JPS61200997A - チヤ−トルシン誘導体及びそれらを含有する抗癌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なチャートルシン誘導体、それらを有効
成分として含有する抗癌剤並びにそれらの製造方法（−
関する。

（従来の技術及び問題点） チャートルシンが抗癌活性を有することは既に知られて
おり、例えばキャンサー・リナーチ（Ｃａｎｃｅｒ−几
ｅｓｅａｒｃｈ）第８７号、　１６６６〜１６７２゜頁
（１９７７）Ｅは、Ｐ−８８８，Ｌ−１２１０ロイケミ
ア及びＢ−１６メラノーマ（：対して有効であった旨報
告されている。しかしながら、この効果は癌を腹腔内に
移植し、薬剤を腹腔内に投与する系で得られたものであ
って、癌接種部位と薬剤投与部位とを変えた場合には、
全く効果が得られなかったことも同時（：報告されてい
る。この様な状況からチャートルシンは、今なお開発さ
れるシー至っていない。

（問題点の解決のための経緯） 本発明者達は、チャートルシンの優れた抗癌活性に着目
し、癌接種部位と薬剤投与部位との相違による効果発現
の差異を無くすべく鋭意検討を重ね、癌を腹腔内（＝移
植し、薬剤を静脈内１：投与する系、癌を皮下内（二移
植し、薬剤を静脈内に投与する系など癌接種部位と薬剤
投与部位とを変えても優れた抗癌活性を示す新規なチャ
ートルシン誘導体を見出し、本出願人は先に特願昭５９
−８５７１９及び特願昭５９−２６８０１２として出願
した。

さら（二、本発明者達は、を記出願（＝包含されない広
い範囲の新規なチャートルシン誘導体口ついて検討を重
ねたところ、下記一般式（１）で示される化合物（一つ
いても上記出願と同様（二癌接種部位と薬剤投与部位と
を変えても優れた抗癌活性を示すことを見出し１本発明
を完成した。

（発明の開示） すなわち、本発明は、一般式（１）： 〔式中、Ｘｌは水素原子又は置換されてもよいアルキル
（Ｃ１〜３）基であり、Ｘ２は置換されてもよいアルキ
ル（Ｃ１〜３）基、置換されてもよいフェニル基、置換
されてもよいフェニルアルキル（Ｃｓ〜２）基、置換さ
れてもよいフリル基、又は置換されてもよいチェニル基
であり、んとｋとが同時に置換されてもよいアルキル基
の場合にはアルキル基の合計炭素数は４以下であり、ｋ
が置換されてもよいフェニル基、置換されてもよいフェ
ニルアルキル基、置換されてもよいフリル基又は置換さ
れてもよいチェニル基の場合にはＸＬは水素原子であり
、Ｘｔとんとで置換されてもよいシクロアルキリデン（
０３〜７）を形成してもよくＱは置換されてもよいアル
キル（Ｃ１〜ｔｉ３基、置換されてもよいアルケニル（
Ｃ２〜１１）基。

置換されてもよいアルキニル（Ｃ３〜１１）基、置換さ
れてもよいアルキル（Ｃｓ〜ｉｏ３カルボニル基、置換
されてもよいアルコキシ（Ｃ１−ｔｏ）カルボニル基又
は置換されてもよいフェニル基であり。

このＱの水素原子を除く合計原子数は３０以下である〕
で表わされるチャートルシン誘導体、それらを有効成分
として含有する抗癌剤並びにそれらの製造方法に関する
。

前記一般式（＋）中、　Ｘｌ及びＸ２で表わされる　“
置換されてもよいアルキル（肖〜３）基”の置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルコキシ（Ｃｓ〜２）基、アル
キル（Ｃ１〜２〕チオ基などが挙げられんで表わされる
　“置換されてもよいフェニル基。

置換されてもよいフェニルアルキル（Ｃ１〜２）基、置
換されてもよいフリル基又は置換されてもよいチェニル
基”　の置換基としては、ハロゲン原子；シアノ基；ニ
トロ基；ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル（Ｃ
１〜３）基；ハロゲン原子で置換されてもよいアルコキ
シ（Ｃ＋〜３）基；ハロゲン原子で置換されてもよいア
ルキルＣＣ１〜３）チオ基；ハロゲン原子で置換されて
もよいアルキル（Ｃ＋〜３）カルボニル基；ハロゲン原
子で置換されてもよいアルコキシ（Ｃ１〜３）カルボニ
ル基；ハロゲン原子で置換されてもよいジアルキル（Ｃ
＋〜２）アミノ基などが挙げられ、中でも置換されても
よいフェニル基が望ましく、無置換フェニル基がさら（
：望ましい。Ｘｌと后とで形成される　“置換されても
よいシクロアルキリデン（０３〜〕）”の置換基として
は、ハロゲン原子、アルコキシＣＣ１〜２）基、アルキ
ル（Ｃｔ〜２）チオ基などが挙げられる。

また、前記一般式（１）中、Ｑで表わされる　“置いア
ルキニル（Ｃｓ−１１）基、置換されてもよいシクロア
ルキル（Ｃ３〜１０）基、置換されてもよいシルキル（
ＣＩ−１ｏ）カルボニル基、置換されてもよいアルコキ
シ（Ｃ１〜ｌＯ）カルボニル基”の置換基としては、ハ
ロゲン原子；水酸基；メルカプト基；シアノ基：ニトロ
基：ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ
（Ｃｓ〜３）基又はアルキル（Ｃ１〜３）チオ基で置換
されてもよいアルコキシ（Ｃ１〜６）基、アルキル（Ｃ
ｔ〜６）チオ基、アルキル（Ｃ１〜６）スルフィニル基
、アルキル（Ｃ１〜６）スルホニル基、アルキル（Ｃ１
〜６）カルボニル基、アルコキン（Ｃ１〜６）カルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基、シクロアルキル（Ｃｓ
〜７）基、アルキル（Ｃ１〜６）カルボニルオキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、が挙げら
れ、また“置換されてもよいフェニル基”の置換基とし
ては、ハロゲン原子：水酸基；メルカプト基ニジアノ基
；ニトロ基；アルキル（Ｃ１〜６）スルフィニル基：ア
ルキル（０１〜６）スルホニル基；ジアルキル（Ｃ１〜
３）アミノ基：ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、
アルコキシ（Ｃｓ〜３）墓、アルキル（ｅｔ〜３）チオ
基で置換されてもよいアルキル（Ｃ１〜６）基、アルコ
キシ（Ｃ１〜６）基、アルキル（Ｃｔ〜６）チオ基、ア
ルキル（０１〜６）カルボニル基、アルコキシＣＣ１〜
６）カルボニル基又はアルキルカルボニルオキシ基：な
どが挙げられる。なお、Ｆ記の説明中のアルキル基或い
はアルキル部分としては直鎖状或いは分岐状のいずれで
もよい。

本発明でいうチャートルシン誘導体の中で。

糖部分Ｃ二ついてんどんとが同一でない場合において立
体異性体を含むものであり、例えばこれらチャートルシ
ン誘導体の糖部分の８′位及び４′位の〇−置換基Ｘｌ
及びＸｌの中で分子量の大きい方のものがフコースの６
員環及びアセタールの５員壊の双環構造（−関して外側
に位置するエキソ異性体（以下エキソ型と略す）と、逆
に内側に位置するエンド異性体（以下エンド型と略す）
とが存在し、いずれも優れた抗癌活性を示すが、より低
薬量で抗癌活性を示すエキソ型の方が望ましい。

本発明化合物は例えば次の（５）〜Ｃ）方法（二よって
製造することができる。。

〔Ａ法：直接法〕

第１工程 （［−２） 化合物ＯＶ）においてＸｔとＸ２が同一でなく、ジアス
テレオマーの分離が必要である場合、下記の分離工程が
追加される。

（分離工程） エキソ型（Ｖ）　　　　　　　　　エンド型例（Ｘｉの
分子量はんの分子量より小さ いとした場合」 第２工程 前記一般的合成例（Ａ法〕において、ジアステレオマー
が在存する場合、化合物（ＩＹ）中のエキソ型（Ｖ）と
エンド型（ＶＤの比率は反応条件の選択によりある程度
、変化させることが可能である。

例えば、無置換ベンジリデン系化合物（ＸＩ　：水素、
ｘ２：フェニル基）の合成において、試薬として（１−
２）を用いるより（１−１）を用いる方が（■の比率は
向上し、又は、（璽−２）を用いる場合１反応源度は低
い方が（ＶＤの比率は向丘する。

また、　（Ｖ）と倒のカラム分離工程では、それらの極
性が類似しているため、数回のカラム分離が必要である
が、下記の例に記載したように、弱酸性の条件で（ＶＤ
だけを選択的に加水分解してチャートルシン（：変換す
ること（二より、−回のカラム分離〔（Ｖ）と（ＩＩ）
の分離〕で簡単に高純度の（■だけを得ることもできる
。

〔化学的変換によるエキソ、エンド型混合物からのエキソ異性体の分離−エンド異性体の選択的加水分解〕

〔Ｂ法：モノシリル体経由法〕 第１工程：前記一般合成例、Ａ法の第１工程〔（Ｂ）→
（ＩＶ）　）と同一である。

第２工程 （ｌｆｆｉ）　　　　　　　（ＩＸ） （Ｘ） 第３工程 第５工程 〔Ｃ法ニジシリル体経由法〕 第１工程：前記一般合成例、Ａ法の第１工程（（Ｉｔ）
→Ｏｖ）〕　と同一である。

第２工程 （第２−１工程） ３０〜６０℃、２４〜７２時間 （Ｘｌ） 第８工程（次のａ　−ｄ法のいずれかで合成さ２０〜４
０℃、ｌ−４００時間 α■） 第４工程 第５工程：前記一般合成例、Ｂ法の第５工程（（Ｘｌｌ
）→（１）〕と同一である。

さらに１本発明化合物中で一般式（１）のＱに水酸基が
含まれる化合物群〔以下（＋−１）とする〕を合成する
場合（：は、例えば下記に示す還元工程が追加される。

但し、（＋−２）は本発明化合物中で一般式（１）のＱ
（ニペシリルオキシ基が含まれる化合物群を示す。

上記一般式（１）〜（ＸＩＶ）中のん、Ｘ２及びＱは、
前述の通りであり、ｘ３は塩素又は臭素であり、中性溶
媒としては、例えばクロロホルム、酢酸エチル、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられ、極性中性溶媒（８）と
しては、例えばアルコール類、水などが挙げられ、極性
中性溶媒（Ｂ）としては。

例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ
、塩基性溶媒としては、例えばピリジンなどが挙げられ
、酸触媒としては１例えばｐ−トルエンスルホン酸など
のスルホン酸、塩酸などの鉱酸、塩化亜鉛などのルイス
酸などが挙げられ、脱メタノール剤としては１例えばモ
レキュラシーブスなどが挙げられ、脱水剤としては、例
えば無水硫酸銅、硫酸ナトリウム、モレキュラシープス
などが挙げられ、縮合剤としては１例えばジンクロヘキ
シルカルポジイミドなどのカルボジイミド類などが挙げ
られる。還元剤としては、パラジウム−炭素などが挙げ
られる。

次に本発明化合物の具体的合成例を記載する。

合成例１　エキソ型６−０−　（ｎ−ブチリル）−３’
、４’　−０−ベンジリデン−チャートルシン（化合物
／１６１）の合成 （１）チャートルシンｌＯ，ｏ＃を無水クロロホルム３
００−に溶解させ、そこへベンズアルデヒドジメチルア
セタール１２１！Ｌｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．
及びモレキュラシーブス５　Ａ　ｌ／１６５０Ｆを加え
て室温で１時間攪拌Ｆで反応させた。

反応終了後ピリジン８ｄを加え、セライトで濾過し、Ｐ
液を約１５０ｍにまで濃縮し、得られた溶液を数回のシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、８’、
４’　−０−ベンジリデン−チャートルシンのエキソ型
及びエンド型の結晶を得た。それぞれの結晶をクロロホ
ルム、及びエタノール中で再結晶させエキソ型の結晶４
．６１！及びエンド型の結晶８．８．９を得た。

エキソ型３’、４’　−０−ベンジリデン−チャートル
シン　　　　　　陣、１６５．０〜ｚｏｏ、ｏ℃（ＮＭ
Ｒ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＡ中）、１．８０
（３に４．ｄ、、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃ）１３）、１．４８（
３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７）ＩＺ　、ＣＨ３）　、　２．８３　
（８Ｍ、　ｓ　、Ａｒ−ＣＨ５）　。

８ＪＯ（３）ｉ、ｓ、０−ＣＨ５）、５．２７（ｌＨ，
ｄ、Ｊ＝８ｔｉｚ、アノマープロトｙ）、５．８９（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。

アノマープロトン）、６．８２　（ＩＨ，ｓ　、−＜）
−Ｃｋｉ−Ｕ−）。

７．１７〜８．２３（１０）Ｉ、芳香性プロトン）、１
１．７０（ｌ）ｉ。

フェノール性プロトン）〕 エン）’　型３’、４’　−０−ベンジリデン−チャー
トルシン　　　　　叫、２６２．０〜２６６．５℃（Ｎ
ＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（、＃３中）、１
．１０（３）１．ｄ、Ｊ＝７）１ｚ、ＣＨ３）、１．４
８（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７　Ｈｚ　、　ＣＨ３）　＋　２．
８１　（３）１　、ｓ　ｔ　Ａ　ｒ　−ＣＨ３）　ｒ　
ａ、４０（；３　Ｈ、ｓ　、０−　ＣＨ３）　＋　５．
８０　（Ｉ　Ｈ＋　ｄ　ｒ　Ｊ　＝８　Ｈｚ　。

アノマープロトン）、５．７７（ｌＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ
、７／マープＣ７ドア）　、５．９８（ｌ）（、ｓ　、
−０−ＣＨ−０−）。

７．２２〜８．２３　（ｌ　ＯＨ、芳香性プＣ１＋−７
）　、　　ｌ　１．６７（１ｈ、フェノール性プロトン
）〕 （２）前記工程（１）で得たエキソ型＆’、４’　−（
Ｊ−ベンジリデン−チャートルシン５０１ｎ９を無水ピ
リジン０、７　ｍｌ無水酢酸エチル０．７ｄ及び無水ク
ロロホルム０．７　ｄ　を二溶解させ、そこへｎ−酪酸
０．０２ｄ及びジシクロへキシルカルボジイミド５７■
を加え室温で６時間攪拌下Ｃ；反応させた。

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち、濾過して
ｆ液を減圧濃縮し、得られた油状物を薄層シリカゲルク
ロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次いで前記結
晶をクロロホルム。

エタノール及びエーテル中で再結晶させ、融点１７８．
０〜１８８．０℃の目的物４１ｊ＋！７を得た。

ＬＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤ（、＃ａ−ＣＤ
３０Ｄ中）。

１．１７（８Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３４
（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈ２Ｉｃ）１３）、１．５１（８Ｈ
，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ。

ＣＨ３）、２．８９（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＨ５）、８．
４５（３Ｈ２ｓ　ｒ　Ｏ−ＣＨ３）　ｙ　５．４２（ｌ
　Ｈ＋　ｄ　、Ｊ　＝８　Ｈｚ　＋　７　／　？　−プ
ロトン）　＝　６．００　（ＩＨ、ｄ　−Ｊ　＝４Ｈ２
＊　７　／？　　ｊ　。

トン）、６．４６（ＩＨ，ｓ、−０−ＯＨ−Ｕ−）、７
．１８〜８．１７（１０１−１，芳香性プロトン）〕合
合成例　エキソ型６−Ｕ−（３−メチル−ｎ−ブチリル
’）　−３’、４’　−０−ベンジリデン−チャートル
シン（化合物／１６２）の合成 （１）ｔイートルシン１００．９を無水クロロホルム８
００ｄに溶解させ、そこへベンズアルデヒド８（ｌｊ、
ｐ−）ルエンスルホン酸１９及びモレキュラシーブス４
　Ａ　１／１６５０．９を加えて室温で２０時間攪拌下
で反応させた。

反応終了後、セライトで濾過し、Ｐ液を約１５（ｌｊｌ
：まで濃縮し、得られた溶液を数回のシリカゲル力ルム
クロマトグラフィーで分離して８’、４’　−０−ベン
ジリデン−チャートルシンのエキソ型及びエンド型の結
晶を得た。それぞれの結晶をクロロホルム、及びエタノ
ール中で再結晶させエキソ型の結晶２．７．９及びエン
ド型の結晶１目を得た。エキソ型及びエンド型の物性は
前記合成例１（１）と同じであった。

（２）前記工程１１）で得たエキソ型３’、４’　−０
−ベンジリデン−チャートルシン４０■を無水ピリジン
１、０１１７．無水酢酸エチル２．０　ｍ及び無水クロ
ロホルム１．０　＋１１ｔ１ｍ溶解させ、そこへ８−メ
チル−ｎ−酪俄０．０８ｄ及びシンクロヘキシルカルボ
ジイミド６０ダを加え室温で２１時間攪拌下に反応させ
た。

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち。

ｒ過してｒ液を減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次
いで前記結晶をクロロホルム。

エタノール及びエーテル中で再結晶させ、融点１９４．
０−２０４．０℃の目的物２，８ｒＲ９を得た。

（ＮＭＲ；　（６０Ｍ）（ｚ　、δ値、ＣＤＣＡ３中）
。

１．１７（３Ｈｘ２．ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３ｘ２）、
１．３２（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝’ｌＨｚ、ＣＨ３）、１．５
０（：３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７）（ｚ　、ＣＨ３）　、　２．
９２（８Ｈ，ｓ　＋Ａｒ　−ＣＨ３）　。

８．４６（３Ｈ，ｓ、０−ＣＨ５）、５．３８（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、アノマープロトン）、５．９６（１Ｍ
、ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。

アノマープロトン）、６．４０　（ｌＨ，ｓ　、−（Ｊ
−Ｃ）ｌ−（Ｊ−）。

７．２９〜８．０６　（１０Ｈ、芳香性プＣ７））’）
、）合成例３　エキソ型６−０−ピバロイル−８’、４
’−〇−ベンジリデンーチャートルシ ン（化合物ｌ６３）の合成 （υチャートルシン２０．９を無水クロロホルム５００
ｄに溶解させ、そこへベンズアルデヒドジメチルアセタ
ール２８．８ｊ９．ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ、及び
モレキュラシーブス５Ａｌ／１６１００ｇを加えて室温
で１時間攪拌下で反応させた。

反応終了後ピリジン６Ｉｎｌを加え、セライトでｒ過し
、Ｐ液を約２５９ｍにまで濃縮し、得られた溶液をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、８’、４
’　−０−ベンジリデン−チャートルシンのエキソ型及
びエンド型の混合した結晶を得た。

次いで前記結晶をクロロホルム２００ｄｌ＝溶解させ、
そこへ濃塩酸とメタノールで調製した０、Ｏ１規定の塩
酸−メタノール溶液２５ｍ１を加え室温で１８時間攪拌
下で反応させた。

反応終了後ピリジン数Ｍを加え、ｒ過したあと、減圧で
ｒ液を濃縮し、チャートルシンとエキソ型３’、４’　
−０−ベンジリデン−チャートルシンの混合物を得た。

次いで前記混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで分離してエキソ型；３’、４’　−Ｕ−ベンジリデ
ン−チャートルシンの結晶を得た。前記結晶をクロロホ
ルム及びエタノール中で再結晶させ、エキソ型の結晶８
．６Ｉを得た。エキソ型の物性は前記合成例１（１）と
同じであった。

（り前記工程（１）で得たエキソ型８’、４’　−（Ｊ
−ベンジリデン−チャートルシン５０Ｔｎ９を無水ピリ
ジン０．７ｄ及び無水クロロホルム９．３　ｍｌに溶解
させ、そこへピバリンｒ！Ｉ４２１１１ｐ及びシンクロ
ヘキシカルボジイミド１１５９を加え室温で４８時間攪
拌下Ｃ二反応させた。

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち。

ｒ過してｒ液を減圧濃縮し、得られた油状物を４層シリ
カゲルグロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次い
で前記結晶をクロロホルム、エタノール及びエーテル中
で再結晶させ、融点２１４．０〜２１７．０℃の目的物
３８ＩＲ９を得た。

（ＮＭＲ；　（６０Ｍ）（ｚ、δ値、ＣＤＣｌ３３−Ｃ
Ｄ３０１）中）。

１．２９（８Ｈ，ｄ　、Ｊ　＝７Ｈｚ　、Ｃ１（３）　
、　１．４６　（８Ｈ１ｄ　。

Ｊ＝７ｔｉｚ　、Ｃ）（３）　＋　１．５６　（８Ｈｘ
３　、　ｓ　、Ｃ）ｉａｘ３　）　＋２．８６（３Ｈ，
ｓ、Ａｒ−ＣＨ５）、３．３９（３Ｍ、Ｓ。

０−ＣＨ５）、５．３１（ｌ）ｉ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、ア
ノマープロトン）、５．９０（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ
　、７／−７−７’ｏ）ｙ）。

