JPS61200855A - 固体酸触媒の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固体酸触媒の調製法に関し、詳しくは有機ボウ
索化合物を担体上に供給し、酸素含有ガスの存在下で酸
化ホウ素を担持させることにより、触媒活性を著しく向
上させた固体酸触媒の調製法に関する。

（従来の技術） 均一系の酸触媒反応には工業的に重要なものが多数知ら
れており、これらの多くにはＶｌｉＩ［酸、フッ酸、Δ
、、ｆＣＪ３、ＢＦ３等の液体や気体の酸触媒が使われ
ていた。しかし、これらの酸触媒は腐食性があるため反
応装置を腐食さゼること、および反応生成物から触媒を
回収しなければならない等の問題があった。

このような問題は液体や気体の酸触媒を固体酸からなる
酸触媒に置き換えることで解決できる。

例えばｍＩａＦｌ？を天吊に使用するベックマン転位反
応では、Ｂ２Ｏ３と担体からなる固体酸触媒による代替
を狙って、多くの企業で研究が続けられている。

しかし、Ｂ２Ｏ３を担体上に担持させる方法としては、
含浸法によって８２０３を担持させることが通常であり
、一般的にはホウ酸水溶液に担体を浸ｉ（Ｉ　して担持
する方法が行なわれている。

（ｆＰ、明が解決しようとする問題点）しかしながら、
従来のようにＢ２Ｏ３担持触媒を調製するのに含浸法を
用いた場合には、酸の強度および酸の担持量のコントロ
ールが十分にできないため、副反応が多い、劣化し易い
等種々の欠点があった。すなわら含浸法においては、Ｂ
２Ｏ３の担持量を増し酸量を多くしようとしても酸化ホ
ウ素が凝集するため、分散性が低下し、酸の強度を均一
にできず、ＩＳ！２ωも大幅に増加させることはできな
かった。従って、従来の含浸法ではある一定水準までし
か触媒活性を上げることができなかった。

本発明は、上述の問題点を解決すべくなされたもので、
酸の強度が均一で、酸の担持量を多くすることを可能と
し、結果として触媒活性が良好な固体酸触媒を調製する
方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、担体に酸素含有ガスの存在下で気相担持
法（ＣＶＤ法）により触媒成分を担持すれば、酸の強度
が均一で、しかも酸の担持間の多いＢ２０３担持触媒が
１ｑられるという知見に基づき本発明に到達したもので
ある。

（問題点を解決する手段および作用） すなわら本発明は、有機ホウ素化合物を担体上に供給し
、酸素含有ガスの存在下で酸化ホウ素を担持させること
を特徴とする固体酸触媒の調製法にある。

本発明において、触媒成分として担体に担持される酸化
ホウ素（Ｂ２０３）の出発原料としては有機ホウ素化合
物が用いられる。酸化ホウ素の出発原料中にＣＩＳ○４
等が含まれていると、これらが触媒に残留し酸の性質に
悪影響を与えるため好ましくなく、また沸点が高すぎる
ものは担体上に気相で供給することが困ガとなるので好
ましくない。このような事情と使い易さおよびコストを
考慮するとアルコキシドが好適であり、例えばトリメト
キシホウ索（８（ＯＣＨ３）３　）　、トリエトキシホ
ウ素（Ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）３　）、ｔ−リイソブロポギ
シホウ素（Ｂ（○Ｃ１ｌ　（ＣＨ３）　２　）等が好ま
しく用いられる。

本発明において使用される担体は、十分な耐熱性があり
中性ないし酸性の酸化物が好ましく、例えばシリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア等が
挙げられる。

上述のごとく、本発明においては、有機ホウ素化合物を
担体上に供給し、酸素含有ガスの存在下で酸化ホウ素を
担持させる。このように本発明において酸素８有ガスを
用いる理由は、有機ホウ素化合物を酸化してＢ２０３に
するためである。この場合、酸素を用いないと有機ホウ
素化合物と担体との相互作用が弱いために８２０３は担
持されない。この酸素含有ガスは特に限定されないが、
コストの面から空気が有利である。ざらに、このような
り２０３の担体への担持は有機ホウ素化合物の酸化が十
分な速度で進み、かつ生成するＢ２Ｏ３の揮散を避ける
ため、２００〜４００℃で行なうのが好ましい。

