ−９で、外径２２０ｍｍ、内径２１０ｍｍ、
長さ５００ｍｍの管状導電性被処理物の内外面をアルミ
ナ（ＡｈＯｉ）で被覆するために第２図に示したような
電極構成としたプラズマＣＶＤ装置を用いた。

原料ガスとしては塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）、炭
酸ガス（Ｃｏ２）および水素（Ｈ２）を用い、グロー放
電の励起源としては直流電源（８００Ｖ）を用いた。反
応温度は７００℃とした。

上記のような条件下で、反応槽内の圧力を１．５Ｔｏｒ
ｒとし、蒸着時間４時間で、前記管の内側に１２±２μ
ｍ１外側に８±１μｍの夫々均一なアルミナ被膜を形成
することができた。

実施例２ 材質５ＵＳ３０４で、各辺が３０ｍｍ、　１２０ｍｍの
矩形断面を有し、肉厚３ｎ＋＋ｎ、長さ３００ｍｍの角
パイプの内側に、第１図に示したプラズマＣＶＤ装置を
用いて、即ち同心状に配置された２つの電極の外部電極
として前記角パイプを用いて、炭化チタン（Ｔｉ−Ｃ）
の蒸着膜を形成した。原料ガスは四塩化チタン（Ｔ　Ｉ
Ｃ＋　４　）、メタン（ＣＨ，）および水素（Ｈ２）の
混合ガスであり、グロー放電の励起源としては１３．５
６ＭＨｚで３００Ｗの高周波を用い、反応温度は６５０
℃とした。

反応槽内の圧力は０．７Ｔｏｒｒとし、蒸着時間４時間
で、前記管の内面に１５±２μｍの均一なＴｉＣ被覆を
形成することができた。

発明の効果 以上詳しく述べたように、本発明の方法によれば、第１
図ならびに第２図に示したような特殊な電極構成または
配置とすることにより、即ち導電性の被処理基板自体を
電極の一方の極とすることにより、その内面および／ま
たは外面の少なくとも一方を有利に所定の被覆層で覆う
ことができる。

更に、電極の寸法、特に長さを適当に調節することによ
り、被処理基板の所定の内・外面の一部のみをセラミッ
クスコーティングすることが可能となる。

このように、被処理基板を導電性とし、これを電極の一
方として用いることにより、またプラズマＣＶＤ法のつ
き回り性を有効に利用して、角パイプ等の内面の被覆等
も可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１態様に関わるプラズマＣＶＤ装置を
説明するだめの模式的縦断面図であり、第２図は本発明
のもう一つの態様に関わるプラズマＣＶＤ装置の模式的
縦断面図であり、第３図は、本発明者等による公知のプ
ラズマＣＶＤ装置を説明するための上記第１図および第
２図と同様な図である。 （主な参照番号）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空容器内に設けられた２つの電極間空間に被覆
   処理物を設置し、反応ガスを導入し、グロー放電の励起
   源を動作させてプラズマを発生させ、該プラズマにより
   活性化された反応生成物を該被処理物表面に蒸着させる
   プラズマＣＶＤ法において、前記被処理物として筒状導
   電性部材を用い、これを前記電極の一方の極として使用
   し、他方の極を該導電性部材と相似形の断面形状を有す
   る筒状電極とし、これらを同心状に配置し、該被処理物
   の内面および／または外面の少なくとも一部をファイン
   セラミックスで被覆することを特徴とする筒状導体部材
   のセラミックス被覆方法。
2. （２）前記グロー放電の励起源が直流電源、商用周波数
   電源、高周波電源、マイクロ波電源またはこれらの少な
   くとも２つを重畳させた電源であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記蒸着膜がＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＢ＿２、Ｔｉ
   Ｏ＿２、ＳｉＣ、Ｓｉ＿３Ｎ＿４、ＢＮ、Ｂ＿４Ｃ、Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３およびＡｌＮからなる群から選ばれる少な
   くとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。
4. （４）前記被覆操作を繰返し、前記被処理物を種類の異
   る複数の層からなる積層構造の蒸着膜で被覆することを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）側壁部に反応ガス導入口とガス排気口とを備えた
   真空反応容器と、その内部に同心状に設けられた、相互
   に相似形の断面形状を有する複数の筒状電極と、該電極
   の各面間の空間にグロー放電を励起するための電源と、
   前記反応ガスおよび被処理物を加熱するための、前記反
   応容器外周部に設けられた加熱装置とを具備するプラズ
   マＣＶＤ装置において、 前記被処理物が導電性物質であり、かつ前記複数の同心
   状に配置された筒状電極の一つとして機能することを特
   徴とする上記プラズマＣＶＤ装置。
6. （６）前記電極が２つであり、そのいずれか一方が前記
   導電性被処理物により構成されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載の装置。
7. （７）前記電極が３つの同心状に配置された筒状電極で
   あり、その中間に位置する電極が前記導電性被処理物で
   構成されていることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の装置。
8. （８）前記電極が円筒状電極であることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項または第７項記載の装置。
9. （９）前記電極の最外側の電極が前記真空容器壁を構成
   することを特徴とする特許請求の範囲第６項または第７
   項記載の装置。