６．３８（ＬＨ，ｓ、−（Ｊ−ＣＨ−（Ｊ−）−７，１
７〜８．ｌｏ（１０１（、芳香性プロトン〕〕 前記一般合成例Ａ法及び前記合成例１〜８に準じて下記
化合物／Ｉ６４〜ｚ９を合成した。

化合物／Ｉ６４　エキソ型６−Ｕ−（４−ペンテノイル
）　−３’、４’　−０−ベンジリデン−チャートルシ
ン 融点１８６．０〜１９４．０℃ （ＮＭＲ；（６ＱＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ７５中）。

１．３１（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、１．４７
（３Ｈ，ｄ。

Ｊ＝７１（ｚ、ｃｌ（３）、、２．８５（３Ｈ，ｓ、Ａ
ｒ−ＣＨａ）。

３．３８（３Ｈ，３，０−ＣＨ５）、４．７３〜６．１
０（５Ｈ。

７’／”？−プＣ７）７Ｘ２、−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．
３２　（ＩＨ，ｓ。

−（Ｊ−（、’Ｈ−（Ｊ−）　、　７．１７〜７．８９
（１０１４，芳香性プロトン）〕 化合曲成５　エキソ型６−０−（）ランス−２−メチル
−２−ブテノイル）　−３’。

手′−〇−ベンジリデン−チャート ルシン （エキソ型ｔｓ−ｕ−ｕｇ＋−ｚ−メチルー２−ブテノ
イル）　−８’、４’　−Ｕ−ペンジリデンーチャート
ルシり 融点１８２．０〜１８８．０℃ ＣＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＡ３中）。

■、１０〜１．７　６　　（ａｔ（ｘ２　　、　　ＣＨ
３ｘ２　　〕　、１．８９〜２．８８（３Ｈｘ２．ＣＨ
３ｘ２）、２．８７（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＨｘ）。

８．４５（ＯＨ，５，０−ＣＨ３）、４．９５−６．１
７（３Ｈ。

アノマープロトンＸ２１ビニルプロトンＸＩ）、６．４
８（ＬＨ。

ｓ　、−０−ＣＨ−０−）　、　’７．８１１〜７．８
５（ＩＯＨ，芳香性プロトン）〕 化合物／＃６６　エキソ型６−０−（シクロプロパン−
カルボニル）　−８’、４’　−０−ベンジリデン−チ
ャートルシン 融点１８０．０〜１８５．０℃ ＣＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＩ）Ｃ７ａ中）
。

１．３２（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、１．４８
（３Ｈ，ｄ。

Ｊ＝７）１ｚ、ＣＨ３）、２．８６（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−
ＣＨ：ｓ）。

３．４８（８）（、Ｓ　、０−ＣＨ３）　。

５．８６　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープｏ
）ｙ）、６．００（ｌ）（、ｄ　、Ｊ＝４）１ｚ　、ア
ノマープＯ）／）、６．４５（１）（。

Ｓ、−リ−ｊｔｔ−ｕ−＞　、　７．３０〜８．４０　
（ｌ　ＯＨ、芳香性プロトン）〕 化合物層７　エキソ型６−０−　（３−フェニル−プロ
ピオニル）　−３’、４’　−（Ｊ−ベンジリデン−チ
ャートルシン 融点１８７０〜１９４．０℃ ＬＮＭ　Ｒ；　　（６０ＭＨｚ　　、　　δ値　、ＣＤ
ＣＡ３−ＣＤ３０Ｄ中　）。

１．２８（８）１．ｄ、Ｊ＝７）ｉｚ、ＣＨ３）、１．
４９（３Ｈ，ｄ。

Ｊ＝ｌ（ｚ　、ＣＨ３）　、　２．８６（３Ｈ，ｓ　、
Ａｒ−Ｃ）Ｉ３）　。

３．３９（３Ｈ，ｓ、Ｕ−ＣＩ（３）、５．４０（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、アノマーブ０）ン）、５．９２（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝４）ｉｚ。

アノマープロトン）、６．３７　（ＩＨ，ｓ　、−（Ｊ
−ＣＭ−０−）。

？、（１７〜７．９１）（１５）１．芳香性プロトン）
〕化化合物層　エキソ型６−（Ｊ−（ｍ−メトキンベン
ゾイルノーｄ’、４’　−（Ｊ−ペンジリデンーチャー
トルシ／ 融点１７８．０〜１８３．０’ｃ （Ｎ＋ｖｉＲ；　（（５ＱＭＩ（ｚ　、δ値ｒ　ＣＤ　
Ｃ７３中）。

１．２Ｑ（３ｔ−１，ｃｌ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＨ３）
　、　１．４４（８Ｈ，ｄ。

Ｊ＝７ｆ−１ｚ、ＣＨ３）　、２．８６（３１−１，ｓ
、Ａｒ−ＣＨ５）　。

３、ａ８　（３）１．ｓ　、０−ＣＨ３）、３．８４（
８）１．ｓ　、Ａｒ−（Ｊ　ＣＨ３）、５．２７　（Ｉ
Ｈ，ｄ　、Ｊ＝８）１ｚ　、アノマープロトン）、５．
２３８（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、アノマープロトン）ｆ
６．８０　（ＩＨ、ｓ　、−Ｕ−ＣＨ−０−）、６．７
７〜８．０８（１４Ｈ，芳香性プロトン）〕 化合物４９　　エキソ型６−０−　（ｐ−クロロベンゾ
イル）　−８’、４’　−０−ベンジリデン−チャート
ルシン 融点１９０．０〜２０２．０℃ （Ｎｌ’ＶＲ；　（６９ＭＨｚ　、δ値、　Ｃ’ＤＣＡ
３−ＣＤ３０Ｄ中）。

１．２８（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨｓ）、ｌ、４６
（３Ｈ，ｄ。

Ｊ＝７Ｈ２１ｃＨ３）　、　２．８４（３Ｈ，ｓ　、Ａ
ｒ　−Ｃｋ−１ｓ　）　。

８．３５（３１−１，ｓ、（Ｊ−ＣＨｓ）、５．２８（
ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈ２，アノマーブＣ’ドア）、５．８
７（１１−ｆ、ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。

アノマープロトン）＋　６．；３１　（ｌ）１＋　ｓ　
、−０−ＣＭ−０−）。

６．８７〜８．３４（１４）（、芳香性プロトン）〕化
合物４ＬＯエキソ型６−Ｏ−（ｐ−）リフルオロメチル
ベンゾイル’）　−３’、４’　−０−ベンジリデン−
チャートルシン 融点２２７．０〜２３３．０　’Ｃ （１’ＪＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＡＢ中）。

１．２７　（３Ｈ，ｄ　、Ｊ＝ＩＨ１、ＣＨ３）、１．
４４（３Ｈ−ｄ。

Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＩＬＡ）　、２．７９（３ｔＬｓ　、Ａ
、ｒ−ＣＨ３）。

３．２９に３Ｈ，ｓ、０−ＣＨ５）、５．１６（ＬＨ，
ｄ、Ｊ＝８１：４ｚ、アノマープロト７）、５．７７（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。

アノマープロトン）、６．１９（ＬＨ，ｓ、−０−ＣＩ
−１−０−）。

６．７９〜８．４２（１４）ｉ、芳香性プロトン）〕化
合物Ａｌｌ　エキソ型６−（Ｊ−（３−プロロープロピ
オニル）　−３’、４’　−０−ベンジリデン−チャー
トルシン 融点１７０．Ｕ〜１７６、Ｏｃ （ＮＭＲ；　（６ＱＭｔｌｚ　、δ値、ＣＤＣｅ３中）
。

■、８１（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７）１ｚ、Ｃ，ｔ（：＋）、
１．４８（３Ｈ，ｄ。

Ｊ＝７）（Ｚ、ＣＨ３）、２．８８（３）１．ｓ、Ａｒ
−Ｃ）（ａ）。

３．４０（３Ｈ，ｓ、０−ＣＩ−ｂ）、５．３１（ＬＨ
，ｄ、Ｊ＝８ｔ（ｚ　、アノマープロ）ン）＋５．９２
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ。

アノマープＣ’　）７　）　、　６．３６　（ＩＨ，ｓ
　、　−０−ＣＬ（−（Ｊ−）。

７．１５〜８．、Ｌ５（ＩＩＪＨ，芳香性プロトン）〕
化合物、％１２　　エキソ型６−Ｕ−（４−ベンジルオ
キシ−ローブチリル）　−３’、４’　−０−ベンジリ
デン−チャートルシ ン　融点１８４．０〜１８　Ｂ、　０　ｃ（１’１ＭＲ
；　（６ＱＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ＃３中）。

■、３＋）（３ｔ−ｆ、ｄ、Ｊ＝７ｔ−１ｚ、ＣＨ３）
　、１．４６（８Ｈ，ｄ。

Ｊ　＝７Ｍｔ　、ＣＨ３）　１２．８４（３）１．　ｓ
　、Ａｒ　−ＣＤ５）。

８．３７　（３Ｈ，ｓ　、０−ＣＤ５）、　４．５３　
（２Ｈ１Ｓ−ベンジルプロ）７）、５．２５（ＬＨ，ｄ
、Ｊ＝８Ｈｚ、７ノマープロトン）、５．８８（ＩＨ，
ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ　、７／−７−プロトン）　、　６．
８０（ＬＨ，ｓ　、　−０−Ｃｔ（−ｕ　−）　、　７
．１７〜８、ｔＪＯ（１５）１．芳香性プロトン）〕化
合物７ｇ６１３　エキソ型６−（Ｊ−（２−ベンジルオ
キシ−プロピオニル）　−８’、４’　−０−ベンジリ
デン−チャートルシン 融点１９０．０〜２００．０℃ （ＮＭＲ；　（６９ＭＨｚ　、δ値＋　ＣＩ）　ＣＡ　
３中）。

１．３Ｑ（３１−Ｃｄ、Ｊ＝７ｔ（ｚ、ＣＨ３）、１．
４９（３Ｈ，ｄ。

Ｊ　〜７に４ｚ　、　ＣＨ３）、　１．８１　（；うＨ
ｅ　ｄ　ｔ　Ｊ　＝　７　Ｈｚ　、　ＣＨ３）　。

２．８６（３Ｍ、ｓ＋Ａｒ−Ｃ）（３）＋　３．４０（
３Ｈ，ｓ、０−Ｃｆ４３）、５．２９　（ｌｔｉ、ｄ　
、Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープロトン）。

５．９２（Ｉｆ−４，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、アノマープロト
／）１６−８６（Ｉｔ−１，ｓ　、−０−Ｃ１−１−ｕ
−）、７．２５〜？、９６　（１５Ｍ。

芳香性プロトン）〕 化合物４１４エキン型６−υ−（：３−メチルチオ−プ
ロピオニル）　−３’、４’　−（Ｊ　−ペンジリデン
ーチャートルンン 融点　１０９０〜１７４．０’Ｃ （ｌＮＭＲ；　（６０Ａ４Ｈｚ　、δ値、ＣＤＣ１５中
）。

１．３１　（３Ｈ，ｄ　、Ｊ＝ＩＨｚ　、ＣＨ３）、　
１．４７　（８Ｈ，ｄ　。

Ｊ＝７１−１ｚ　、ＣＩ−ｂ）、　２．２＋に３Ｈ，ｓ
　、　−８−ＣＨｇ）。

２、ｄ　７　（３１−１、ｓ　、Ａｒ−ＣＤ５）、ｄ、
３８　（３ｆＬ　ｓ　＋　０−ＣＤ５）、５．２７　（
ｌｔｆ、ｄ　、Ｊ＝１３Ｈｚ　、アノマープロトン）。

５．９１　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ　、アノマープロ
ト７）、６．８−＆（１Ｈ，ｓ、−０−ＣＭ−０−）、
７．１Ｕ〜８．２６（１０）１゜芳香性プロトン〕〕 化合物４１５　エキソ型６−（Ｊ−（３−メチルカルボ
ニル−プロピオニル）　−３’、４’−〇−ベンジリデ
ンーチャートル シン　融点１７８．０〜１８６．０℃ （ｔＮ＋ｖｉＲ；　（６ＱＭｔｉｚ　、δ値、ＣＩ）Ｃ
６０中）。

１．２８Ｌ３１−１．ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃｆ１３）、
　１．４６（３ｔ′ｌ、ｄ。

Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃ）＋３）、２．２０　（３ｔｌ、ｓ　
、−ＣＬ）−ＣＨａ）。

２．８１　（８）１．ｓ　、Ａｒ−ＣＤ５）、８Ｊ５（
３Ｈ，ｓ　、０−ＣＤ５Ｌ　　５．２５　（Ｉ　Ｈｔ　
ｄ　＊　Ｊ　〜８８　ｚｅ　７／　？　　ｊ　ａ　トｙ
）　＋５．８７　（ｌｔｔ　＋　ｄ　、Ｊ　＝４ｔ（ｚ
　、アノマープロト／）、６．２９（１Ｍ、ｓ、−０−
Ｃ）１−（）−）、７．１７〜Ｂ、１３（Ｌｏｔ”ｉ。

芳香性プロトン）〕 化合物置１６　エキソ型６−０−　（３３−ニトロ−プ
ロピオニル）　−３’ｇ４’　−（Ｊ−ペンジリデンー
チャートルンン 融点１６４．５〜１７１．０℃ （Ｎ＋’ｖｌＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ１３
中）。

１．３１（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃ）＋３）、１．４
７（８Ｈ，ｄ。

Ｊ＝７ｔ−１ｚ　、ＣＨ３）１２．９０　（３ｔｆ、　
ｓ　ｔＡｒ　−ＣＤ５）。

３．４１（３Ｈ，ｓ、０−Ｃ１−ｂ）、５．２８（１Ｍ
、ｄ、Ｊ＝８）ｆｚ、アノマープロＦ　ン）　、５．９
２　（ｌ　Ｈ＊　ｄ　＋　Ｊ　〜４　Ｈｚ　＋アノマー
プロトン）、６．１３５（１）（、ｓ、−０−ＯＨ−０
−）。

７．１８〜８．１５（ＩＯＨ，芳香性プロトン）〕化合
物４１７　エキソ型６−０−　（２−ペンゾイルオキン
ーアセチル）　−８’、４’　−〇−ベンジリデンーチ
ャートルシン 融点１８６．０〜１９６．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍｔｉ　ｚ　、δ値、ＣＤ＜１３中
）。

１、；ａＯ（３Ｍ、　ｄ　、Ｊ＝７）１ｚ　、Ｃｄ３）
、　１．４謬忰、Ｊ＝７ｈｔＺ、ｃｉｔ３）、２．８４
（３１（、ｓ　、Ａｒ−Ｃ）＋３）＋　　＋３．３６（
３ｔｌ、ｓ　、Ｕ−ＣＨ３）、５．２９　（１）Ｌ、ｄ
　、Ｊ＝８Ｈｚ　。

アノマチプロ）７）、５．９１（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ
、７／マープロトン）＋６，３３　（ＬＨ＋　ｓ　、−
０−ＣＨ−０−）。

７．１５〜８．４５（１５ｉＬ芳香性プロトン）〕化合
物／１６１８　エキソ型６−Ｏ−（２−アセトキシ−ア
セチル）−３’、４’　−０−ペンジリデンーチャート
ルンン 融点１５６゜０〜１６８．０℃ （ＮＭＲ；　（６ｕＭｌ−１ｚ　、δ値、Ｃ１）Ｃ，／
３−ＣＤ３０Ｄ中）。

２．９１（３ｔＬ　ｓ　ｔＡｒ−ＣＨａ）＋　３．４０
（３ｉ（＋　ｓ　＋Ｏ−”１３Ｌ　５．１　？　（２ｔ
′ｉ＋　ｓ　＋　−ＣＯ−ＣＨ２−０−）　、　５．３
６（ｌｔｌ、ｄ、Ｊ＝Ｌｆ４Ｚｌアノマープロトン）、
５．９２（１）１゜ａ　、　Ｊ　＝４ｉｉｚ　＊アノマ
ープロ　）ｙ）　ｔ　６．８７　（１”＋　Ｓ。

−１Ｊ−ＣＭ−Ｕ−）、７．３０〜８，１ノア（１０Ｆ
ｉ、芳香性プロトンノ〕 化合物腐■９エキソ型ｔｊ−１Ｊ−（２−（：３−クロ
ロプロピオニルオキシ）−アセ チル）　−３’、４’　−０−ベンジリデン−チャート
ルシン 融点１５００〜１５８．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ＃３中）。

１、；３１　（：３ｆ−ｆ、　ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃ
ｔｈ）、　１．４８　（ａｔ−１，ｄ　。

Ｊ＝７１−１ｚ　、ＣＨ３）、２．８７　（３ｔ１．ｓ
　、Ａｒ−Ｃｄ５）。

３．８９（３Ｎ、　Ｓ　、０−ＣＩ−１３）、　５，１
；３〜６．１７（４）１．アノマープロトンＸ２、−Ｃ
ｏ−ＣＨ２−０−）、６．３３　（ＬＨ、ｓ　、−０−
（？Ｈ−Ｕ−）、？、２０〜８．２０（１０１４゜芳香
性プロトン〕〕 化合物４１Ｊ　エキソ型６−Ｏ−（３−メタンス／ｌ／
フィニループロピオニル）　−３’。

４′−〇−ベンジリデンーチャート ルシン 融点１７０．０〜１８０．０℃ （ＩＮ＋ｖｌＲ；　（６ＱＭＨｚ　、δ値、　ＣＤＣＪ
ｆｔｓ中）。

１．８１　（３１−１，ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＨ３）
、１．４９　（８Ｈ，ｄ　。

Ｊ＝’ｌＨｚ　、Ｃ１（ａ）、２．６７　（３Ｈ，ｓ、
−８０−ＣＨａ）。

２、Ｂ７　（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＨａ）、３．４０　（
８ｆ（、ｓ、０−Ｃｄ５）。

５．２８（１）Ｃｄ、Ｊ＝８）ｆｚ　、ア／？−プ（ｆ
ｆドアＬ５．９２（１３−１，ｄ、Ｊ＝＝４Ｈｚ、アノ
マープロ）　７　Ｌ　６．３５　（ＩＨ，ｓ。

−ｔＪ−Ｃ）ｉ−Ｕ−）　、　７．２５〜８．０８（１
０）１．芳香性プロトン月化合物ｌ６２１　エキソ￥！
１６−（Ｊ−（３−メタンスルホニル−プロピオニル）
−８’、４’−Ｑ−ペンジリテンーチャートルンン 融点１７９０〜１９１．０℃ （Ｎ＋）ｉ　Ｒ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＡ３
−ＣＤ３０Ｄ中）。

１、：３０（３？１．ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、１．
４８（３Ｈ，（１゜Ｊ＝７）１ｚ　、ＣＨ３）、２．８
９　（８Ｈ，ｓ　、Ａｒ　−Ｃｄ５）。

３．０４（３Ｈ，Ｓ、−８０２−ＣＨ３）、３．３７（
３Ｈ，Ｓ。

Ｕ−Ｃｄ３）、５．１０〜６．１０（２）１．アノマー
プロトン×２）＝　６．３ｚ（ｌ）（、ｓ　、−０−Ｃ
１（−Ｕ−）、　　？、：３０〜８．２７（ＩＱＩ（、
芳香性プロトン）〕化合物Ａ２２　エンド型６−Ｏ−（
ｎ−ブチリル）−３’、　４’−０−ベンジリデン−チ
ャートルシン 融点１５８．０〜１６８．０℃ （ＩＮＭＲ；　（６０Ｍ）ｌｚ　、δ値、ＣＤＣｌＡ３
中ノ。

０．８７〜１．；３７　（３Ｈｘ２　、ＣＨ３Ｘ２　）
、１．４８　（ａｔ（、ｄ。

Ｊ　＝７Ｈ１）　、　２．８７　（’３Ｈ，ｓ　、Ａｒ
　−ＣＩ（３）、　　８．４４（３Ｈ，ｓ　、０−ＣＨ
ａ）−５，４１（ｌ）ｉ、ｄ　、Ｊ＝Ｂｔｔ！　。

アノマープロトン）、５．８７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４に一
１ｚ、７／マープロトン）　、６．０６　（ＩＨ，ｓ　
、−０−ＣＨ−０−）。

７．２０〜８．１３（１０１（、芳香性プロトン）〕化
合物Ａ　２３　エンド型６−（Ｊ−（４−ペンテノイル
）−ａ；＋′−ｕ−ペンジリデン ーチャートルンン 融点１５２．０〜１６０．０℃ （ＮＭＲ；（６０ＭＭＺ、δ値、ＣＤ（１８中）。