このように、担体に８２０３を担持した後、担体上に残
留する有機物を除去するために、４５０℃以下の温度で
焼成する。この′ようにして得られる固体酸触媒は、酸
化ホウ素の担持量が１〜５０ｗｔ％であることが望まし
い。

（発明の実施例） 以下、本発明を実施例、比較例および実験例に基づいて
詳細に説明覆る。

実施例１ まず、担体としてシリカ０．５９を回転機構付ガラス製
反応管に充填し、３５０”ＣＴ：＋ｃＩ間乾燥空気供給
下で前処理（乾燥）を行なった。

次にトリエトキシホウ素（Ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）３　）と
空気をそれぞれ０．６ｃｃ／　ｈ、６１／ｈの流速で２
時間供給し反応を行なった。次いで４００℃で２時間乾
燥空気供給下で焼成し、残存する有機物を除去し触媒Ａ
１を調製した。得られた触媒Ａ１の８２０３１ｆ４Ｒｆ
ｌｉハ３４．２ｗｔ９６テアｙり。

次に、トリエトキシホウ素の供給時間を代えて、第１表
に示すＢ２０３担持聞の触媒Ａ２〜Ａ５を調製した。

１屡」ＬＬ ホウＭ　（１１３ＢＯ３）　　０．７ｇを水２０ｃｃに
溶解した後、シリカ２ｇを加え、減圧下にて水分を加熱
除去した。次いで、４００℃で２ＴｔＩ間空気供給下で
焼成して触媒Ｂ１を調製した。得られた触媒Ｂ１の８２
０３担持吊は２６．６ｗｔ％であった。

次に、触媒Ｂ１と同様の方法によって第１表に示！ｊｅ
２０３担持品の触媒Ｂ２−１−３５を調製した。

また、触媒Ａ１の固体Ｍ　ｔ７ｉと比較づべく触媒８＋
と同様のｌＪ紘によっｒ、８２０３ｆｆｌ持／ｄが３４
，２ＷＩ％の触媒１３Ｂを調製した。

実施例２ シリカをアルミナに代えた以外は実施例１と同様にして
第２表に示すＢ２０３担持ωの触媒Ｃ１〜Ｃ７を調製し
た。

比較例２ シリカをアルミナに代えた以外は比較例１と同様にして
第２表に示す８２０３担持量の触媒Ｄ１〜Ｄ８を調製し
た。

実験例１ 実施例１で得られた触媒Ａ＋、従来の含浸法によって得
られた比較例１の触媒Ｂ６およびシリカ担体Ｅの特性の
差異を明らかにするために、アンモニアの微分吸着熱法
による固体酸強度および固体酸量の測定を行ない、結果
を第１−に示した。

なお、第１図中、縦軸は酸強度に対応する吸着熱を示し
、横軸は酸量に対応するアンモニアの吸着慣を示す。な
お、測定の前処理として４００℃で１時間加熱排気を行
なった。

第１図において、８０ｋＪ／ｍｏ１以上の吸着熱を示す
部分が固体酸に相当することから、本発明によって得ら
れた触媒である触媒Ａ１のほうが、触媒Ｂ６やシリカ担
体Ｅに比較して固体酸量が非常に多いことが判る。

実験例２ 実施例１で得られた触媒Ａ１〜Ａ５および比較例１で得
られた触媒８１〜Ｂ５を用い、シクロヘキサノンオキシ
ムのベックマン転位反応によるε−カプロラクタムの合
成実験を行なった。

先ず、触媒Δ１〜Ａ５および触媒Ｂ１〜Ｂ５をそれぞれ
０．２ｇ採取し、原料としてシクロへキサノンオキシム
１ｏｗｔ％のベンゼン溶液を用い、常圧固定層流通式反
応装置にて、２５０℃で原料を１．８Ｃ，Ｃ／　ｈの流
速で供給した。次に、ガスクロマトグラフィー法に−よ
って転化率およびε−カブ０ラクタムの選択率を測定し
た。結果を第１表および第２図に示す。なお、転化率は
原料投入後の３〜４時間の平均餡である。