１．０７　（３Ｈ、ｄ　、Ｊ　〜７　Ｍ　ｚ　＊　ＣＨ
３）　、ｌ、４５　（３）１　＊　ｄ　。

Ｊ　　＝　１に４　　ｚ　＊　　Ｃ）１３）＋　　　２
．８　８　　（ａｔｉ　　ｌ　　ｓ　　、Ａｒ　　−Ｃ
Ｈａ）。

３．３８　（３Ｈ、ｓ　、　０−Ｃｄ３）、　４．７６
〜５．９８　（５）ｉ　、アノマーブｏ）ｙｘ２　＋　
−Ｃｔｉ＝Ｃｔ七ｌ）、　　５．９Ｓ　（ｌＨ，ｓ　。

−ｏ−Ｃｔ−ｉ−リ−）、７．２２〜７．９２（１０Ｂ
、芳香性プロトン）〕 化合物、％２４　エンド型６−ＩＪ−（３−メチル−ｎ
−ブチリル”）　−３’、４’　−（Ｊ−ベンジリデン
−チャートルシン 融点１５７．０〜１６５．０″Ｃ （Ｎ　＋ｕｌ　Ｒ；　（ｔＪ　Ｑ　ＭＷ　ｚ’　、δ値
、ＣＤＣＡ３中）。

１．９８（３１−１，ｄ、Ｊ＝７１−１ｚ、ＣＬ（３）
、　１．１５（３ＨＸ２゜ｄ、Ｊ＝＝７ｔ−１２，Ｃ）
（３Ｘ２）、１．４７（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈ２、Ｃｔ−
１３）、　２．８９　（：３Ｈ、ｓ　、Ａｒ　−Ｃｄ５
）、　３．４２　（３ｔＬｓ　ｒ　ｔＪ　−ＣＨ３）　
＋　　５．３３　（ｌ　Ｈ、ｄ　＋　Ｊ　〜８　Ｈｚ　
、７　／　？−プロトン）、５．８０（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝
４Ｈｚ、アノマープロトン）、５．９８　（ＬＨ，ｓ　
、−０−ＣＨ−０−）、７．２９〜８．１１）（１０１
（、芳香性プロトン）〕化合物４２５　エンド型６−（
Ｊ−（）ランス−２−メチル−２−ブテノイル）　−３
’。

４′−〇−ベンジリデンーチャート ルシン 融点１７２．０〜１７９．０℃ 化合’１Ｍ；ｚ６エンド型６−Ｕ−（シクロプロパン−
カルボニル）　−８’、４’　−（Ｊ−ベンジリデン−
チャートルシン 融点１７６．０〜ｌ　８２．０　ｃ （ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣｊｉＨ中）。

０．７８〜１．７２（ｌＯＨ，ｃｔｈｘ９．ＣＨｚｘ９
）。

２．８５（３Ｍ、ｓ　、Ａｒ−ＣＨ５）、８．４２（３
１（、ｓ　、０−ＣＨ５）、５．３９　（ＬＨ，ｄ　、
Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープロトｙ）　＋５．８５（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ　、アノマープロト／）、６．０４（
ＩＨ，ｓ　、−０−ＣＬ−１−０−）、７．２９〜８．
１２（ＩＯＨ。

芳香性プロトン）〕 化合物４２７　エンド型６−０−　（ｐ−ニトロベンゾ
イル）　−８’、４’　−０−ペンジリデンーテヤート
ルンン 融点１９１．０〜１９７．Ｏｃ ［ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ７３中）。

１．１０　（３Ｈ，ｄ　、Ｊ＝７１（Ｚ　、ＣＨ３）、
１．５０　（８Ｈ，ｄ　。

Ｊ　＝　７Ｈｚｒ　ＣＨ３）、　２．８６　（８Ｈｅ　
ｓ　＋　Ａｒ　−ＣＨ５）。

８．４０　（８Ｈ，ｓ　、０−Ｃ）ｆｍ）、５．３５　
（ｌ）（、ｄ　、Ｊ＝８Ｈ２，アノマープロトン）、５
．８２（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。

アノマープロトン）、６．００（１）１．ｓ　、−０−
ＣＨ−０−）。

７．２３〜８．１（１４）（、芳香性プロトン）〕化合
物／ｌ６２８　エンド型６−Ｏ−（４−クロロ−ｎ−ブ
チリル）　−３’、４’　−０−ペンジリデンーチャー
トルンン 融点１５；ａ、ｏ〜１６２．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＡｎ中）。

１．０７　（３）１．ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＨ３）、
ｌ、４７　（３）１゜ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　＋　ＣＨ”）
＋　　２．８２　（３Ｈ，ｓ　＋Ａｒ　−ＣＨ５）。

３．３８　（３Ｈ，ｓ　、（Ｊ−ｅｆ−１３）、　　５
．ａ　ｌ　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝８１−Ｌｚ、アノマープ
ロト７）、５．７８（１１（、ｄ　、Ｊ＝４）ｉｚ、ア
ノマープロトン）　、　５．９６　（ＩＨ，ｓ　。

−（Ｊ−（、’１（−０−）　、　７．１８〜８．１０
（１０ｔ−１，分合性プロトン）〕 化合物Ａ　２９　エンド型６−Ｏ−（ｐ−ブロモベンゾ
イル）　−８’、４’　−０−ベンジリデン−チャート
ルシン 融点１９５．０〜２０５．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＡＳ中）。

１．０９（３ｔ１．ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、１．４
７（３Ｈ，ｄ。

Ｊ　〜７　Ｈｚ　＋　ＣＨＡ）＋　２．８８　（３Ｈ＋
　Ｓ　ｒ　Ａｒ　−ＣＨ３Ｌ８．３７　（８ｔｉ、　Ｓ
　、０−ＣＨ５）、　５．３１　（１ｔＬ　ｄ　、Ｊ＝
８ｋ（ｚ、アノマープロトン）　、　５．７８　（ＬＨ
，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ。

アノマープロト：／）、５．９５（ＩＨＩ　Ｓ　、−０
−Ｃ）１−０−）。

７．２０〜８．３１（１４）１．芳香性プロトン）〕合
成例４　　６−１Ｊ−（３−クロロ−プロピオニル）−
８’、４’−（Ｊ−（ｏ−フルオロベンジリチン）−チ
ャートルシ ン（エキソ型：エンド型＝ｌ：５ の混合物、化合物／１６３０）の合成 （１）チャートルシン２．０ｇを無水クロロホルム６８
ｄ（：溶解させ、そこへＯ−フルオロベンジリデンＦ　
８．８ｍ１．　ｐ　−トルエンスルホン酸２００■及び
モレキエラシーブス４Ａ１／１６６＃を加えて４０〜５
０℃で２４時間攪拌下で反応させた。

反応終了後、セライトでｆ過し、ｆ液を濃縮し、得られ
た生成物を数回のシリカゲルカルムクロマトグラフィー
で精製して結晶を得た。

前記結晶をクロロホルム、及びエタノール中で再結晶さ
せ融点２５８．０〜２６９．０℃の３’、４’−０−（
０−フルオロベンジリデン）−チャートルシン（エキソ
型：エンド型＝ｌ：６の混合物）６３０■を得た。

（Ｎ＋〜ｉＲ；　（６１）Ｍ）１２　、δ値、ＣＤＣＩ
Ｚ中）。

１．１８（８１４ｘ６／７．ｄ、Ｊ＝’１ｋ４ｔ　、Ｃ
Ｈ３）、ｌ、３１　（３Ｈｘｉ／７　、ｄ　、Ｊ＝７Ｈ
ｚ　、ＣＨ３）、１．５１　（８）１．ｄ　、Ｊ＝７Ｈ
ｚ　、Ｃ）ｉ３）、２．８２　（８Ｈ，ｓ　、Ａｒ　−
ＣＨａ）、　　８．４２（３１−１，Ｓ　、０−ＣＨ５
）、５．２０〜５．９７　（２Ｈ，アノマープロトン）
＋　６．３３３　（１ＨＸ６／７　、ｓ、−０−ＣＨ−
０−）。

６．５８　（１）（ｘｌ／７　、ｓ　、−０−ＣＨ−０
−）、７．００〜８．３７（９Ｈ，芳香性プロトン）　
、１１．６７（ＬＨ，ｓ　。

フェノール性プロトン）〕 （２）前記工程＋１１で得た８’、４’−０−（０−フ
ルオロベンジリデン）−チャートルシン（エキソ型：エ
ンド型＝ｌ：６の混合物）６０〜を無水ピリジンＱ、　
８ｍｌ及び無水クロロホルム０．４ｄに溶解させ、そこ
へ８−クロロ−プロピオン酸１８ｒｒ１９及びジシクロ
ヘキシカルボジイミド５０ｒｎ９を加え室温で２時間撹
拌下に反応させた。

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち、ｆ過して
ｆ液を減圧濃縮し、得られた油状物を４ｒＨシリカゲル
クロマトグラフイーで分離して結晶を得た。次いで前記
結晶をクロロホルム、エタノール及びエーテル中で再結
晶させ、融点１６１．０−１７１．０℃の目的物１４１
ｖを得た。

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＡａ中）。

１．１１　（８Ｈｘ５／６　、ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃ
Ｈ３）、１．２９（３Ｈｘｌ／６　、ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ
　、ＣＨ３）、１．４９　（８Ｈ。

ｄ　、ＪニアＨｚ　＋ｃＨ３）＋　　２．８７　（３ｉ
（Ｉ　Ｓ　、Ａｒ　−ＣＨ５）。

８．８９　（８Ｈ，ｓ　、０−ＣＨａ）、５．１９〜５
．９９　（２Ｈ。

アノマープロトンｘ２　）　、　６．２９　（ＩＨｘ５
／６　、　ｓ　＋−０−ＣＨ−ＩＪ−）、６．５５　（
１１（ｘｌ／６　、ｓ　。

−０−Ｃ１（−０−）、６．９８〜８．２５（９）Ｉ、
芳香性プロトン）〕 合成例５　　エンド型６−０−　（ｍ−ジメチルアミノ
ベンゾイル）　−３’、４’−０−（ｍ−フルオロベン
ジリデン）− チャートルシン（化合物／１６８１） の合成 （１１チャートルンン５．Ｏｙを無水クロロホルム２５
０ｄに溶解させ、そこへ１ｍ−フルオロベンズアルデヒ
ドジメチルアセタール６．１９．ｐ−トルエンスルホン
酸１．４　、＠　、及びモレキュランープス５Ａｌ／１
６２５ｔ！を加えて、４０〜４５℃で５時間攪拌下に反
応させた。

反応終了後、ピリジン３．　Ｑ　ｒｔｔｌを加え、セラ
イトで濾過し、ｒ液を濃縮し、得られた粗結晶を数回の
シリカゲルカラムクローマドグラフィーで分離して、エ
キソ型及びエンド型３′、４′−〇−（ｍ−フルオロベ
ンジリチン）−チャートルシンの結晶を得た。それぞれ
の結晶をクロロホルム及びエタノール中で再結晶させ、
エキソ型の結晶５０８■及びエンド型の結晶４８０Ｆｎ
９を得た。

エキソ型８’＋４’　−Ｕ　−（ｍ−フルオロベンジリ
デン）−チャートルシン 融点１５９．０〜１６５．（ｌｃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍ）ｉｚ　、δ値、ＣＤＣ１３中）
１．３３（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７１−１ｚ、ＣＨ３）、１．
４９（３Ｈ，ｄ。

Ｊ　＝’７　Ｆｉ　ｚ＋　ＣＨａ　）　＋　２．８４　
（８Ｈ、ｓ　＋　Ａｒ　−ＣＨ３）　。

３．４８（３１１，ｓ　、（Ｊ−Ｃ）ｉ３）、　５．８
１　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝３Ｈ２，アノマープロ）７）　
、５．９１　（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ。

アノマープ’）７）　、６．３３　（ＩＨ９ｓ　、−０
−ＣＭ−０−）。

７．００〜８．３０（９）１．芳香性プロトン）、１１
．６５（ＬＨ，ｓ、フェノール性プロトン）〕！−７Ｆ
ｆｉ３’、　４’−０−（ｍ−フルオロベンジリデン）
−チャートルシン 融点２５２．０〜２６５．０　’Ｃ （ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣｌ５中）。

１．１２（：３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨａ）、ｌ、４
８（３Ｈ，ｄ。

Ｊ＝７Ｈｚ　＊ＣＨａ）＋　　２．７９　（８Ｈ，ｓ　
、Ａｒ−ＣＨ５）。

８．４１（３Ｈ，ｓ、０−ＣＨａ）、５．８７（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープロトン）、５．７６　（
ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ　。

アノマープロトン、）　１５．９６　（ＩＨ，ｓ　、−
０−ＣＨ−０−）。

７．００〜８．２９（９）１．芳香性プロトン）、１１
．６２（ＬＨ，ｓ、フェノール性プロトン）〕（２）前
記工程（１１で得たエンド型８’、４’−０−（ｍ　−
フルオロベンジリデン）−チャートルシン７゜ダを無水
ピリジン０．９コ及び無水クロロホルム０．５コに溶解
させ、そこへｍ−ジメチルアミノ安息香酸８１ダ及びジ
シクロヘキシカルボジイミド５８■を加え室温で２０時
間攪拌下に反応させた。

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち、濾過して
ｆ液を減圧濃縮し、得られた油状物を薄層シリカゲルク
ロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次いで前記結
晶をクロロホルム。

エタノール及びエーテル中で再結晶させ、融点１８１．
０〜１８９．０℃の目的物７８ダを得た。

（Ｎｒｖｌ　Ｋ　；　（５ＱＭ）ｆ　ｚ　、δ値、ＣＤ
ＣＡｓ−ＣＤａＯＤ中）。

１、Ｌ　ｌ　（８Ｈ，ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＨ３）、
　１．４６　（３Ｈ，ｄ　。

Ｊ＝７Ｈ２、Ｃ）ｉｓ）、　２．８５　（３Ｈ，ｓ　、
Ａｒ　−ＣＨ５）。

８．００（８ＨＸ２．ｓ、ＣＨ３−Ｎ−ＣＨ：４）、３
．８９（８Ｈ。

ｓ　、０−ＣＨａ）、５．４０（１１（、ｄ　、Ｊ＝８
Ｈｚ　、アノマー（１３１−１，芳香性プロトン〕〕 合成例６　　エキソ型６−０−　（３−メチル−ｎ−ブ
チリル）−３’、４’−〇−（１）−フルオロベンジリ
デン）−チャ ートルシン（化合物、％３２）の合成 は）チャートルシン１．０ｇを無水クロロホルム：うＯ
ｍｌ　ｌ二溶解させ、そこへｐ−フルオロベンズ７／レ
デヒド１．７ｍＡ’、ｐ−トルエンスルホン醸１００〜
、及びモレキュラシーブス４　Ａ　ｌ／１６　３．０　
ｇを加えて、４０〜５０℃で２４時間攪拌下に反応させ
た。

反応終了後セライトでｒ過し、ｆ液を濃縮し、得られた
生成物を数回のシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
分離してエキソ型及びエンド型；３’、４’　−０−（
ｐ−フルオロベンジリデン）−チャートルシンの結晶を
得た。それぞれの結晶をクロロホルム、エタノール及び
ヘキサン中で再結晶させ、エキソ型の結晶２６８　ｍ９
及びエンド型の結晶２１９ダを得た。

ｘキンｆｆ１３’、４’−０−（ｐ−フルオロベンジリ
デン）−チャートルシン 融点１５５．０〜１６７．０℃ ゆ （ＮＭＲ；　（６ＬＩＭＺ　、δ値、ＣＤＣｂ３中）。

１．２７（３Ｍ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、ＩＪ５（
８Ｈ９ｄ。

Ｊ＝７Ｈ２、ＣＨｓ）、　２．７７　（３Ｈ，ｓ　、Ａ
ｒ　−ＣＨ５）。

３．４０　（８Ｈ，Ｓ　、Ｕ−Ｃ）（３）、　５．２８
　（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝８１−１ｚ、アノマープロトン）
、５．８６　（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ。

アノマープロトン）＋　６．２９　（ＩＨｔ　ｓ　、−
０−ｅｔｉ−０−）。

７．００〜８．１７（９Ｈ，芳香性プロトン）、１１．
５７（ｌ　Ｈ、ｓ　、フェノール性プロトン）〕エンド
型８’、４’−（Ｊ　−（ｐ−フルオロベンジリデン）
〜チャートルシン 融点２３５．０〜２４５．０℃ （Ｎ　Ｍ　Ｒ；　（６０ｍＨＺ　、δ値、ＣＤＣＪ３中
）。

１．０９（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）ｔ　１．４
６（３Ｈ，ｄ。

Ｊ　＝７　Ｅ４　ｚ　ｖ　ＣＨ３）　、２−７９　（８
Ｈｒ　ｓ　＋　Ａｒ　−ＣＨ３）　ｒ：３．４１（８Ｈ
，ｓ、０−ＣＨ５）、５．３１（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ
、アノマープロトン）、５．７４（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈ
ｚ。

アノマーブＣ’　トン）　＋　５．９４　（ＬＨ，ｓ　
、−Ｕ−Ｃｆ（−０−）　。

７．００〜８．２１（９）ｉ、芳香性プロトン）、　　
１１．６０（ｌＨ，ｓ、フェノール性プロトン）〕（２
）前記工程は）で得たエキソ型３’、４’−０−（ｐ−
フルオロベンジリデン）−チャートルシン７０ダを無水
ピリジン２．０１ｎ！無水酢酸エチル８．０コ及び無水
りσロホルム２．０１１１二溶解させ、そこへ３−メチ
ル−ｎ−酪酸４８ダ及びジシクロヘキシルカルボジイミ
ド９７１Ｒ９を加え室温で２３時間攪拌ド（二反応させ
た。

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち。

ｒ過してｆ液を減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次
いで前記結晶をクロロホルム、エタノール及びエーテル
中で再結晶させ、融点１６３、０〜１７３．０℃の目的
物６１■を得た。

（ＮＭＲ；　（ＱＱＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＡ３−ＣＤ３
０Ｄ中）。

１．１４（８Ｈｘ９．ｄ、Ｊ＝７ｎｚ、ＣＨ３ｘ２）、
１．２６（３）ｉ、　ｄ　、Ｊ＝７１（ｚ　、Ｃ）１３
）、　１．４５　（３Ｈ，ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　Ｔ　ＣＨ
３）、２．８３　（３Ｈ、ｓ　、　Ａｒ　−Ｃ）ｌａ）
、　３．３７（３）ｉ、　ｓ　、０−ＣＨ５）、　５．
３０　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ　。

アノマープＣｎ７）、５．８３（ＩＩＨ，ｄ、Ｊ＝４ｄ
ｚ、７／マープロトン）　、６．２８　（ＬＨ，ｓ　、
−０−ＣＨ〜０−）１６．８６〜７．９２（９）ｉ、芳
香性プロトン）〕ンジリデン）−チャートルシン （化合物４３８）の合成 （１）チャートルシン５００１１１＆を無水クロロホル
ム１５ｍ１Ａ＝溶解させ、そこへ０−クロロベンズアル
デヒド１．８ｍ／、ｐ−）ルエンスルホン１１２１００
ｒｎ９．＆びモレキｘ　７　Ｖ−ブス４Ａ１／１６２．
９を加えて２０〜２５℃で２０時間攪拌下（二反応させ
た。

反応終了後セライトでｆ過し、ｆ液を濃縮し得られた生
成物を数回のシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分
離して結晶を得た。前記結晶をクロロホルム、エタノー
ル及びエーテル中で再結晶させ、融点２．２５．０〜２
８４．５℃のエンド型＆’、４’−０−（ｏ−クロロベ
ンジリデン］−チャートルンンの結晶２５３すを得た。

（ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値＋　ＣＤ　ｅ　Ｂ　３中
）。

１．１０　（３Ｈ，ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃ）ｉ３）、
１．５１　（３Ｈ，ｄ　。

Ｊ　＝７Ｈｚ　、　ＣＨ３Ｌ　２．８５　（３Ｍ　、　
ｓ　、Ａｒ　−ＣＨ５）。

ｆ３．４５　（３Ｍ、　ｓ　、Ｕ−ＣＨ３）、　５．３
９　（ＬＨ，ｄ　、　Ｊ＝３ｔｉＺ、アノマープ０）７
）、５．８４（ｌｔｉ、ｄ、Ｊ＝４１（ｚ。

アノマープロトン）　、　６．４０　（ｌｔｉ、　ｓ　
、　−ＩＪ−Ｃ’ｔ１−Ｌ）−）。

７．２６〜８．４６（９）１．芳香性プロトン）、１１
．（５Ｂ（ｌ　Ｈ、ｓ　、フェノール性プロトン）〕（
２）前記工程（１）で得たエンド型３’１４’　−Ｕ　
−（ｏ　−クロロベンジリデン）−チャー（ルシン５０
ｊ９を無水ピリジン０．７　ｍ及び無水クロロホルム０
．８−に溶解させ、そこへｐ−シアノ安息香酸８８睨及
びシンクロヘキシルカルボジイミド８２ηを加え室温で
２４時間攪拌下（−反応させた。

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち。

ｒ過してｆ液を減圧濃縮し、得られた油状物を薄層シリ
カゲルクロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次い
で前記結晶をクロロホルム。

エタノール及びエーテル中で再結晶させ、融点１８７．
０〜１９４．０　’Ｃの目的物３９ｒｎ９を得た。

（ＮＭＲ；　（６０ＭＩ（ｚ　、δ値、ＣＤＣ１５中）
。

１．０９（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７）１ｚ、Ｃ）（ｘ）、１．
５１（８ｔｉ、ｄ。

Ｊ　＝　７ｆ（ｚｅ　Ｃｔ（３）ｅ　２．８７　（３ｔ
ｉ　＊　ｓ　ｔ　Ａｒ　−ＣＨａ）　。

３．４Ｑ　（３に４．　ｓ　、０−ＣＨ５）、　５．８
８　（ｌ）ｉ、　ｄ　、Ｊ　＝８Ｈ２，７／？−プＣ７
ドア）　＋　５．７７　（ｌＨｔ　ｄ　、　Ｊ＝４＋Ｈ
ｚ。

アノマープロトン）、６．８８（ＬＨ，ｓ　、−（Ｊ−
Ｃ１（−０−）。

７．１７〜８．５’１（１８Ｈ，芳香性プロトン）〕前
記一般合成例Ａ法、及び前記合成例４〜７４二準じて下
記化合物ｌ６８４〜８６を合成した。

化合物／Ｉ６；（４エンド型り−Ｕ−（８−エトキシ−
プロピオニル）　−３２−ｈ’−ｏ　−（ｍ−クロロベ
ンジリデン）−チ ャートルシン 融点１８８．０〜１４２．０℃ （ＮＭＲ；　（６（ＬＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ／３３中
）。

１．１４（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃｔ４ａ）、１．２
８（８Ｈ，ｔ。

Ｊ＝７＋ｉｚ、Ｃ日３）、　１．４７　（８Ｈ，ｄ　、
Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＨａ）。

２．８２（Ｌｔｔｔ　ｓ　、Ａｒ−ＣＨ５）、　８．８
９（３１−１，ｓ　、０−Ｃｋ４３）＋　　５．３４（
ＬＨ，ｄ＋Ｊ＝８Ｈｚ　、７／？−プａ　トｙ）。

５．７４（ＬＨ１ｄＪ＝４ｔｌｚ、アノマープロト７）
、５．９１（ＩＨ，ｓ、−〇−Ｃｔｌ−０−）、７．２
１〜８．１８　（９Ｈ。

芳香性プロトン）〕 なお、化合物Ａ３４を調製するにあたって、前記合成例
７山に準じて調製された中間体を下記する。

エンド型３′、ケ−０−（ｍ−クロロベンジリデン）−
チャートルシン 融点２４３．０〜２５５．０℃ 〔Ｎ〜ｉｔ＜　；　（（５０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ１
ｋｓ中）。

１１５（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７）１ｚ、（ｊ１３）、１．４
７（８１−ｉ、ｄ。

Ｊ＝７ｔｉｚ　、ｃＨ３）１　２．７９（３Ｈ，ｓ　、
Ａｒ−ＣＨａ）。

３．４Ｑ　（ｆ３Ｈ，ｓ　、０−Ｃｆ（３）、５．８１
　（１）１．ｄ　、Ｊ＝８ｉ（ｚ　、アノマーブＣ７）
／）１５．７０（ＩＨＩｄｌＪ＝４１−１２゜アノマー
プロトン）　、５．９０　（ＩＨ，ｓ　、−０−ＣＨ−
０−）。

７．１４〜８．２７（９Ｈ，芳香性プロトン）、１１．
６７（ｌＨ，ｓ、フェノール性プロトン）〕〕化合物ｌ
６８５エンド型６−Ｏ−８−メチル−〇−ブチリル）−
８’＋４’−０−（ｍ−ブロモベンジリデン）−チャー トルシン 融点１４１３．０〜１５８．０℃ （ＮｔｖｉＲ；　（Ｑ　ＱＭｄ　Ｚ　、δ値、ｅＤｃｚ
ａ中）。

０．８９〜１．７６（３１（ｘ４．Ｃ）１３ｘ４）　、
２．７９（３）１．ｓ。

Ａｒ　−ＣＩＯ３）、　８．４８　（８Ｈ、ｓ　、　０
−ＣＨｓ）、　５．３８（ＩＨ。

ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ　、７ノマープロト：／）、５．６９
　（ｌ）ｉ、ｄ　、Ｊ＝４＋Ｈｚ、アノマープロ）　７
　）　、５．８９　（１ｌ（ｔ　ｓ　。

−Ｕ−Ｃ）ｌ−０−）　、　７．１７〜７．９２　（９
）１　、芳香性プロトン）〕 なお、化合物Ａ６３５を調製するにあたって、前記合成
例７（ＩＩに準じて調製された中間体を下記する。

エンド型３’＋４’　−０−（ｍ−プロモペンジリデン
ンーチャートルシン 融点２５５．０〜２６８．０℃ （Ｎ、ｎＲ；　（６ＱＭｔ（ｚ　、δ値、ＣＤＣＡｘ中
）。

１．１７　（３）（、ｄ　、Ｊ＝７ｆ−１ｚ　、ＣＨ３
）、１．４９　（３）（、ｄ。

Ｊ＝ＩＨｚ　、Ｃｔｉ３）＋　　２．８０　（８１−１
，ｓ　、Ａｒ−ＣＨ５）。

８．４７　（８Ｈ，Ｓ　、ＬＪ−ＣＨ３）、５．４１　
（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ、アノマープ’　Ｆ　７　）
　、５．８２　（Ｉ　Ｈ＊　ｄ　、Ｊ　〜４　Ｈｚ　。

アノマープロトン）、５．９８（ＩＨ，ｓ、−〇−ｅ）
１−（Ｊ−）。

７．２０〜８．３８　（９Ｈ、芳香性プロトン）、１１
．６３（ｌ　ＨＩ　Ｓ　＃フェノール性プロトン）〕化
合物４８６エンド型６−Ｏ−（４−ペンテノイル）　−
３’、４’−Ｕ　−（２，４−ジクロロベンジリデン）
−ｆヤートル シン融点１４０．０〜１５０．０℃ なお、化合物４３６を調製するにあたって、前記合成例
７（１）に準じてＦＡ製された中間体を下記する。

エンド型ａ’、−ｐ’−ｕ　−（２，４−ジクロロベン
ジリデン）−チャートルシン 融点１９０．０〜２００．０　”Ｃ （Ｎ　Ｍ　Ｒ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ７３中
）。

１．１８　（８ｔ−１，ｄ　、Ｊ＝７ｔ（ｚ　、　ＣＨ
３）、１．４７　（３１−１，ｄ。

Ｊ　＝７　ｋ（ｚ　＋　ＣＦｌＢ　）　１　２．８１　
（３Ｈ＋　ｓ　＋　Ａｒ　−ＣＨ３）　＋３．４０（３
Ｈ，ｓ　　、０−ＣＨ５）、　　　５．８０　（ｉｔ−
１，ｄ、Ｊ＝８Ｈ２，アノマープロトン）、５．７１（
ｌ）（、ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。

ア／−７−プロト７）＋６．２３（ＩＨｌｓ、−リ−ｃ
ｉ−ｉ−ｏ−）。

７．１９〜８．３２　（８？ｌ　、芳香性ブ０）７）、
１１．６０（］、　Ｌ４　ｒ　ｓ　＋フェノール性プロ
トン）〕合合成例　エンド型＋５−０−（トランス−２
−メチル−２−ブテノイル）　−３’。

４’−０−（ｍ−トリフルオロメチ ルベンジリデン）−チャートルシ ン（化合物／１６８’りの合成 （１）チャー）　／Ｌ／シフ　１．　Ｏ＃　全無水クロ
ロホルム８０―に溶解させ、そこへｍ−ト！Ｊフルオロ
メチルベンズアルデヒド２．１１ｄ、ｐ−）ルエンスル
ホンｆ！ｌ！１００■及びモレキュラシーブス４　Ａ　
Ｌ／１６８Ｉｉを加えて室温で２０時間攪拌下で反応さ
せた。

反応終了後、セライトでｆ過し、ｆ′液を濃縮し、得ら
れた生成物を数回のシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーでＷｉ製して結晶を得た。

前記結晶をクロロホルム、及びエタノール中で再結晶さ
せ融点２２６．０〜２１３２．０℃のエンド型３’、４
’−０−（ｍ−）リフルオロベンジリデン）−チャート
ルシンの結晶５８０１９を得た。

（ＮＭＲ；　（Ｑ　Ｑ　ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ１３中
）。

１．１１　（３ｔｉ、　ｄ　、Ｊ＝７Ｈ２、ＣＨ３）、
　１．４６　（：３Ｈ，ｄ　。

Ｊ　＝　７　Ｈｚ　、　ｅｆ（３）、　２．７４　（３
）１　＋　ｓ　＋　Ａｒ　−ＣＨａ）＋３．３６　（３
Ｍ、　Ｓ　、０−ＣＨ５）、　５．２８　（ＩＨ，ｄ　
、Ｊ　＝Ｆ３ｋｌｚ、アノマープロト７）、５．６７（
ＬＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。

アノマープロトン）、５．９；３　（ｌｔｉ、ｓ　、−
０−ＯＨ−ＬＪ−）。

？、０８〜８．１８（９）ｉ、芳香性プロトン）、１１
．６８（ｌｌ（、ｓ、フェノール性プロトン）〕（２１
前記工程は）で得たエンド型８’＋４’−Ｕ　−（ｍ　
−トリフルオロメチルベンジリデン）−チャートルシン
２００Ｉｎ９を無水ピリジン４．０耐無水酢酸エチル３
．　Ｑ　ｍｌ及び無水クロロホルム゛５．　Ｏｍ　（：
、溶解させ、そこヘチグリン酸２００ダ及びジシクロへ
キンル力ルポジイミド４００ｍ９を加え室温で８０時間
攪拌下Ｃ二反応させた。

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち、ｒ過して
ｅ液を減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次いで前記
結晶をクロロホルム、エタノール及びエーテル中で再結
晶させ、融点１４８．０〜１５８．０℃の目的物６４■
を得た。

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＩ）０７３中）
。

１．１２（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨａ）、１．４６
（８）１．ｄ。

Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、１．８３〜２．４９（８Ｈ，Ｃ
Ｈ３ｘ２゜−（Ｊｌ（Ｘ２）、２．８２（３１（＋ｓ、
Ａｒ−ＣＦＬ３）、　　３．４０（３Ｈ，Ｓ、０−ＣＨ
５）−５，４０（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ。

アノマープロトン）＋５．７７（ｉｔ（ｅｄｔＪ＝４１
（ｚ、アノマープロトン）、６．０３　（ＬＨ，ｓ　、
−Ｕ−ＣＨ−Ｕ−）。

６．８５〜８．３０（１０）１．ビニルプロトンｘ　ｌ
　　＋　　芳香性プロトン×９）〕 前記一般合成例Ａ法、及び前記合成例４〜８に準じて下
記化合物４３８〜４２を合成した。

化合物腐３８エンド型６−Ｏ−（３−メチルカルボニル
−プロピオニル）　−８’、４’−０−（ｍ−トリフル
オロメチル ベンジリデン）−チャートルシン 融点１４２．０〜１５０．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍ）（ｚ　、δ値、ＣＤＣＡｍ中）
、　　−１，１０（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３）、
１．４５（８Ｈ，ｄ。

Ｊ＝７Ｈｚ、（Ｊｂ）、２．２１（３Ｈ，ｓ、−ＣＯ−
ＣＨ３）。

２．８２（３ｔ（、ｓ　、Ａｒ−ＣＨａ）、　８．８７
（３Ｈ，ｓ　、０−ＣＨ５）、５．３０（ＩＪ（、ｄ　
、Ｊ＝８Ｈｚ　、７／？−プｏ　）　ｙ）　＋５．７２
　（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ　、７／？−プｏトｙ）。

５．９９（ＩＨ，ｓ、−〇−ＣＨ−０−）、７．２０〜
８．２３（９ｄ、芳香性プロトン）〕 化合物４３９　エキソ型（５−０−（ｎ−ブチリル）８
’１４’−（Ｊ　−（０−メチルベンジリデン）チャー
トルシン 融点１６７．０〜１７８．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＪ１３中）。

１．１３　（：３Ｈ，ｔ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃｋ（ａ）
、　１．２９　（３Ｈ，ｄ　。

Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃｌ−１３）、１．４６（３Ｈ＋　ｄ　
ｙＪ＝７Ｈｚ　、ＣＨ：１）。

２．５２（３１（、Ｓ　、Ａｒ　−Ｃ）４３　）　、２
．８７　（３Ｈ，Ｓ　＋Ａｒ−Ｃｋ４ｓ）、３．４１　
（８ｄ、ｓ　、Ａｒ−ＣＨ５）、５．３５　（ＬＨ。

ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、ア／？−プＣ’１−７）、５．９５（
ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝４）（ｚ、アノマープロトン）、　６．５８（１Ｍ
、ｓ。

−０−ＣＨ−０−）　、　７．０８〜８．０８　（９Ｈ
、芳香性プＣ７）　：／））なお、化合物腐３９を調製
する（−あたって、前記合成例６１１）　Ｅ　＄じて調
製された中間体を下記する。

エキソ型３Ｚ４’　−０−（ｏ−メチルベンジリデン）
−チャートルシン 融点１９２．０〜１９８．０℃ （ＮＭＲ；　（Ｑ　ＱＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（Ｊ３中）
。

１．２７（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨａ）、１．４５
（８Ｈ，ｄ。

Ｊ　＝７　Ｈ２，ＣＨ３）　＃　２−４８　（８Ｈ＊　
ｓ　ｓ　Ａｒ　−ＣＨｚ　）　＋２．８０　（８Ｈ，ｓ
　、Ａｒ−ＣＨ５）、８．３？　（３Ｈ，ｓ　、Ｕ−Ｃ
Ｈ３）、５．２７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、７ｚマープ
ロトン）。

５．８７　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ　、ア／？−プａ
トｙ＞　。

６．４７　（ＩＨ，ｓ　、−（Ｊ−Ｃｔ（−０−）、７
．０４〜８．２７（９Ｈ１芳香性プロトン）、１１．６
７（ｌ）（、ｓ＊７ｚノール性プロトン）〕 化合物４４０　エキソ型６−（Ｊ−（トランス−２−メ
チル−２−ブテノイル）　−８’。

４’−Ｕ−（ｐ−メトキシベンジリ デン）−チャートルシン 融点２１０．０〜２１５．０’Ｃ （ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣｌ３中）。

１．２８　（８Ｍ、　ｄ　、Ｊ＝７Ｈ２、ＣＨ３）、　
１．４５　（ＬＨ，ｄ　。

Ｊ　＝７Ｈｚ　、　ＣＨ３）、　１．８６〜２．３０　
（３Ｈｘ２　、　ＣＨａ　ｘ２）、２．８７（８Ｈ，ｓ
、Ａｒ−ＣＨ５）、３．４１（３Ｈ，ｓ。

０−ＣＨ５）、　８．８０　（３Ｈ，ｓ　、Ａｒ−０Ｃ
Ｈ３）、５．３２（１Ｍ、ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ　、ア／？
−プｏ）ｙ）、５．８９（ｌ）ｉ。

ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、アノマープロトン）　＊　６．８０　
（ＩＨ＋　ｓ　＊−０−Ｃ）１−０−　）、６．７６〜
８．００（ＩＯＨ，ビニルプロトンＸ１．芳香性プロト
ン×９）〕 なお、化合物４４Ｑを調製する（＝あたって。

前記合成例６（１）に準じて調製された中間体を下記す
る。

エキソ型３’、４’−Ｏ−（ｐ−メトキシベンジリデン
）−チャートルシン 融点２８８．０〜２９５．０℃ （ＮＭＲ；（ＱＱＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＪｍ中）。

１．２５　（８Ｈ，ｄ　、Ｊ＝７Ｈ２、Ｃｋ−１ｓ）、
　１．４８　（８Ｈ。

ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３Ｌ　２．８１（８Ｈ＋５ｅＡｒ
−ＣＨ３）。

３．３６　（８Ｈｔ　Ｓ　、０−ＣＨ５）１８．７５　
（［Ｌ　ｓ　＋０−ＣＨ５）、５．２２　（ＬＨ，ｄ　
、Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープｃｒ）ｙ）。

５．８５　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝４１−１ｚ　、７／？−
７’０）ン）　、６．２８（１１″ｉ、ｓ　、−０−Ｃ
Ｈ−０−）、６．６８〜８．８１（９Ｈ。

芳香性プロトン）　、１１．７８（１）１．ｓ　、７エ
／−ル性プロトン）〕 化合物肩＋１エンド型６−（Ｊ−（４−ペンテノイル）
−３’、４’−０−（ｍ−ニトロベンジリチン）−チャ
ートルシン 融点１４６．０−１５４．０　℃ （ＩＮＭＲ；　（６０Ａ４ｎ　ｚ　、δ値、ＣＤＣ７３
中）。

１．１４（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨａ）、１．４６
（８Ｈ，ｄ。

Ｊ　＝　７　ｋ４　Ｚ　ｒ　ＣＨ３）　ｙ　２．？　？
　（３ｋｉ　＊　ｓ　ｒ　Ａｔ　−ＣＨ５）。

３．８９　（３ｔＬ　ｓ　、０−Ｃ）ｉ３）、　４．９
６〜５．８８　（５）（。

アノマープロトンＸ２、−Ｃ）（＝ＣＨ２）ｅ　　６．
０６　（ｌＨ＊　ｓ　。

−Ｕ−ＣＨ−Ｕ−）、７．２３〜８．６６（９）１．芳
香性プロトン）〕化合物／％　４２エンド型６−Ｏ−（
ｏ−クロロベンゾイル）−３’＊４’−（Ｊ−（ｍ−ニ
トロベンジリチン）−チャートル シン融点１６７．０〜１８０．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ａ４）（ｚ　、δ値、ＣＤＣＪ３中
）。

１．１６（ｆ３ｄ、ｄ、Ｊ＝７ｔ１ｚ、ＣＨ３）、１．
４９（８Ｈ，ｄ。

Ｊ　＝　７　ｔ’　Ｚ　＊　Ｃｔ１３）ｗ　２．８　Ｂ
　（３Ｈ＋　ｓ　ｒ　Ａｒ　−ＣＨ５）。

８．８８　（３１−４，Ｓ　、０−ＣＨ５）、　５．８
７　（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープロトン）
、５．７２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。

アノマープロトン）、６．０７（ＩＨ，ｓ、−０−ＣＨ
−０−）。

７．２４〜８．５７（１１）（、芳香性プロトン））な
お、化合物／ｌ６４１及び４２を調製する（；あたって
、前記合成例８（１）に準じて調製された中間体を下記
する。

エンド型８’、４’−０−（ｍ−ニトロベンジリチン）
−チャートルシン 融点２２７．０〜２３５．１）Ｃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ１３中）。

１．１６　（３に４．　ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃ１−１
３）、　１．４９　（３Ｈ，ｄ　。

Ｊ＝７１１ｚ　、Ｃ）１３Ｌ　　２．７９　（ａＦｉ、
ｓ　、Ａｒ　−ＣＨｓ）ｅ８．４１　（３Ｈ，Ｓ　、０
−ＣＨ５）、５．８７　（ＬＨ，ｄ　、Ｊ　＝８１−１
ｚ、ア／？−プロト７）、５．７２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４
１（ｚ。

アノマープロトン）、６．０７　（ＩＨ，ｓ　、−Ｕ−
Ｃｔｉ−０−）。

７．１７〜８．４４（９）Ｉ、芳香性プロトン）、１１
．６０（ｌＨ，ｓ、フェノール性プロトン）〕合合成例
　　エキソ型６−（Ｊ−（ンクロプロパンーカルボニル
）　−８’、４’−０−（８−フェニルプロピリデン）
−チ ャートルシン（化合物置４８）の 合成 （１）チャートルシン１．２　ｇ全無水クロロホルム３
５−に溶解させ、そこへ８−フェニルプロピオンアルデ
ヒド？、５ｓＪ、ｐ−）ルエンスルホン酸１００１ｎ９
及びモＬ／キエランーブス４Ａｌ／１６８Ｊを加えて室
温で１８時間攪拌下で反応させた。

反応終了後、セライトで濾過し、Ｐ液を濃縮し、得られ
た生成物を数回のシリカゲルカルムクロマトグラフィー
で精製して結晶を得た。

前記結晶をクロロホルム、及びエタノール中で再結晶さ
せ、融点１３７．０−１４５．０　Ｃのエキソ型３’、
４’−０−（８−フェニルプロピリデン）−チャートル
シンの結晶６５２ｍ９を得た。

（ＮＭＲ；　（６０ＭＩ（ｚ　、δ値、ＣＤＣＪｓ中）
。

１．４１（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７１４ｚ、ＣＨ３）、１．４
９（ｆ３Ｈ１ｄ。

Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ３Ｌ　２．８５（３Ｈ，ｓ＋Ａｒ−Ｃ
Ｈ５）＋８．４６（８Ｈ，ｓ、０−（Ｊｈ）、５．１８
（ＬＨ，ｔ、Ｊ＝５ｔｆｚ　、　−０−ＣＨ−０−）　
、　５．８４　（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ。