第１表および第２図に示されるごとく、本発明によって
得られたＢ２０３担持シリカ触媒である触ａ　Ａ　＋〜
Ａ５のほうが、従来法によって得られたＢ２Ｏ３担持シ
リカ触媒である８１〜Ｂ５より転化率およびε−カプロ
ラクタムの選択率のいずれにおいても優れていることが
判る。

実験例３ 触媒Ｃ１〜Ｃ７およびＤ１〜Ｄ８を用いる以外は実験例
２と同様にベックマン転位反応を行ない、転化率および
ε−カプロラクタムの選択率を測定した。結果を第２表
および第３図に示す。

第２表 第２表および第３図に示されるごとく、本発明によって
得られたＢ２０３担持アルミナ触媒である触媒０１〜Ｃ
７のほうが、従来法によって得られたＢ２Ｏ３担持アル
ミナ触媒であるＤ１〜Ｄ８より転化率およびε−カプロ
ラクタムの選択率のいずれにおいても優れていることが
判る。

（発明の効果） 以上説明したように、有機ホウ素化合物を担体上に供給
し、酸素含有ガスの存在下で酸化ホウ素を担持させる本
発明の固体酸触媒の調製法によれば、従来の含浸法と比
較して容易に酸の担持■を増加することかでき、しかも
酸の強度が均一な固体酸触媒を調製することができる。

従って、触媒の活性レベルを向上させることが可能とな
る。このことから低温で反応させることができるので、
高温での副反応による選択性の低下やコーキングによる
活性低下を防止できる。

ざらに、原因は明らかでないが酸強度および酸の担持量
が従来法によって得られた触媒とほぼ同一でもベックマ
ン転位反応においては高活性および高選択性を示す。

従って、本発明によって得られた触媒を用いることによ
り原料の有効利用および省エネルギー化が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒（担体）の酸強度に対応する吸着熱とアン
モニア吸着量の関係を示すグラフ、第２図は本発明によ
り得られた８２０３担持シリカ触媒と従来の含浸法によ
って得られたＢ２Ｏ３担持シリカ触媒を使用してベック
マン転位反応を行なった時のＢ２０３担持惜と転化率ａ
３よびε−カプロラクタムの選択率の関係を示すグラフ
、および 第３図は本発明により得られたＢ２Ｏ３担持アルミナ触
媒と従来の含浸法によって得られたＢ２Ｏ３担持アルミ
ナ触媒を使用してベックマン転位反応を行なった時のＢ
２Ｏ３担持量と転化率の関係を示ずグラフ。 ′！　　　　　響　槻　諒 ４　妃　礪′ｉ−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ホウ素化合物を担体上に供給し、酸素含有ガス
   の存在下で酸化ホウ素を担持させることを特徴とする固
   体酸触媒の調製法。 ２、前記有機ホウ素化合物がホウ素のアルコキシドであ
   る前記特許請求の範囲第１項記載の固体酸触媒の調整法
   。 ３、前記ホウ素のアルコキシドがホウ素のメトキシド、
   エトキシドまたはイソプロポキシドである前記特許請求
   の範囲第２項記載の固体酸触媒の調製法。 ４、前記担体が耐熱性酸化物である前記特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれかに記載の固体酸触媒の調製法。 ５、前記耐熱性酸化物がシリカ、アルミナ、シリカ−ア
   ルミナ、チタニアまたはジルコニアである前記特許請求
   の範囲第４項記載の固体酸触媒の調製法。 ６、前記酸化ホウ素の担持を２００〜４００℃に行なう
   前記特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の固体
   酸触媒の調製法。 ７、前記酸素含有ガスが空気である前記特許請求の範囲
   第１〜６項のいずれかに記載の固体酸触媒の調製法。 ８、前記固体酸触媒中の酸化ホウ素担持量が１〜５０ｗ
   ｔ％である前記特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載の固体酸触媒の調製法。