アノマープロトン）、５．８９（ＬＨ，ｄ、、Ｊ＝４１
（ｚ、ア／−７−プロトン）、７．２２〜８．４２（１
０）１．芳香性プロトン）。

１０．６６（１１（、ｓ、フェノール性プロトン）〕（
２１＠記工程（υで得たエキソ型３’、４’−０−（３
−フェニルプロピリデン）−チャートルシン８０■を無
水ピリジン１．１　ｍ及び無水クロロホルム０、５　Ｊ
！ｊ　ｌ二溶解させ、そこへりクロプロパンカルボン酸
０．０２５−及びシンクロヘキシルカルボジイミド８７
１１９を加え室温で２時間攪拌下に反応させた。

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち、濾過して
ｒ液を減圧濃縮し、得られた油状物を薄層シリカゲルク
ロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次いで前記結
晶をクロロホルム、エタノール及びエーテル中で再結晶
させ、融点１５９．０−１６５．０℃の目的物６７ＦＩ
Ｉｇを得た。

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ＃３中）。

０．８７〜１．６４（ＩＯＨ，ＣＨ３Ｘ２．ＣＨｚｘ２
）、２．８０（３）Ｌ　＋　ｓ　＋　Ａｒ　−ＣＨｓ　
）　＋　３．３８　（ａ　）（＋　ｓ　＋　０−　ＣＨ
ａ　）　＋５．１２（１）ｆ、ｔ　、Ｊ＝５１（ｚ、−
０−Ｃ）ｉ−０−）　、５．２７（ｌＨ，ｄ　、Ｊ　＝
８）（ｚ　、アノマープＣ７）／）、５．８４（１０゜
ｄ、Ｊ　＝　４　）１　ｚ　＋アノマープロト７）、？
、００〜８．０７（１０１−１、芳香性プロトン）〕 前記一般合成例Ａ法、及び前記合成例９に準じて下記化
合物置４４を合成した。

化合物／１１Ｌ４４．：Ｃキソ型６−（Ｊ−（ｍ−メト
キシベンゾイル）−３’、４’−０−（３−フェニルプ
ロピリデン）−チャー トルシン 融点１４８．０〜１５８．０°Ｃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＺ３中）。

１．８８（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃ１（３）、１．４
４（３１（、ｄ。

Ｊ＝７Ｈｚ　、Ｃｔｈ）、２．８３　（３Ｈ，ｓ　、Ａ
ｒ　−ＣＩ−１３）。

８．３９ｕ３Ｈ９ｓ　、０−ＣＨ５）、３．８６（８）
ｉ、ｓ　、Ａｒ−０ＣＨｓ）、５．１１（ＩＨ，ｔ　、
Ｊ＝５Ｈｚ、−０−ＯＨ−０−）。

５．２８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝ｇＨｚ、アノマープＣ’）／
）、５．８７（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ　、アノマープ
ロトン）、？、ｌＯ〜８．２０（１４１−１，芳香性プ
ロトン）〕合合成例１　６−（Ｊ−（ｎ−ブチリ／ｌ／
　）　−３’、４’−０−（２−フリルメチレン）− チャートルシン（エキソ型：エン ド型＝〜ｌ：１の混合物、化合物置 ４５の合成 （１）チャートルシン１．８ｇを無水クロロホルＡ３０
−（二溶解させ、そこへフルフラール −トルエンスルホン酸２　０　０１１１９及ヒモレキユ
ラシーブス４Ａ１／１６５＃を加えて室温で２４時間攪
拌Ｆで反応させた。

反応終了後，セライトで濾過し、ｆ液を濃縮し、得られ
た生成物を数回のシリカゲルカルムクロマトグラフィー
で精製して結晶を得た。

前記結晶をクロロホルム、エーテル及びエタノール中で
再結晶させ融点１８０．０〜１９２．０℃の３’、４’
　−Ｕ　−（Ｚ−フリルメチレン）−チャートルシン（
エキソ型：エンド型＝〜ｌ：１の混合物）４９８ダを得
た。

（ＮＭｆに　（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ＆３中）。

１．１３　（３Ｈｘｌ／２　、　ｄ　、　Ｊ＝７Ｈ２、
ＣＬ−４３）＋　１．３１（３Ｈｘｌ／２　、　ｄ　、
Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＨ３）、　１．４８　（ａｌｌ。

ｄ　＋Ｊ＝７Ｈｚ　＋ＣＨ３）、　２．８４（８Ｈｅ　
ｓ　、Ａｒ　−ＣＨ５）。

３．４２（３Ｈ，ｓ、Ｕ−Ｃ１−１３）、５．８１（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝８　）１　ｚ　＋アノフープ０）７）、５
．８１（ＩＨｘｌ／２．ｄ。

Ｊ＝４Ｈ２，アノマープロ）７）、５．９０（ＩＨｘｌ
／２．ｄ。

Ｊ＝＋ｕｚ＋アノマープＣ’　）７）　、６．０９　（
ＩＨＸＩ／２　、　ｓ　。

−ｔ）−Ｃｔ（−０−）　、　６．；３７　（１Ｈｘｌ
／２　、　ｓ　。

−〇−Ｃ日−〇−）、６．３８〜８．８５（８）ｉ、フ
リル基及び芳香性プロ　トン）、１１．６７（ｌＨ，ｓ
、フェノール性プロトン）〕（２）前記工程（１）で得
た８’、４’−０−（２−フリルメチレン）−チャート
ルシン（エキソ型：エンド型＝〜ｌ：１の混合物）８０
ダを無水ピリジン１、１　ｍ及び無水クロロホルム０．
６−に溶解させ、そこへｎ１Ｉ５ｒＲＯ，０ｄＩＩＬｌ
及ヒシシクロへキシルカルボジイミド９１１９を加え室
温で５時間攪拌−ドに反応させた。

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち。

ｒ過してＰ液を減圧濃縮し、得られた油状物を４層シリ
カゲルクロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次い
で前記結晶をクロロホルム、エタノール及びエーテル中
で再結晶させ、融点１７５．０〜１８１．０℃の目的物
６５ｒＲ９を得た。

（ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値、　ＣＩ）Ｃ＃３中）。

０．９４〜１．６９　（３Ｈｘ　３　＋　２　Ｈｘ　ｌ
　、ＣＨ３ｘ　３　＋　ＣＨ２ｘｌ　）　、２．８５　
（３Ｈ＋　ｓ　＋　Ａｒ　−ＣＨ３）　＋　３，４　Ｑ
　（３Ｈ＋　ｓ　。

０−ＣＨ５）、５．３１　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝８ｆ（ｚ
　、７／？−７’Ｃ’トン）、５．８２　（１Ｈｘｌ／
２　、ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ　、アノマープロトン）、５．
９０（ＩＨＸＩ／２．ｄ、Ｊ＝４）ｉｚ　、７／？−７
’Ｃ７）／）、６．０７（１口Ｘｌ／２１　Ｓ　ｌ　−
Ｕ−ａｎ−ｏ−）　。

６．３６　（１）（ＸＩ／２　、　ｓ　、　−０−Ｃｔ
ｉ−０−）　、　６，８７〜８．０５（８）１．フリル
基及び芳香性プロトン）〕前記一般合合成Ａ法、及び前
記合成例１０（二準じて下記化合物置４６及び４７を合
成した。

化合物４４６６−０−（ｐ−メトキシカルボニル−ベン
ゾイル）　−８’、４’−０−（２−フリルメチレン）
−チャート ルシン（エキソ型：エンド型＝〜 ｌ：ｌの混合物） 融点１９０．０〜１９９．０℃ （ＮＭＲ；（６ＱＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ１ｋ３中）。

１．００〜１．７０　（３）（ｘ２　、ＣＨ３ｘ２　）
　、２．８６　（８Ｈ，ｓ　。

Ａｒ−ＣＨ３）、３，３７　（３Ｈ，ｓ　、０−ＣＨ５
）、　８．９６　（８Ｈ、ｓ　、−ＣＯ２ＣＨ３）、５
．１０〜６．０３（２１（、アノマープロトンｘ２）＝
　６．０５（ＩＨｘｌ／２　、ｓ　、−０−ＣＩ−１−
０−）。

６．８３　（１）１ｘｌ／２　、　ｓ　、−０−ＣＨ−
０−）　、　６．１３４〜８．５８２（１２Ｈ，フリル
基及び芳香性プロトン）〕〕化合物／ｌ６４７エキソ型
６−０（シクロプロパン−カルボニル）　−３’、４’
−０−（３−チェニルメチレン）−チャ ートルシン 融点１７２．０〜１８０．０℃ （ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値＋　ＣＤ　ＣＡ　３中）
。

０．７５〜１．６３（１０）（、ＣＨ３ｘ２．ＣＨｚｘ
２）、２．８４（８Ｈ，ｓ　＋Ａｒ　−Ｃ）（３Ｌ　　
８．８９　（３Ｈｔ　ｓ　、（Ｊ−ＣＨａ）。

５．２８（１Ｍ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、アノマープロト７）
、５．８８（ＬＭ　、　ｄ　、　Ｊ　＝４１４ｚ　、ア
ノマープＣ７）／）、６．４２（１１４゜ｓ、−０−Ｃ
Ｍ−Ｕ−）　、６．９４〜８．０７（８Ｈ，チェニル基
及び芳香性プロトン〕〕 なお、化合物／ｌ６４７を調製するにあたって、前記合
成例１０１目二準じて調製された中間体を下ｇ己する。

エキソ型３’、４’−０−（３−チェニルメチレン）チ
ャートルシン　融点２３６．０〜２４２．０℃〔Ｎ〜Ｉ
Ｒ；（６０Ｍｔ（ｚ、δ値、ＣＤ（、’Ａ３中）。

１、：３４（ａｔ−１，ｄ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＨ３）
、　１．４８　（３１−ｉ、　ｄ　。

Ｊ＝７１−１ｚ　、Ｃｔｉ３）、　２．８８　（８Ｈ，
ｓ　、Ａｒ　−（、ｔｈ）。

３．４２（３Ｈ，ｓ、０−ＣＨ５）、５．３０（１）１
．ｄ、Ｊ＝８１１２、アノマープロトン）　、　５．８
９　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ　〜４１−１ｚ。

アノマープロトン）、６．４２（１に４．ｓ、−０−（
３Ｈ−（Ｊ−）。

７．００〜８．３４（８１−１，チェニル基及び芳香性
プロトン）。

１１．６６（ＩＨ，ｓ、フェノール性プロトン）〕合合
成例１　６−Ｏ−（８−メチル−〇−ブチリル）　−３
’、４’　−０−インプロピリデン−チャートルシン（
化合物層 ４８）の合Ｉｊ＋ｉ。

ほ）チャートルシン１４．０．９を無水クロロホルム３
ｄＯｄ＋＝浴解させ、そこへ２，２−ジメトキシプロパ
ン１００ｄ／ｉヒｐ　−）ルエンスルホン酸３００■を
加えて２５〜８０℃で８時間攪拌下で反応させた。

反応終了後、濾過しｒ液に重１水を加え、クロロホルム
で抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた後クロロホルムを減圧留去して油状物
を得た。次いで、この油状物をクロロホルム、エタノー
ル及びヘキサンの混合溶媒中で結晶化させて融点１６８
〜１７０　℃の８’、４’　−（Ｊ−イソプロピリデン
−チャートルシン１２．５．９を得た。

（ＮＭＲ；　（６０Ｍｆ−１ｚ　、δ値、Ｃ１）Ｃ７０
中）。

１．２０〜１．７８（８Ｈｘ＋、ＣＨ３ｘ４）、２．８
７（３Ｈ９ｓ　、Ａｒ　−Ｃ１−１３）、　３．４３　
（８Ｈ＋　ｓ　、Ｑ−ＣＨｓ）、　　５．２３（ｌ　Ｆ
ｉ、　ｍ　、アノマープロトン）−５，９０（ＬＨ，ｍ
、アノマープロトン）、７．２３〜８．４０（５１−１
，芳香性プロトン）。

１１．５７（ｌ）ｆ、フェノール性プロトン）〕（２）
前記工程（１）で得た３’、４’　−０−インプロピリ
デン−チャートルシン１５０１９を無水ピリジン８．０
Ｍ、無水クロロホルム８．０Ｍ及び無水酢酸エチル６、
０　ｄ　ｌ”ｌ−溶解させ、そこへ８−メチル−ｎ−酪
酸１１２■及びシンクロヘキシルカルボジイミド２２７
９を加え、８０℃で２９時間攪拌下に反応させた。

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち。

濾過してｒ液を減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで分離して結晶を得た。次
いで前記結晶をクロロホルム。

エタノール及びエーテル中で再結晶させ、融点２１８．
０〜２２５．０℃の目的物９８ダを得た。

（ＮＭＲ；　（６０Ｍ）ｉｚ　、δ値、ＣＤＣ，＃３中
）。

０．９４〜１．９１　（１９ｆ（、Ｃ１−１３ｘ６　、
ＣＨｘｌ　）　、　２．８７（＋３ｌ−ＩＩ　！！１１
Ａｒ−Ｃ１−１３）、　３．４０　（３１ｉ　Ｓ　、Ｃ
）−ＣＨａ）。

５．２１　（ＬＨ９ｄ　、Ｊ＝＝８１（ｚ　、アノマー
プＣｆｆ）／Ｌ５．８５（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、アノ
マープロトン）、７．１５〜７．９７（５１−１，芳香
性プロトン）〕前記一般合合成Ａ法、及び前記合成例１
１に準じて下記化合物Ａ４９〜６４を合成した。

化合物４４９６−０−アクリロイル−８’、４’　−Ｕ
−インプロピリデン−チャートル シン融点１６６．０〜１７４．０℃ （Ｎ　二ｖｌ　１＜；　（６０Ｍ）ｉ　ｚ　ｅδ値、Ｃ
ＤＣｊｓ中）。

１．１６〜１．８６　（８Ｈｘ４　、Ｃｋｈ　ｘ４　）
　、　２．８２　（３Ｈ，Ｓ　。

Ａｒ　−ＣＤ５）、　３．８８　（３）（、ｓ　、０−
Ｃ）１３）、　５．２０　（ＩＨ。

ｄ、Ｊ＝８ｔｌｚ、アノマープロトン）、５．８３（１
１−１，ｄ。

Ｊ＝４１−ｆＺ、アノマープロト７）、６．ＯＯ〜６．
８０（８）１゜ｍ　、　−Ｃｏ−ＣＭ＝ＣＨｚ）、　７
．１９〜８．００　（５Ｈ、芳香性プロトン）〕 化合物／１６５０６−（Ｊ−（４−ペンテノイル）−３
’、４’　−０−インプロピリデン−チャートルシン 融点２１０．０〜２１５．０℃ （ＮＭｉ＜　；　（６ＱＭ）ｉｚ　、δ値、　ＣＤＣＪ
Ｉｓ中）１１．１３〜１．９２（３Ｈｘ４．ＣＨａｘ４
）、２．８８（３Ｈ，ｓ。

Ａｒ　−ｃＨｓ）？　８．４０　（３ｒ４　、　ｓ　＋
　Ｕ−Ｃｋｉ３）、　４．８８〜６、ＵＯ（５ｆ−１，
ｍ、アノマープ’　ドア　Ｘ　２　＋　−Ｃｆ（＝　Ｃ
Ｈ２）　。

７．２０〜８．００（５）１．芳香性プロトン）〕化合
物／１６５１　６−（Ｊ−（４−ペンテノイル）一３’
、４’−ｏ−イソプロピリデン−チャートルシン 融点１５５．０〜１６Ｂ、０℃ 〔ＮＭＲ；　（６０ＭＩ″ｉｚ　、δ値、ＣＤＣ７３中
）。

１．１２〜１．８５　（８Ｈｘ４　、ＣＨ３Ｘ４　）　
、　２．１１　（ＬＨ，−Ｃ＝Ｃ）ｉ）　、　２．８１
　（８Ｈ、ｓ　、Ａｒ　−ＣＤ５）、　８．３９（３Ｈ
１ｓ、０−ＣＤ５）、５．２０（ＬＨ，ｄ　、Ｊ＝３１
（ｚ　、ア／？−プ’　ドア　）　−５，８１（ｌ　ｋ
ｌ　−ｄ　＊　Ｊ　＝　４Ｈｚ　、ア／？−プＩｆｆ）
／）。

７．１６〜８．１２（５）ｉ、芳香性プロトン）〕化合
物Ａ６５’ｚ　　６−０−　（シクロプロパン−カルボ
ニル）　−３’、　４’−０−イソプロピリデン−チャ
ートルシン 融点１７４．０〜１８１．０℃ （ＮＭＭ；　（６９ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＡａ中）。

０．７０〜１．８７（８ＨＸ４＋２Ｈｘ２．ＣＨ３Ｘ４
゜−ＣＨ＝−ＣＨｚ−）　、　２．８４　（３Ｈ，ｓ　
＊Ａｒ　−ＣＨ３）　。

３．８８（３Ｈ，ｓ、０−ＣＨａ）、５．２０（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝８Ｈ２，アノマープＣ１）７）　、　５．ｌｄ
　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、アノマープロトン）　、　
７．１０〜８．０７（５１（。

芳香性プロトン）〕 化合物４５３　６−リー（ｐ−メトキシベンゾイル）　
−３’、　４”０−インプロピリデン−チャートルシン 融点２０２．０〜２１２．０　℃ （ＮＭＲ；　（６９ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（４Ｂ中）、
１．２１〜１．９４（３ＨＸ４．ＣＨ３Ｘ４）、２．８
８（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＤ５）。

８．４０　（３Ｈ，ｓ　、０−ＣＤ５）、　８．９　Ｈ
８Ｈ，ｓ　、Ａｒ−０ＣＨ３）。

５．１１〜５．３７（ＩＨ，アノマープロトン）、５．
７７〜５．９７（ＩＨ。

卓＝二）　−３’、　４’−０−イソプロピリデンーチ
ャートルシン ８点１　’１９０〜ｌ　ｓ’Ｆｏ　℃ 化合物ん、５リ　６−０−（ｍ−メトキシベンゾイルン
ー３’、４’　−０−インプロビリデンーチャートルシ
ン 融点１６８．０−１８０．０　’ｃ ＋ＪＭＲ；　（６０Ｍｌ−１ｚ　、δ値、ＣＬ）Ｃ＃３
中）。

１．１７〜１．８７　（３Ｈｘ４　、ＣＨ３Ｘ４　）、
２．８７　（３１４，ｓ　。

Ａｒ−ＣＨ：＋　　）　　、　３．８９（３Ｈ，ｓ、Ｕ
−ＣＨ３）　、　　８．８６（３Ｈ，ｓ　、Ａｒ　−Ｕ
ＣＨ３）、５．０８〜５．：ｄ６　（ＩＨ，アノマープ
ロトン）、５．７０〜６．０３（１０，アノマープロト
ン）。

？、（１７〜８．２０（９Ｈ，芳香性プロトン）〕〕化
合物Ａ６５６６−０−１）−クロロベンゾイル）−３’
、４’　−０−インプロビリデンーチャートルシン 融点１８８．０〜１９０．０℃ （ＮＭＩ（；　（６０Ｍｒｉｚ　ｌδ値、ＣＤＣ１３中
）。

１．１０〜１．８７（３に一１Ｘ４．ｃｔ１３Ｘ４）　
１２．１（に３１（、Ｓ　。

Ａｒ−ＣＤ５）、３．４０　（３ｔｉ、ｓ　、ＩＪ−Ｃ
Ｈ３）−５，２４（１）（。

ｄ、Ｊ＝８１−１ｚ、アノマープＯ）／）ｔ５．８７（
ｌｉ（、ｄ。

Ｊ＝４）１ｚ、ア／？−プｏ　）　ン）　＋　？、２０
〜８．４７（９１−１゜芳香性プロトンノ〕 化合物４５７　６−ｏ−（ｐ−メトキシヵルボニロビリ
デンーチャートルンン 融点１８０．０〜１８８．　ｔ）　℃ （ＮＭＲ；（ＱＱＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ１３中）。

１．１１−１．８４（３）（Ｘ４．ＣＨ３Ｘ４）、２．
８５（３）（。

ｓ　、Ａｒ　−ＣＤ５）、　８．８６　（３Ｈ，ｓ　、
（Ｊ−ＣＨｉ）、　８．９５（３Ｈｌｓ　＊　−Ｃ０２
ＣＨ３）＋　５．２１　（Ｉ　Ｈ＋　ｄ　＋　Ｊ　＝８
Ｈｚ。

アノマープｃｒ）ｙ）、５．８４（ＬＨ＋ｄ＋Ｊ＝４Ｈ
ｚ＋７ノマープロトン）、７．１８〜８．５４（９Ｈ，
芳香性プロトン）〕化合物／ｌ６５８　　Ｑ−０−（ｍ
−クロロベンゾイル）−３’、４’　−０−インプロビ
リデンーチャートルシン 融点１７８．０〜１８１．０℃ （ＮＭＲ；　（６１ＪＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＡ３中）　
。

１．１４〜１．９１（３Ｈｘ４．ＣＨ３ｘ４）、２．８
８（８Ｈ。

ｓ　、Ａｒ　−ＣＤ５）、　３．４１　（８）１．　ｓ
　、　ｕ−ＣＨ３Ｌ　　５．１４〜５．３８　（１Ｍ　
、アノマープロトン）、５．８１〜５．５Ｊ８（１１（
。

アノマープロトン）、７．１８〜８．６４　（９Ｈ、芳
香性プロトン）〕 化合物４５９ｔ５−Ｕ−（３−クロロ−プロピオニル）
　−３’、４’　−（Ｊ−インブロビリデンーチャート
ルンン 融点１６４．０〜１７０．０℃ （１’Ｊ＋ｖｌＲ；　（６（ＩＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ
Ａｌ中）。

１．１６〜１．９２（３Ｈｘ４．Ｃ）ｉａｘ４）、２．
８９（３Ｈ，ｓ。

Ａｒ　−ＣＤ５）、　；３．４５　（３１−１，ｓ　、
０−ＣＤ５）、　５．２７　（ＬＨ。

ｄ、Ｊ＝８Ｈ２，ア／？−プロト７）　、　５．８９　
（１１（、ｄ　。

、Ｊ＝４１−１ｚ、アノマープロトン）、７．８２〜８
．２６（５１−１゜芳香性プロトン）〕 化合物、％６０６−０−（４−クロロ−ｎ−ブチリル）
−３’、４’　−０−インプロピリデン−チャートルシ
ン 融点２０５．０−２１３１Ｊ°Ｃ 化合物、％６１　６−〇−（６−プロモーｎ−ヘキサノ
イル）　−３’、４＋’　−０−インプロピリデン−チ
ャートルシン 融点２１９．０〜２２５．０℃ （ＮＭＲ；　（６（ＪＭＩ（Ｚ　、δ値、ＣＤＣｅ３中
＞。

■、ｌＯ〜２．２９　（８ｌ−１ｘ４　、２Ｈｘ８　、
　ＣＨ３Ｘ４　、　ＣＨユ×：３）、２．８２（８Ｈ，
ｓ、Ａｒ−Ｃ）（３）、３．３５（３Ｈ，ｓ。

（Ｊ−ＣＨ３）、５．０３〜５．２６（１）１．アノマ
ープロトン）。

５．７８　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝４１−１ｚ　、７．／−
７−１ｃｌドア）、７．２６〜７．９２（５？ｌ、芳香
性プロトン月化合物、ｑ６２６−ｏ−（３−エトキン−
プロピオニル）　−８’、４’　−０−イソプロビリデ
ン−チャートルシン 融点１４８．０〜１５８．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍｔ（ｚ　、δ値、ＣＤＣＡＳ中）
。

１、（’１０〜１．７９（３Ｈｘ５．ＣＨａｘ５）、２
．８４（Ｌｔ（。

ｓ　　、　　Ａｒ　　−ＣＨ５）、　　８．４０　　（
：うＨ、ｓ　　、　　−（ＪＣＨ３Ｌ　　　５．２３（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８）１ｚ、アノマープロ）７）、５．８
６（１）１゜ｄ、Ｊ＝４）１ｚ、アノマープｃｒ）ｙ）
、７．１７〜８．１；３（５Ｈ。

芳香性プロトン）〕 化合ｖ；５腐６３６−（Ｊ−（３−メチルカルボニル−
プロピオニル）　−３’、４’　−（Ｊ−インプロピリ
デン−チャートルシン 融点１７０．０〜１８２．Ｏｃ （ＮＭｉ＜　；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣＨ３中
）。

１．１６〜１．８５（３Ｈｘ４．ＣＨ３ｘ４）、２．２
６（３Ｈ，ｓ。

−ＣＯＣ）ｉ３）、　２．８６　（８Ｈ、ｓ　、Ａｒ　
−Ｃ）（３）、　３．４１（３Ｍ　、　ｓ　、−（ＪＣ
ｔ１３）、５．１３〜５．１（ＩＨ，アノマープロトン
）、５．８６（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、７／マープロト
ンＬ７．２８〜８．２３（５Ｈ，芳香性プロトン）〕化
合物４６４　６−（Ｊ　−（３−（ｐ−フルオロベンゾ
イル）−プロピオニルツー３： ４′−〇−インプロピリデン−チャ ートルシン 融点１５８．　Ｌｌ　ｍｌ　６１．　ｔＪ　Ｃ（ＮＭｔ
＜　；　（６０Ｍｔ−１ｚ　、δ値、ＣＤＣｂ３中）。

１．１７〜１．７９（：３１１ｘ４．Ｃｆ−１３ｘ４）
、２．８２（８）１．ｓ。

Ａｒ−ＣＨ３）、　　　３．：３９（３Ｈ，ｓ、Ｕ−Ｃ
Ｈ３）、　　　５．２１（ＩＨ。

ｄ、Ｊ−＝ｇＨ２，アノマープ０）：／）、５．８４（
ＩＨ，ｄ　。

Ｊ＝４ｔｔｚ、アノマープロトン）　、　６．８６〜８
．２３　（９）１゜芳香性プロトン〕〕 合Ｅ例１２　　ｔｓ−Ｏ−（β−ンクロへキシル−プロ
ピオニル’）　−３’、４’　−０−インプロピリデン
−チャートルシン （化合物、％６５）の合成 （１）前記合成例Ｉ　Ｌ　ｉｌ＋で得たｓ；＋′−ｖ−
イソプロピリデン−チャートルシン５ｏｏｍｑを無水ジ
メチルホルムアミド１８．４ｄに溶解させ、そこへイミ
ダゾール４００Ｆｎ９及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルク
ロロシラン＋４１４１１＃９を加え、０℃で６時間攪拌
下に反応させた。

反応終了後、生成物を重曹水中に投入し、クロロホルム
で抽出、抽出層を乾燥、溶媒を減圧留去して油状物を得
た。

この油状物をリン酸へキサメチルトリアミドｌＱｍ／に
溶解させ、そこヘフッ化カリウム８５■及び炭酸水素カ
リウム１４７ダを加えて攪拌下２５℃で３０分間反応さ
せた。

反応終了後、生成物を重げ水中に投入し、クロロホルム
で抽出、抽出層を乾燥させ、溶媒を減圧留去して油状物
を得た。

次いで、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで分離して結晶を得、この結晶をエタノール、
クロロホルム及びヘキサンの混合溶媒中で囲結晶させ、
融点１８０〜１３５Ｃの３’、４’　−（Ｊ−インプロ
ピリデン−２′−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ル）−チャートルシン５２　ｏ　ｔｎｔｉを得た・ （ＮｒｖｌＲ；　（６０〜１ｔｉｚ、δ値、ＣＤＣＡａ
中）。

−０，４３（８ｔｔ、　ｓ　、５ｉ−（ｊ−１３）、　
−０，２２（３）１．　ｓ　。

Ｓ　ｌ　−ＣＨ５）、　０．４４（９）１．　ｓ　、５
ｉ−ｔｅｒｔ　−Ｃｄ（９）。

１．１７〜１．７７（１２Ｈ，ＣＨ３ｘ４）、２．９０
（３Ｈ，ｓ。

Ａｒ　−ＣＨａ）、　８．４０　（：３Ｈ，ｓ　、　０
−ＣＨ５）、　５．５０　（２Ｈ。

ｍ、ア／？−プｏトｙＸ２　）、７．２３〜８．４０　
（５Ｈ−芳香性プロトン）、１１．６６（ＩＨ，フェノ
ール性プロトン）〕（２）前記工程１１）で得た３’、
４’　−０−イソプロピリデン−２’−０−ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルンリルーチャートルシン４００ｒｎ９を
無水ピリジン５　ｍｌ　、無水クロロホルム５罰及び無
水酢酸エチル５ｄ（：溶解させ、そこへ３−シクロへキ
ンルプロビオン酸０、３２　ａｔ及びジンクロヘキシル
カルポジイミド６２０ｍｇを加えて、２５℃で２０時間
攪拌下に反応させた。

反応終了後、少量のメタノールを加えたのち。

ｆ過してｅ液を減圧濃縮し、油状物を得た。

前記油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製した後、テトラヒドロフラン１０ｄ及び３−Ｎ塩酸５
ｄに溶解させ、２５℃で５時間反応させた。

反応終了後、生成物を重１水で中和し、クロロホルムで
抽出、抽出層を乾燥して溶媒を減圧留去して、黄色粉末
を得た。

（３）前記粉末をエーテルで洗浄し、無水クロロホルム
２５１１１７に溶解させ、そこへ２．２−ジメトキシブ
σパン３，０セ及びｐ−）ルエンスルホン酸ｌＯダを加
え、２５゛Ｃで１５時間攪拌下に反応させた。

反応終了後、重舒水を加え、クロロホルムで抽出、抽出
層を乾燥して溶媒を減圧留去して。

粗生成物を得た。

前記粗生成物を、４層シリカゲルクロマトグラフィーで
精製して結晶を得た。次いで前記結晶ヲクロロホルム、
エタノール及びエーテル中で再結晶させ、融点２２８．
０〜２８４．０℃の目的物２６５■を得た。

ＣＮＭＲ；　（６９ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ４５中）。

０．８２〜２．１５（２５Ｈ，ＣＨ３ｘ４．ＣＨｚｘ６
．ＣＨｘｌ）。

２．８３　（３Ｈ，ｓ　、Ａｒ−ＣＩ（３）＋　　３．
３８（３Ｈ，ｓ　、０−ＣＮ５）、５．１８　（Ｉ　Ｈ
、ｄ　ｖ　Ｊ　＝８Ｈｚ　、７／　マーフロドア　）　
。

５．７９（ＬＨ，ｄｔＪ＝４ｆ（Ｚ、７／マー７’ｃｒ
）ｙ）。

７．１５〜８．０９　（５１１、芳香性プロトン）〕前
記一般合合成Ｂ法及び前記合成例１２に準じて丁巳化合
物４６６〜６８を合成した。

化合物Ａ６Ｈ６６−０−（ｏ−クロロベンゾイル）−３
’、４’　−０−インプロピリデン−チャートルシン 融点１７３．０〜１８１．０℃ （Ｎ”　ｉ＜；（６０Ｍ　Ｈｚ　ｅδ値、ＣＤＣｅ３中
）。

１、ｌＪ８〜１．８４（３Ｈｘ４．ＣＨ３ｘ４）、２．
８５（３Ｈ，ｓ。

Ａｒ−Ｃｔｂ）＋　８．４０　（８ｔｌ、　ｓ　、　（
Ｊ−ＣＨ３）、　５．２８　（ＩＨ。

ａ　＋Ｊ　＝８　ＨＺ　ｌアノマープロト７）　、　５
．８６　（１）ｉ、　ｄ　、Ｊ　＝４ｔ−１Ｚ、アノマ
ープロトン）　、　？、２９〜８．５６　（９）１　、
芳香性プロトシン〕 化合物／ＶＬ６’ｌ　　６−０−（＋）−）リフルオロ
メチルベンゾイル）　−８’、４’　−Ｑ−イソプロピ
リデン−チャートルシン 融点ｔｓｏ、ｏ〜１８８．０℃ （Ｎ　ｚ％Ｉ　Ｒ；　（６０Ｍ）ｌ　ｚ　、δ値ｆ　Ｃ
Ｄ　Ｃｌｔ　ｓ中）。

１、（Ｊ８〜１．８７　（８Ｈｘ４　、ＣＩ（３ｘ４　
）、２．８９　（３１″１゜ｓ　ｒ　Ａｒ−Ｃｋｉ３）
　＋　３．４８　（８１（＊　ｓ　＋　０−（ＬＨ３Ｌ
　　５．２８（Ｉ　Ｈｒ　ｄ　ｅ　Ｊ　＝８　ｋ４　ｚ
　＋アノマープロトン）　、　５．９４　（ｌ）ｉ。

ｄ　ｅ　Ｊ　＝　４Ｈｚ＋アノマープロト’／）　、　
７．３０〜８．７０　（９）１゜芳香性プロトン）〕 化合物４６８　６−０−（ｐ−シアノベンゾイル）−８
’、４’　−０−インプロピリデン−チャートルシン 融点１８９．０〜］、　９８．０℃ （ＩＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＡｍ中）。

１．２４〜１．８（５（３ｉ−ＩＸ４．ｃ）１３Ｘ４）
、２．８６（３１−１，５ｔＡｒ−ＣＨａ）、３．４０
に３Ｈ，ｓ、Ｕ−ＣＨ３）、５．２４（ＩＨｌｄ　、Ｊ
＝８ｆ（ｚ　、　７／？−プＣｆｆ１７）、５．８８（
ｌ）Ｉ、ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、アノマープ０）７）　、　７
．ｄ　２〜８．５６（９Ｍ。

芳香性プロトン）〕 合成例１８　６−（，１−（１５，５−）リメテルーロ
ーヘキナノイル）　−３’、４’−（Ｊ　−ベンジリデ
ン−チャートルシン （エキソ型：エンド型＝〜ｌ：ｌ の混合物、化合物／Ｖ、６９の合成 中前記合成例１１　＋ｔ＋で得た３’、４’　−０−イ
ソプロピリデン−チャートルシン５００９を無水ジメチ
ルホルムアミド１８．４ｄｌ＝溶解させ、そこへイミダ
ゾール８００ダ及び１ｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシ
ラン８８８〜を加４．５５〜６０℃で４８時間攪拌下に
反応させた。

反応終了後、生成物を重曹水中（二投入し、クロロホル
ムで抽出、抽出層を乾燥、溶媒を減圧留去して油状物を
得た。

この油状物をリン酸へキサメチルトリアミド１５ｄ（二
溶解させ、そこへフッ化カリウム８５■及び炭酸水素カ
リウム１４７ｑを加えて攪拌下２５℃で１時間反応させ
た。

反応終了後、生成物を重り水中（二投入し、クロロホル
ムで抽出、抽出層を乾燥させ、溶媒を減圧留去して油状
物を得た。

次いで、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで分離して、融点１１９．５〜１２５．０℃の
３’、４’　−０−インプロビリデンー２’、４’−（
Ｊ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）チャートル
シン６０８１１Ｉ９を得た。

（ＮＭＲ；　（６０Ｍ）（ｚ　、δ値、ＣＤＣＡ３中）
、−０，８８（ａ）ｉ、　ｓ　、２’−Ｕ−８ｉ−ＣＨ
３）、−０，Ｌ８（８１（、ｓ　、２’−０−８ｉ　−
ＣＨ５）、　０．０５　（６）１．　ｓ　、　４’−０
−８ｉ　−ＣＨ５Ｘ２　）　＋　０．４８　（９Ｈ，ｓ
　＋　２’−ｏ−ｓ　１−ｔｅｒｔ　−Ｃ４１（９）、
　０．８８　（９Ｈ＋　ｓ　＋　４／−０−８ｉ　−ｔ
ｅｒｔ　−Ｃ４Ｈ９）。

１．１０〜１．８０（１２Ｈ，ＣＨ３Ｘ４）、２−２８
（３Ｈ，ｓ。

Ａｒ　−ＣＨ５）、　３．３ｆ３　（３Ｈ，ｓ　、０−
ＣＨ５）、　５．４８　（２Ｈ。

ｍ、アノマープロトンＸ２　）　、　７．３０〜８．３
０　（５Ｈ、芳香性プロトン）、１１．６３（１１−１
，フェノール性プロトン）〕（２）前記工程（１）で得
た３’、４’　−０−イソプロピリデン−２′、グー０
−ジ（１ｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−チャートル
シン７００Ｉ１９を無水ピリジン４．０コ、無水クロロ
ホルム４６０ゴ及び無水酢酸エチル１５１１１７に溶解
させ、そこへ８．５．５−　）　！Ｊメチルーｎ−ヘキ
サン酸１２２θ■及びジシクロへキンル力ルポジイミド
ｌ　５９０１１１９を加え、２５℃で１００時間攪拌下
ニー反応させた。

反応終了後、濾過してｒ液を減圧濃縮し、油状物を得た
。

前記油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製した後、テトラヒドロフラン２０ｄ及び３−Ｎ塩酸６
ｄに溶解させ、２５℃で２８時間攪拌下に反応させた。

反応終了後、生成物を重曹水で中和し、クロロホルムで
抽出、抽出層を乾燥して溶媒を減圧留去して、黄色粉末
２７１ダを得た。

（３１前記粉末１２０１ｒ１ｇをエーテルで洗浄し、無
水クロロホルム５．０　ｍに溶解させ、そこへベンズア
ルデヒドジメチルアセタール１．５−及びｐ−トルエン
スルホン酸１１ｎ９を加え、２５℃で８時間攪拌下に反
応させた。

反応終了後、前記合成例１２　（３１と同様にして精製
し、融点１７５．０−１９５．０℃の目的物５２■を得
た。

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨＺ　、δ値、ＣＤＣＡｍ中）。

０．６８〜１．６４　（２１Ｈ、ＣＨ３Ｘ、６　、ＣＨ
ｚｘｌ　、ＣＨｘｉ　）　、　２．８２　にＪＨ，ｓ　
、Ａｒ　−ＣＨ５）、　８．４１　（８）１゜ｓ　、０
−ＣＨ５）、　　５．１４〜６．９４（２）（、アノマ
ープロトンｘ２　）、５．９６　（１Ｈｘｌ／２　、　
ｓ　、　−０−ＣＭ−０−）　。

４１８４（ｌＨｘ　ｌ／Ｚ　、ｓ　、−０−ＣＨ−（Ｊ
−）６．９０〜８．１４（ＩＯＨ，芳香性プロトン）〕
前記一般合合成Ｃ法（第８工程で縮合剤を用いる方法）
、及び前記合成例１３（；準じて下記化合物／１６７０
〜８７を合成した。

化合物／１６７０　　エンド型６−０−　（２−メチル
ーンクロプロパンカルボニル＞　−ａ’。

４’−（Ｊ−（Ｐ−クロロベンジリデ ン）−チャートルシン 融点１７４．０−１８０．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ｅＤｃＪ３中）。

１．１３（３ｔｌ、ｄ　、Ｊ＝’１ｋ４ｚ　、ＣＨ：ｉ
）、　　１．３７〜１．２３　（８Ｈ、（、＋１３）、
　　１．４５（８Ｈ、ｄ　、　Ｊ　〜７　Ｈｚ　＋　Ｃ
Ｈ”　）　＋　２−８５　（３’４　＋　ｓ　＋　Ａｒ
　−ＣＨ３）　＋３．３８　（３Ｈ、ｓ　、（Ｊ−ＣＨ
３）、５．３２　（ＩＨ，ｄ　。

Ｊ＝３Ｈｚ、アノマープロトン）、５．７２（１）１゜
ｄ　＋　Ｊ　〜４　Ｈｚ＋アノマープロトン）、５．９
４（ｌ）ｌ。

ｓ　、　−（Ｊ−ＣＨ−０−）、７．１７〜８．１３（
９）１゜芳香性プロトン）〕 化合物５ｘ１１Ｉ５−（Ｊ−（２−フェノキシアセチル
）　−３’、　４’−Ｕ−イソプａビリデンーチャート
ルシン 融点１９３．０〜２０８．０℃ （ＮＩｖｌＲ；　（６０ＭＨｚ　＋δ値、ＣＤＣ，１３
中）。

１．１８〜１．９０（３Ｈｘ４．ＣＨ３ｘ４）、２．９
０（８Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＨ５）、３．４２（８Ｈ，ｓ。

ＯＣＨ３）　、　５．０５〜５．４５（３１−１，アノ
マープロトｙｘｌ　、−ＣＩＪ−ＣＨ２−０−）、５．
９２（ＩＨ，ｄ　。

Ｊ＝４Ｈｚ、アノ７−プロト７）　、　６．９２〜７．
８７（ＩＯＨ，芳香性プロトン）〕 化合物４７２　６−０−（トランス−ｖ−、ｔｔシル−
−ブテノイル）　−８’、　４’−Ｌノーイソプロピリ
デン−チャートルシ ン　融点１１ｊ９．Ｌｌ〜１７５．Ｏｃ［ＮＭＲ；　（
６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＪ３中）。

１．１９〜２．３９（２０に−１，ＣＨ３ｘ（Ｓ　、−
０Ｈｘ２　）。

２．８４（３１１，ｓ　、Ａｒ−ＣＨ５）、８．３９（
３Ｈ。

ｓ　、０−ＣＨ：４）、５．２２（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝８
）（ｚ　。

アノマープ０）７）＋　５．８４（ＩＨ＋ｄ、Ｊ＝４Ｈ
ｚ。

アノマープロトン）、７．００〜８．００　（６Ｈ、／
Ｃ＝Ｃ１−１−、芳香性プロトン×５）〕 化合ｖ／Ｊ、％７３　６−（Ｊ　−（２−ｘｆルー　ｎ
−ヘキサノイル）　−８’、　４’−０−イソプロピリ
デンーチャートルシン 融点１７２．０〜１７７．０’Ｃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍ）ｉ　ｚ　、δ値、ＣＤＣＡ３中
）。

０．８０〜２．１４　（；３に−（ｘ６　、　ＺＨｘ４
　、　ＣＨ３Ｘ６　。

ＣＨ２ｘ４）、２．８９（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＤ５）。

３．４４（３）（、Ｓ　、０−ＣＤ５）、５．２８（Ｉ
Ｈ，ｄ　。

Ｊ＝８）（ｚ、アノマープロ）７）、５．８９（ＩＨ。

ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、アノマープ”）／）、７．８０〜８．
１４（５Ｈ，芳香性プロトン）〕 化合物４７＋　　６−０−（３，５，５−１リメテルー
ｎ−ヘキサノイル）　−３’、　４’−０−インプロピ
リデン−チャー　トルシン 融点２１０．０〜２２０．０℃ （ＮＭＩ（；　（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣＡ３中）。

１．０３〜１．８２（２７Ｈ，ＣＨ３ｘ８．ＣＨ２Ｘ１
．ＣＨＸＩ）。

２−８５　（ａ　Ｈ、ｓ　＋　Ａｒ　−Ｃ＋３）　＊　
ａ、４０　（８Ｈｒ　ｓ　ｒ　０−Ｃｔｆ３）、　　５
．１９　（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ　〜８に４ｚ　、ア／？−
プｏ　）　ｙ）　＋５．８８（ＬＨｌｄ・Ｊ　＝４Ｈｚ
、７／？−プＣ’ト／）、７．１３〜８．０６（５ｉ−
ｉ、芳香性プロトン）〕化合物／％７５　　＋３−０−
（２，４−ヘキサジエノイル）−８’、４’−０−イソ
プロピリデン−チャートルシン 融点１７６．０〜１８４．０℃ 〔Ｎ〜ＩＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（、＃ａ中
）。

１．０７〜２．３７　（１７Ｈ島、ＣＨ３ｘ５、−０Ｈ
ｘ２）＋２．８６　（３Ｈ，ｓ　、Ａｒ　−Ｃ）（３）
、　３．３９　（８Ｈ，ｓ　、０−Ｃ）１３）、５．０
０〜６．７７（５）（、アノマープロトン×２゜ビニル
プロトンＸ８）、１．００〜８．１１（６）Ｉ、ビニル
プロトンｘｌ＋芳香性プロトン×５）〕 化合物Ａ７６　６−０−　（トランス−クロトノイル）
　−８’、　４’−ＩＪ−イソプａビリデン−チャート
ルシン 融点１７２．ｌＪ〜１８１．０℃ （ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤＣ４３中）。

１．０８〜１．８１（８）１ｘ４．ＣＨｓｘ４）、２．
０７（８Ｈ。

ｄ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚｔ２）１ｚ、ｃＨｓ）ｔ　２．８５
（３Ｈ＋ｓ＊Ａｒ　−ＣＤ５）、　　ｆ３．３９　（８
ｋ１．５．０−ＣＨ３）　、　５．２２（ＬＨ，ｄ　、
Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープ０）：／）、５．８８（ＩＨ
。

ｄ　、Ｊ＝４Ｈ１、アノマープロ）ｙＬ６−８２（ＬＨ
，ｄ、ｄ。

Ｊ　＝ｌ　５ｆ−４ｚ　、　２ｄｚ　、ビニルプロト／
）　、　７．１５〜８．０５（６Ｈ，ビニルプロトンｘ
ｉ、芳香性プロトン×５）〕〕化合物４７７６−０−２
−メチル−シクロプロパンカルボニル）　−３’、　４
’−０−インプロピリデン−升ヤートルノン 融点１６６．０〜１７６．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍ）（ｚ　、δ値、ＣＤ（、＃３中
）。

０．６６〜１．９８（１８Ｈ，ＣＨ３ｘ５．ＣＨ２Ｘ１
　、ＣＨＸＩ）。

２．８８（３Ｈ，ｓ　、Ａｒ−ＣＤ５）、８．８７Ｃ８
に４．ｓ　、０−ＣＤ５）、５．１５（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝
８Ｈｚ、７／マープｔｆｆ）７）。

５．７８　（ｌＨ，ｄ　、Ｊ＝４Ｈ２，７ノマープｏト
ｙ）＋７．ｌａ〜８．００（５）１．芳香性プロトン）
〕化合物／ｌ６７８６−（Ｊ−（ｐ−ブロモベンゾイル
）−３’、　４’−Ｕ−イソプロピリデン−チャートル
シン 融点２０８．０〜２１８．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍｈｉ　ｚ　、り値、ＣＤＣ７３中
）。

１．１５〜１．９５（３Ｈｘ４　、ＣＨ３Ｘ４）　、２
．８７　（３Ｍ、ｓ　。

Ａｒ　−Ｃｋ−１３）、　３．４１　（３）ｉ、　ｓ　
、０−ＣＩ−１３）、　　５．２２　（ＬＨ。

ｄ　＋　Ｊ　＝　ｇ　ｉ（ｚ　、ア／−７−プロト／）
、５．８６（１）１．ｄ。

Ｊ＝４１−ＩＺ、アノマープロトン）、７．１７〜８．
３３（９）（。

芳香性プロトン）〕 化合物ｍ　７９　６−０−（２，４−ジクロロベンゾイ
ル）−８’、　４’−Ｕ−インプロピリデン−チャート
ルシン 融点１６８．０〜１７６．０℃ （ＮＭｉ（；　（＋５０Ｍｆ−４ｚ　、δ値、ＣＤＣｌ
、３中）。

１．１１＝１．８７　（３Ｈｘ４　、Ｃｋ４ｓ　ｘ４　
）　、２．８６　（８に４．ｓ。

Ａｒ−ＣＤ５）ｔａ、ａｏ（ａＨ，ｓ　、０−ＣＤ５）
、　　５．２１（ＬＭ、ｄ　、Ｊ＝＝８１１ｚ　、アノ
マープロトン）、５．８５（１）１゜ｄ　、　Ｊ　〜４
）ｉｚ　、アン−７−プＣＩドア”）　、　７．２７〜
８．５７（３Ｈ、芳香性プロトン）〕 〕化合物、％８０６−Ｕ−３−トリフルオロメチル−ク
ロトノイル）−３’、４’−０−イソプロピリデン−チ
ャートルシン 融点１７０．０〜１９０．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（１３中）。

１．１７〜１．８６　（３Ｈｘ４　、ＣＨ３ｘ４　）、
２．＋３　（ＬＨ，ｓ。

Ａｒ−ＣＨａ）、８．３７　（８Ｈ，ｓ　、（Ｊ−Ｃｈ
ｉ３）、５．２０　（ＩＨ。

ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ　、アノマープロト’／）　、　５．
７３〜６．１８（２Ｈ。

アノマープロトン×１．ビニルプロトンｘｉ）、７．２
０〜８．００（５）１．芳香性フＣ７）／））化合物／
ｌ６８１　６−ｕ−（２−（ｐ−７＃オロ７ｚノキシ）
−アセチル）　−３’、　４’−０−インプロピリデン
−チャートルシン 融点１９４．０〜２０２．０℃ （＋”ＪＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（、〜３
中）。

１．２０〜１．８６（８Ｈｘ４．ＣＨｓｘ４）、２．８
８（８Ｈ，ｓ。

Ａｒ　−Ｃｋ４３）、　＋３．４０　（８Ｈ，ｓ　、　
０−ＣＯ５）、　５．１７　（２Ｈ。

ｓ　、−Ｃ（）−ＣＨ２−０−）　、５．２０〜５．２
７（ｌｔｉ、アノマープロトン）　、　５．８０〜５．
９８（ｌ）ｉ、アノマープロトン）。

６．８６〜７．８３（９）１．芳香性プロトン）〕化合
物／１６８２　６−０−　（２−（フェニルチオ）アセ
チル）　−８’、　４’−Ｕ−インプロピリデン−チャ
ートルシン 融点１４５．０〜１５８．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍ）（Ｚ　、δ値、ＣＤＣＪａ中）
。

１．１８〜１．７９（３Ｈｘ４．ＣＨ３ｘ４）、２．７
９（８Ｈ，Ｓ。

Ａｒ　−Ｃ）＋３）　＋　　８．３４（８１−１，Ｓ　
、０−ＣＯ５）、４．１０（２ｔｌ。

ｓ、−ＣＬＪ−ＣＨ２−８−）＋５．１３（ＩＨ，ｄ、
Ｊ＝８）１ｚ。

アノマープロトン）、５．７３（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ
、アノマープロトン）、６．９６〜７．６８（ＩＯＨ，
芳香性プロトン）〕化合物、％８８　１３−（Ｊ−に３
−ベンゾイル−プロピオニル）　−８’、　４’−０−
イソプロピリデン−チャートルシン 融点１５８．０〜１６５．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ７３中）。

１．０２〜１．９２（：３Ｈｘ４．ＣＨ３Ｘ４）　、２
．８２（３Ｈ，ｓ。

Ａｒ−ＣＯ５）、　３．３６（８Ｍ、　ｓ　、０−Ｃｋ
（３）、　５．１８（ＩＨ。

ｄ　＋Ｊ＝ｓ）ｌｚ　＊　アノマープロト／）、５．８
０（１）１．ｄ、Ｊ＝４ｔｉｚ、アノマーゾ１ｆｆ）７
）、７．０９〜８．１９（１０）１゜芳香性プロトン）
） 化合物４８４６−（Ｊ−（２−ベンゾイルオキシ−アセ
チル）　−８’、　４’−（Ｊ−イソプロビリデンーチ
ャートルシン 融点１５８．０〜１６８．０℃ （ＮＭＲ；　（Ｑ　ＱＭ）ｌｚ　、δ値、ＣＤＣ７３中
）。

１．１６〜１．８８（８Ｈｘ４　、ＣＨ３Ｘ４）、２．
８８（８Ｈ，Ｓ。

Ａｒ−ＣＯ５）、＋３．４１（３Ｈ，ｓ、０−Ｃ）＋３
）、５．１９（Ｈ（。

’　＊　Ｊ　〜８　Ｈｚ　ｅ　７　）　マーゾ’　Ｆ　
ン）　＋　５−４０　（２Ｈ＋　ｓ　ｅ−ＣＯ−ＣＨ２
−０−）、５．８６（ＩＨ，ｄｅＪ＝４Ｈｚ、７／？−
’７”Ｃ７）／）、？、ｌｉ３〜８．４５（１０）１．
芳香性プＣＦ　）　／））化合物／ｌ６８５　６−Ｌ）
−（２−メチル−ｎ−ブチリル）　−８’、　４＃−Ｑ
−プロピリデン−チャートルシン 融点１６８．　ｔｌ　〜１７６．０　℃（ＮＭＲ；（６
０ＭＨｚ、δ値、ＣＤ０７ｓ中）。

０．９１〜２．１２　（８Ｈｘ５．２Ｈｘ２　、ＣＨ３
ｘ５　、ＣＨ２ＸＬ）、２．８６（：３ｔｉｅ　ｓ　、
Ａｒ−ＣＯ５）、８．４２（３）１．ｓ　。

０−ＣＯ５）、　５．０９　（ｌ）ｉ　、　ｔ　、　Ｊ
＝５Ｈｚ　、　−０−（３１−１−（Ｊ−）。

５．２８（ＬＭ、　ｄ　、　Ｊ　＝ｇｌ（ｚ　、アノマ
ーゾＣＦ）／）＃５．８７（Ｉｆ（、ｄ　、Ｊ＝４Ｈｚ
　、アノマーゾｃｒ）ｙン＋　　７−２８〜８．０５（
５ｔ１．芳香性プロトン〕〕化合物、％８６　６−Ｏ−
（２−メチル−ｎ−ブチリル）　−８’、　４’−（Ｊ
−シクロへキシリデン−チャートルシン 融点１５８．０〜ｌ　６５　（Ｉｃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍ）（ｚ−δ値、ＣＤＣＡ３中）。

０．７６〜２．０６（８Ｈｘ４．２Ｈｘ６　、Ｃ：Ｈ３
ｘ４　、ＣＨｚｘ６　）ｅ　２．８４（８Ｈ，ｓ　ｄＬ
ｒ　−ＣＯ５）＋　　ａ、ａｓ　（３Ｈ１Ｓ　。

０−ＣＯ５）、５．２０　（ｌＨ，ｄ　ｍ　Ｊ＝８１（
ｚ　、７／−７−４ａトン）　１５．８０　（１１−１
，ｄ　、Ｊ＝４ｉ（ｚ　、　７’／−７−フロ）７）　
。

７．１０〜７．９６（５Ｈ，芳香性プロトン）〕化合物
４８７　６−０−（）ランス−クロトノイル）　−８’
、　４’−Ｕ−シクロへキシリデン−チャートルシン 融点１６７．０〜１７４．０℃ （ＮｓｉＲ，；　（６０Ｍ）Ｉｚ　、δ値、ＣＤＣＡｎ
中）。

１、ＵＯ〜２．３７　（２１Ｈ，ＣＨ３Ｘ３１ｃ）１２
Ｘ５、−０）（Ｘ２）２．８６（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＨ
３）Ｃ３，３７（８Ｈ１ｓ＊　０−ＣＨ５Ｌ　　５．２
１　（Ｉ　Ｈｌ　ｄ　＋　Ｊ　＝８Ｈｚ　＋　７　／　
？−〕ｏ　）　ｙ）　＋５．８４　（ｌｔｉ、　ｄ　、
Ｊ　＝４Ｈｚ　、　７／？−７”口）７）　。

６．２９（１Ｍ、ｄ　、ｄ　、Ｊ＝１５Ｈｚ　、２Ｈｚ
　、ビニルプロトン）、６．９６〜８．０４（６ｉ−１
，ビニルプロトンｘｉｓ芳香性プロトン×５月 合成例１４　　Ｑ−０−（ｎ−ヘキサノイル）−８’、
４’−０−ベンジリデン−チャ−トルシン（エキソ型：
エンド型＝ 〜ｌ：１の混合物、化合物ｙｔｔ、　８８　）の合成 （１）前記合成例１３　ｆｉｌで得た８’、　４’、　
−（Ｊ−インプロピリデン−２’、　４’−０−Ｑ　（
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−チャートルシン５
７２■ヲ無水ピリジン０．２ｄ及び無水クロロホルム５
．０１Ｒ１に浴解させ、そこへｎ−塩化へキせノイル１
８０■を加え、１５℃で２時間攪拌下に反応させた。

反応終了後、重げ水を加元、りａσホルムで抽出した。

抽出液を水次いで食塩水で洗浄し、乾燥したのち、溶媒
を減圧留去して油状物を得た。

前記油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでＭ
’Ｓした後、テトラヒドロフラン１７ｄ及び８−Ｎ塩酸
ｅＷｌｔ−二溶解させ、８０℃で４８時間攪拌下（＝反
応させた。

反応終了後、生成物を重曹水で中和し、クロロホルムで
抽出、抽出層を乾燥して溶媒を減圧留去して、黄色粉末
３４２ｍ９を得た。

（２）前記粉末１２０Ｉｎ９を前記合成例１　Ｂ　＋３
＋　＋＝準じてアセタール化し、融点１４５．　（１〜
１５４．０℃の目的物７７■を得た。

（ＮＭＲ：　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（ｕ３中）。

０．７８〜１．７５　（３ｆｉｘ３　、２Ｈｘ）３　、
ＣＨａｘ８１ｃＨ２Ｘ３　）　、　２．８８（８Ｈ，ｓ
　、Ａｒ−ＣＨ５）、　８．８８　（３ｔ１．　ｓ　。

リーＣＨ３）　、　５．１６〜５．９３（２Ｈ，アノマ
ープロトン×２）。

５．９５　（ＩＨＸＩ／２　、　ｓ　、　−０−Ｃ）（
−０−）　、　６．８４（ＩＨｘｌ／２．ｓ、−０−Ｃ
Ｈ−Ｕ−）、７．１９〜８．０６（ＩＯＨ１芳香性プロ
トン）〕 前記一般合成例Ｃ法（第８工程で酸ハロゲン化物を用い
る方法）及び前記合成例１４に準じて下記化合物／ｆ８
９〜９２を合成した。

化合物４８９６−ＩＪ−（ｎ−デカ／イ／Ｌ’）−１３
’１４′−〇−インプロピリデンーチャ ートルシン 融点２０９．υ〜Ｂ　１２．０℃ （Ｎ１％ｌｌ（；　（６Ｕ　１）ｌ）ｉ　Ｚ　、δ値、
　ＣＤＣｌＡｓ中）。

０．７３〜２．０５　（８）１ｘ５１２１１ｘ７　、Ｃ
Ｈ３Ｘ５　、ＣＨ２Ｘ７　　）　　＋　　２．８２に４
＋ｉ、　　ｓ　　、Ａｒ−ＣＨ５）＋　　３．８８（３
）（、ｓ　　。

−（ＪＣＩ（３）、５．１５　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝８に
４ｚ　、７／７−プロトン）＋　５．７８（ｌ）ｌ、ｄ
　、Ｊ＝４１−１ｚ　、７／”７−７’ｏ）７Ｌ７、ｌ
θ〜８．１０（５Ｈ，芳香性プロトン）〕化合物４９０
　６−Ｏ−（２−ブロモ−３−メチル−ｎ−ブチリル）
　−８’、４’−０−インプロピリデン−チャートルシ
ン 融点１６８．０〜１６９．０’Ｃ （ＮＭＲ；（６０ＭＨｚ、δ値、ＣＤ（、＃３中）。

１−１０〜ｌ−８６（３Ｈｘ６＋ＣＨ３ｘ６）、２．８
．０（８）”。

ｓ　＋　Ａｒ　−Ｃ１４３）　＋　８．３７　（３ｆ（
ｓ　ｓ　＋　Ｏ−ＣＨ３）　ｅ　　５．０６〜５．９３
（２）１．アノマープロトンｘ２　）、７．１７〜８．
２６（５Ｈ１芳香性プロトン）〕 化合物４９１６−０−ベンゾイル−３’、４’−０−イ
ンプロピリデン−チャートルシン 融点２２１．０〜２２６−０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ（、＃ａ中）
。

１．０９〜１．９２（ＬＨｘ４．ＣＨ３ｘ４）、２．８
９（３Ｈ，ｓ。

Ａｒ　−ＣＨ５）＋　８．４２　（３）ｆ　ｒ　ｓ　、
　（Ｊ−ＣＨ３）、　５．２２　（ＩＨ。

ｄ　、Ｊ＝ｇｌ−１２，７／−７−プ０）７）、５．８
８（１Ｍ、ｓ、Ｊ＝４Ｈｚ、ア／−７−プロトｙ）、７
．１９〜８．４９（１０Ｈ９芳香性プロトン）〕 化合物４９２　６−Ｕ−（３−メトキシカルボニル−プ
ロピオニル）−８’、４’−ｕ−インプロピリデン−チ
ャートルシン 融点１４８．６〜１５５．０℃ （ＮＭＲ；　（６０Ｍｋ４ｚ　、δ値、ＣＤＣＺｓ中）
。

１．２３〜１．８６（８Ｈｘ４．ＣＨ３ｘ４）、２．８
８（８Ｈ，ｓ。

Ａｒ　−ＣＨ５）、　３．４２（８Ｈ，Ｓ　１Ｏ−ＣＨ
３）１８．７６　（３）１゜ｓ　、−ＣＯ２ＣＨ３）ｓ
　５．１３〜５．３６（ｌ）１．アノマープロトンフ、
５．８５（ｌＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、７／マープｏ　）　
ｙ　）　ｅ７．２１〜８．１７（５）（、芳香性プロト
ン月合成例１５　６−（Ｊ−アセテルー３’、４’−０
−インプロピリデン−チャートルシン （化合物４９３）の合成 （１）前記合成例１８　Ｉｌｌで得た３’、４’、−０
−インプロピリデン−が、４’−Ｕ−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルジメチルシリル）−チャートルシン１５０１Ｒｇを
無水ピリジンｌ）、　６　ｄ　Ｊ＝溶解させ、そこへ無
水酢酸（酸無水物）　ｌ）、　３　ｍｌを加え、２５℃
で６時間攪拌下（二反応させた。

反応終了後、前記合成例１４１１１　＋＝準じて精製。

及び酸処理をして、黄色粉末６０■を得た。

（２１前記粉末３０１ｎ９を前記合成例１２　＋３１に
準じてアセトニド化し、融点１８４．０〜１９０．０℃
の目的物２０Ｖを得た。

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣｊ３中ＬＬ
、１８〜１．８６　（３Ｈｘ４．ＣＨ３ｘ４）−２，５
７（８Ｈ，ｓ、−０Ａｃ）　。

２．８６　（３ｔｆ、　ｓ　＋Ａｒ−ＣＨ５）、　８．
８９　（８Ｈ，ｓ　、　−０ＣＨ３）　。

５．１９（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、アノマープロトン）
、５．８８（ＩＨ。

ｄ　、Ｊ　＝４Ｈｚ　、アノマープ０）／）、？、１３
〜８．０３（５Ｈ，芳香性プロトン）〕前記一般合合成
Ｃ法（第３工程で酸無水物を用いる方法）及び前記合成
例１５（：準じて下記化合物Ｊ％９４を合成した。

化合物Ａ９４６−０−インブチリル−ａ’ｔ４’−。

−イソプロピリデン−チャートルシン 融点１７８．０〜１９０．０℃ （ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣ７３中）、
１．０７〜１．９３（８Ｈｘ６．ＣＨｓｘ６）、２．８
６（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＤ５）−８，４０（８Ｈ，ｓ、
０−ＣＨｉ）、５．１８（ｌＨ，ｄ、Ｊ＝ｇＨｚ、アノ
マープ’）　ン）ｅ５．８３（ＬＨ、ｄｅｌ＝４Ｈ１−
７／？−プロトｙ）、７．１３〜８．ＵＯ（５Ｈ，芳香
性プロトン）〕合合成例　ｔ５　　６−（Ｊ−（３−シ
クロヘキセン−１−カルボニル）−３’　、　４’−（
Ｊ−インプロピリデン−チャートルシン（化合物４９５
）の合成 （１）前記合成例１３（刀で得た：ｓ’　、　＋ニー　
ｖ−イソプロピリデン２’、４’−（Ｊ−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルジメチルシリル）−チャートルシン１５０ダを
無水ピリジン１．７　ａｔ　）及び無水クロロホルムｌ
、　７　ｍｌにＩＷＭさせ、そこへ８−７クロヘキセン
ー１−カルボン酸０．０６ｍ／及び塩化チオニル０．０
７　ｍｌを加え。

０℃で０２時間攪拌下に反応させた。

反応終了後、前記合成例１４１υに準じて精製、及び酸
処理をして、黄色粉末１２３■を得た。

＋２１４ｉｌ記粉末１２８Ｒ９を前記合成例１２　＋３
１　（：準じてアセトニド化し、融点１７０．０−ｉｓ
ｏ、ｏ℃の目的Ｐ＄ｊ６６ダを得た。

（ＮＭＲ；（６０ＭＨ２，δ値、ＣＤＣｌｌ３中）。

１．１５〜１．８２（１４Ｈ，ＣＨｓｘ４．ＣＨ２Ｘ１
）、２．８８（８１１＋　ｓ　ｅ　Ａｒ　−ＣＤ５）＋
　３．４０　（８Ｈ＋　ｓ　＋　Ｕ−ＣＨ３）。

５．２２（ｉｆ−１，ｄ　、Ｊ＝８１櫨Ｚ　Ｉ　７　／
　？　　７０　）　７　）　１５．６８〜６．０８（ｆ
３）１．アノマープロトンｘｌｔビニルプロトｙｘ２）
、？、２８〜８．１０（５）ｉ、芳香性プロト／））合
成例１７　エキソ型６−（Ｊ−（４−ヒドロキン−ｎ−
ブチリル）　−８’、　４’−０−ベンジリデン−チャ
ートルシン （化合装置９６）の合成 前記一般合成例Ａ法及び前記合成例１〜８に準じて合成
したエキソ型６−Ｏ−（４−ベンジルオキシ−ｎ−ブチ
リル’）　−８’、　４’−０−ベンジリデン−チャー
トルシン（化合物／ｌ６１２）８５ダをテトラヒドロフ
ラン５．　Ｏｍ及びメタノール８、０１１Ｌｌに溶解さ
せ、そこへ、５％パラジウム−炭素５５ダを加え、水素
気流中で２４時間、室温で攪拌した。

攪拌後、ｆ５過したのち、Ｐ液を減圧濃縮し。

薄層シリカゲルクロマトグラフィーで精製して結晶を得
た。次いで前記結晶をクロロホルム。

エタノール及びエーテル中で再結晶させ、融点１７１、
ｕ　ｍｌ　８１．ｏ　℃ノ目的物４ダを得た。

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ、Ｊ値、ＣＤＣＪ３中）。

１．８０　（８Ｈ，ｄ　、Ｊ＝７Ｈ２、ＣＨ３）、１．
４６　（３Ｈ，ｄ。

Ｊ＝７）１ｚ−ＣＨｓ）ｅ　２．８７（３）１ｔ　ｓ　
、Ａｒ−ＣＨａ）。

８．４０　（８Ｈ，ｓ　、０−ＣＨｓ）、５．２８　（
ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ、アノマープロトン）、５．９
１（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ。

アノマープロトン）＝　６．８２　（ＬＨ，ｓ　、　−
〇−０Ｈ−０−）。

６．９０〜８．８ｆｌＳ（１０）１．芳香性プロトン）
〕なお、本発明に包含される化合物としては。

前記化合物の他（二下記のものが挙げられる。

化合物Ａ９７　６−０−（アセチルカルボニル）−３’
、　４’−０−イソプロビリデンーチャートルシン 化合物４９８　６−Ｕ−（（カルボイソプロピルオキシ
）カルボニル）　−８’　、　４’−０−イソブロビリ
デンーチャートルソン 化合物７に９９　エキソ型６−Ｏ−（３−シアノ−プロ
ピオニル）　−３’、　４’−Ｕ−ペンジリデンーテヤ
ートルシン 化合物／１６１００　　エキソ型６−０−　（３−フェ
ノキシカルボニル−プロピオニル）　−８’。

４′−〇−ペンジリデンーテヤ− トルシン 化合物／ｌ６１０１　６−０−（ンクσペンタンカルボ
ニル）−３’、４’−ｏ−インプロビリデンーチャート
ルシン 化合物／１６１０２　　エンド型ｄ−０−（ｍ−アセチ
ルオキンーベンゾイル）−８’、４’−０−ベンジリデ
ン−チャートルシン 化合物４１０８　　エキソ型（５−０−（ｍ−７セｊ／
Ｉｚ−ベンゾイル）　−３’　＋　４’−０−（ｍ　−
フルオロベンジリデン）−チャート ルシン 化合装置１０４　６−Ｕ−（（ｐ−メチルチオ）ベンゾ
イル）−３’＋４’−０−インプａビリデン−チャート
ルシン 化合物ＡｌＯ３エキソ型６−０−　（８−アセチル−プ
ロピオニル）−３’、４’−０−（２−（３−メチルチ
ェニル）−メチレ ン）　−チャートルシン 化合物Ａ　１０ｔｌ　　エキソ型υ−〇−（３−メチル
−ｎ−ブチリル）−８’、４’−０−（２−（５−７’
ロモテエニルプーメテレリ −チャートルシン 化合物、％　１０７　　エキソ型６−０−　＜　；３−
アセチル−プロピオニル）−３’、　４’−ｏ−（２−
（５−メチルフリル）−メチレン〕 −チャートルシン 次ζ；、前記化合物４１−１０７の調製に用いられるカ
ルボン酸或いは、カルボン酸銹導体については１通常の
方法で合成できるが、念の為、それらの合成法の１例を
下記する。

合成例１８　３−クロロプロピオニルオキシ酢酸の合成
（化合物４１９の合成に 使用） グリコール酸２．Ｏｊｌを、無水ピリジン５．Ｏｄ及び
無水クロロホルム８．Ｏｄ中へ溶解させ、そこへ、８−
クロロプロビオニルクａライド２．５ｄを０℃で滴下し
た。滴下後、８０〜３５℃で２時間攪拌下に反応させた
。

反応終了後、反応物を飽和食塩水８００ｄ中へ加え、酢
酸エチルで抽出した。抽出液を乾燥したのち、溶媒を減
圧留去して目的物２．８Ｉを得た。

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤＣｂ３中）。

２．８９（２Ｈ，ｔ　、Ｊ＝６Ｈｚ　、−ＣＨｚ−ＣＯ
−）。

３．７８（Ｚ）ｉ、ｔ　＋Ｊ＝６Ｈｚ＋−Ｃ）１２−Ｃ
ｚ）。

４．６６（２Ｈ，ｓ　、−０−ＣＨ２−ＣＯ−）。

１０．８１　（ＬＨ、ｓ　、　−ＣＯＯＨ））合成例１
９３−メチルスルフィニル−プロピオン酸の合成（化合
物４２０の合 成に使用） メタ過ヨウ素ナトリウム５．４９を水５０１１７１：。

溶解させ、そこへ３−メチルチオ−プロピオン酸８．Ｏ
Ｉを１〜３℃で２０分間で滴下した。

滴下後、１〜８℃で２時間攪拌下に反応させた。

反応終了後５反応物を濾過し、ｒ液を減圧濃縮して固体
を得た。次いで前記固体をエタノール８０−（二溶解さ
せ、そこへ、無水硫酸ナトリウム８．ＯＩを加え、室温
で２時間攪拌した。

攪拌後、濾過したのち、ｆ液を減圧濃縮して。

目的物３．２１を得た。

（ＮＭＲ；　（６０ＭＨｚ　、δ値、ＣＤ３０Ｌ）中）
。

２．６３（３Ｍ、ｓ、ＣＩ＋３Ｓ（Ｊ−）、２．８１（
２）（、ｔ、Ｊ＝４１−１ｚ　、　−ＣＨｚ　−Ｃ（）
　−）　、２．９６　（２１（、ｔ　、Ｊ　＝４Ｍ　Ｚ
＊−Ｃ１−１２−８（Ｊ−）） 本発明化合物は、後記試験例にみる通り、ｐ−８８８白
血病細胞（：対して優れた効果を示す。

以下を二本発明化合物の抗癌活性、急性毒性、投与量及
び投与方法（：ついて記載する。

（１）抗癌活性 ＢＤＦ＋　　マクス（＝９−３８８白血病細胞を１Ｘ１
０６ケ／マウスの割合で腹梓内移植し、移植後供試薬剤
を１８目、５日月及び９８目の８回（二亘って静脈内へ
投与した。８０日間マウスの生死を観察し、生理貧塩水
を投与した対照群のマウスの生存日数を１００として各
処理区の延命率（％）を求め、その結果をｉｉ表１り示
す。なお、薬剤は供試化合物（化合物Ａ　１．５．６及
び２２〜２ｔ５）ｌ−少量のナトリウムカルボキシメチ
ルセルロース（Ｎａ−ｅＭｃ）を添加して、生理食塩水
の分散懸濁液としたもの、並びＣ：供試化合物（上記以
外のもの）に少量の界面活性剤（例えば、Ｔｗｅｅｎ−
８０）を添加して生理食塩水の懸濁液或は溶液としたも
のである。

第　　１　　表 （２）急性毒性 ｄｄＹマウス（１０匹）を用いて後記製剤例１で＃刺さ
れた本発明化合物／ｆ６１の静脈内投与において、４０
ｖ／ｍｙ投与しても死に到るマウスは１匹もいなかった
ことから、急性毒性（ＬＤｉｏ）は、４０９７に１以上
であることが確認された。

以下前記試験法に準じて確認された１本発明化合物／％
ｌ〜９６の急性毒性（ＬＤｓｏ）を第２表Ｃ二示す。

第　　２　　表 （３投与量及び投与方法 本発明抗癌剤の投与量は、投与条件の違いにより一概６
二規定できないが、普通有効成分４一ついて、１日当り
体重Ｋｇ当り約ｌθ〜１００ＷＩＩＩ、好ましくは約ｚ
θ〜８０′１９である。

薬剤投与（二当り、前記投与量を一時に乃至分割で投与
してもよく、また治療状態の緊急状態によって増減して
もよい。

また、薬剤投与は経口、筋肉内、静脈内、皮下径路など
の方法で行なうことができる。本発明抗癌剤は１通常の
医薬の場合と同様に製剤され、例えば、活性成分と薬理
上許容される各種担体１例えば、不活性希釈剤などから
製剤され、これらを静脈内（二投与することが最も適当
である。

次に本発明抗癌剤の製剤例を記載する。

製剤例１ エキソ型Ｑ−（Ｊ−（ｎ−ブチリル）−８’、４’−Ｕ
−ベンジリデン−チャートルシン（化合物ｍｌ）の黄色
粉末６．４１１９をナトリウムカルボキシメチルセルロ
ース１６ダとよく混合した後、生理食塩水３．２コを少
しずつ加え、懸濁液とした。

なお、前記製剤例１と同様（ニして、化合物層５及び６
を製剤できる。

製剤例２ エキソ型６−Ｏ−（３−メチル−ローブチリル）　−３
’、　４’−０−ベンジリデン−チャートルシン（化合
物層２）の黄色粉末５．２■をツイーン−８０（Ｔｗｅ
ｅｎ−８０）　０．２０ｍＪとよく混合した後、生理食
塩水２．５　ｍ／を少しずつ加え、懸濁液とした。

なお、前記製剤例２と同様にして、化合物層８．４．７
〜１５　、１７〜２１．８２．３９，４０．４７及び９
１を製剤できろう 製剤例３ エキソ型６−０−に３−ニトロ−プロピオニル）　−３
’、　４’−０−ペンジリデンーチャートルシン（化合
物／ＶＬ１６）の黄色粉末２．６■をツイーン−８０（
Ｔｗｅｅｎ−８０）　０．２０ａｔとよく混合した後、
生理食塩水２．５１Ｒ１を少しずつ加え、溶液とした。

なお、前記製剤例８と同様にして、化合物層９６を製剤
できる。

製剤例４ エンド型ｔｓ−０−（ｎ−ブチリｐｙ　＞　ａ’　ｅ　
４’−０−ベンジリデン−チャートルシン（化合物Ａ　
２２　）の黄色粉末１２．８〜をナトリウムカルボキシ
メチルセルロース１６〜とよく混合した後、生理食塩水
３．２４を少しずつ加え、懸濁液とした。

なお、前記裂剤伊１４と同様にして、化合物層２８〜２
６を製剤できる。

製剤例５ エンド型６−（Ｊ−（ｐ−ニトロ−ベンゾイル）−８’
、　４’−０−ベンジリデン−チャートルシン（化合物
４２７）の黄色粉末１０．４１１９をライ−ｙ　−８０
（Ｔｖｒｅｅｎ−８０）　０．２０ｄとよく混合した後
、生理食塩水２，５ｄを少しずつ加え、懸濁液とした。

なお、前記製剤例５と同様にして、化合物層２８．２９
，８１，８３，３４，３６．４２〜４６　、４８　。

５０〜５４，５６．５７．６０，６１　．６４〜７８　
、８０　。

８１．８５．８６．８８．９０及び９３〜９５を製剤で
きる。

製剤例６ ６−（Ｊ−（８−クロロ−プロピオニル）−８’。

４’−０−（ｏ−フルオロベンジリチン）−チャートル
シン（化合物／１６３１）　）の黄色粉末１Ｏ０４Ｒ？
ヲツ４−７−８０　（Ｔｗｅｅｎ−８０）０．２０ｍと
よく混合した後、生理食塩水２．５　ｍｌを少しずつ加
え、溶液とした。

なお、前記製剤例６と同様にして、化合物層８５．８７
．８８．４１，４９，５５，５８，５９．（５２゜６；
３．７９，８２．８？、及び９２を製剤できる。

製剤例７ ６−（Ｊ−（８−ベンゾイル−プロピオニル）−３’、
　４’−０−インプロピリデン−チャートルシン（化合
物／１６８８）の黄色粉末６．５１ｍ９をライ−ｙ　−
８Ｑ　（Ｔｗｅｅｎ−８０）　０．２０　ｄとよく混合
した後、生理食塩水２．５ｄを少しずつ加え、懸濁液と
した。

なお、前記製剤例７と同様にして、化合物層８４及び８
９を製剤できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１は水素原子又は置換されてもよいアルキ
   ル（Ｃ＿１＿〜＿３）基、であり、Ｘ＿２は置換されて
   もよいアルキル（Ｃ＿１＿〜＿３）基、置換されてもよ
   いフェニル基、置換されてもよいフェニルアルキル（Ｃ
   ＿１＿〜＿２）基、置換されてもよいフリル基又は置換
   されてもよいチェニル基であり、Ｘ＿１とＸ＿２とが同
   時に置換されてもよいアルキル基の場合にはアルキル基
   の合計炭素数は４以下であり、Ｘ＿２が置換されてもよ
   いフェニル基、置換されてもよいフェニルアルキル基、
   置換されてもよいフリル基又は置換されてもよいチェニ
   ル基の場合にはＸ＿１は水素原子であり、Ｘ＿１とＸ＿
   ２とで置換されてもよいシクロアルキリデン（Ｃ＿３＿
   〜＿７）を形成してもよく、Ｑは置換されてもよいアル
   キル（Ｃ＿１＿〜＿１＿１）基、置換されてもよいアル
   ケニル（Ｃ＿２＿〜＿１＿１）基、置換されてもよいア
   ルキニル（Ｃ＿３＿〜＿１＿１）基、置換されてもよい
   シクロアルキル（Ｃ＿３＿〜＿１＿０）基、置換されて
   もよいシクロアルケニル（Ｃ＿５＿〜＿１＿０）基、置
   換されてもよいアルキル（Ｃ＿１＿〜＿１＿０）カルボ
   ニル基、置換されてもよいアルコキシ（Ｃ＿１＿〜＿１
   ＿０）カルボニル基又は置換されてもよいフェニル基で
   あり、このＱの水素原子を除く合計原子数は３０以下で
   ある〕で表わされるチャートルシン誘導体。 ２、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１は水素原子又は置換されてもよいアルキ
   ル（Ｃ＿１＿〜＿３）基であり、Ｘ＿２は置換されても
   よいアルキル（Ｃ＿１＿〜＿３）基、置換されてもよい
   フェニル基、置換されてもよいフェニルアルキル（Ｃ＿
   １＿〜＿２）基、置換されてもよいフリル基又は置換さ
   れてもよいチェニル基であり、Ｘ＿１とＸ＿２とが同時
   に置換されてもよいアルキル基の場合にはアルキル基の
   合計炭素数は４以下であり、Ｘ＿２が置換されてもよい
   フェニル基、置換されてもよいフェニルアルキル基、置
   換されてもよいフリル基又は置換されてもよいチェニル
   基の場合にはＸ＿１は水素原子であり、Ｘ＿１とＸ＿２
   とで置換されてもよいシクロアルキリデン（Ｃ＿３＿〜
   ＿７）を形成してもよく、Ｑは置換されてもよいアルキ
   ル（Ｃ＿１＿〜＿１＿１）基、置換されてもよいアルケ
   ニル（Ｃ＿２＿〜＿１＿１）基、置換されてもよいアル
   キニル（Ｃ＿３＿〜＿１＿１）基、置換されてもよいシ
   クロアルキル（Ｃ＿３＿〜＿１＿０）基、置換されても
   よいシクロアルケニル（Ｃ＿５＿〜＿１＿０）基、置換
   されてもよいアルキル（Ｃ＿１＿〜＿１＿０）カルボニ
   ル基、置換されてもよいアルコキシ（Ｃ＿１＿〜＿１＿
   ０）カルボニル基又は置換されてもよいフェニル基であ
   り、このＱの水素原子を除く合計原子数は３０以下であ
   る〕で表わされるチャートルシン誘導体の少くとも１種
   を有効成分として含有することを特徴とする抗癌剤。 ３、チャートルシンと一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１は水素原子又は置換されてもよいアルキ
   ル（Ｃ＿１＿〜＿３）基であり、Ｘ＿２は置換されても
   よいアルキル（Ｃ＿１＿〜＿３）基、置換されてもよい
   フェニル基、置換されてもよいフェニルアルキル（Ｃ＿
   １＿〜＿２）基、置換されてもよいフリル基又は置換さ
   れてもよいチェニル基であり、Ｘ＿１とＸ＿２とが同時
   に置換されてもよいアルキル基の場合にはアルキル基の
   合計炭素数は４以下であり、Ｘ＿２が置換されてもよい
   フェニル基、置換されてもよいフェニルアルキル基、置
   換されてもよいフリル基又は置換されてもよいチェニル
   基の場合にはＸ＿１は水素原子であり、Ｘ＿１とＸ＿２
   とで置換されてもよいシクロアルキリデン（Ｃ＿３＿〜
   ＿７）を形成してもよい〕で表わされるジメトキシ系化
   合物或いは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１及Ｘ＿２は前述の通りである）で表わさ
   れるケトン系化合物とを反応させて、一般式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１及びＸ＿２は前述の通りである）で表わ
   される３′，４′−Ｏ−置換チャートルシン誘導体（混
   合型）を得、所望によりカラム分離によってエキソ型或
   いはエンド型３′，４′−Ｏ−置換チャートルシン誘導
   体又は選択的加水分解によってエキソ型３′，４′−Ｏ
   −置換チャートルシン誘導体を得、次いでここで得られ
   た混合型、エキソ型或いはエンド型３′，４′−Ｏ−置
   換チャートルシン誘導体と一般式：ＨＯＯＣ−Ｑ 〔式中、Ｑは置換されてもよいアルキル（Ｃ＿１＿〜＿
   １＿１）基、置換されてもよいアルケニル（Ｃ＿２＿〜
   ＿１＿１）基、置換されてもよいアルキニル（Ｃ＿３＿
   〜＿１＿１）基、置換されてもよいシクロアルキル（Ｃ
   ＿３＿〜＿１＿０）基、置換されてもよいシクロアルケ
   ニル（Ｃ＿５＿〜＿１＿０）基、置換されてもよいアル
   キル（Ｃ＿１＿〜＿１＿０）カルボニル基、置換されて
   もよいアルコキシ（Ｃ＿１＿〜＿１＿０）カルボニル基
   又は置換されてもよいフェニル基であり、このＱの水素
   原子を除く合計原子数は３０以下である〕で表わされる
   カルボン酸誘導体とを反応させ、所望により還元するこ
   とを特徴とする、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＱは前述の通りである）で
   表わされるチャートルシン誘導体の製造方法。