JPS61201096A - 紙被覆用組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は結合剤と無機顔料と特定の非造膜性樹脂粒子と
を含んでなる紙被覆用水性組成物に関する。さらに詳し
くは、本発明は、内部に小孔を有すゐビニル系樹脂の非
造膜性粒子を含有する接着性、光沢性、隠ぺい性の優れ
九紙被覆用水性組成物に関するもので、紙に適用して各
種の塗布製品を提供することができる。

（従来の技術及びその問題点） 一般に紙の表面には、印刷適性の向上及び光学的性能の
向上のため結き剤と顔料との水性分散液からなる紙被覆
用組成物が塗装さｎる。顔料としては鉱物性の無機顔料
が主に用いらｎるが、この無機顔料の一部ないし全部を
有機顔料で代替することが提案されている。紙被覆用有
機顔料としては、例えばポリスチレン系重合体ラテック
スを使用することが知らｎている（特公昭４６−６５２
４）。顔料の一部ないし全部に有機顔料を用いた塗工紙
は、無機顔料だけを用いた塗工紙に比較して軽く、かつ
光沢のすぐｎた白色紙となる。しかし有機顔料は無機顔
料に比較して紙に対する接着性が小さい欠点があり、数
々の特長を有するにもかかわらず十分利用さｎるに至っ
ていない。

この欠点を改良するには結合剤量全増加させる方法も考
えら詐るが、結合剤の増量はしばしば塗被紙の光学的性
能を悪くするばかシか、紙の透気性全低下させるために
耐ブリスター性に悪影響する。ま九有機顔料自身を柔ら
かくして接着性を有するようにすることも考えら詐るが
、接着性を有する程柔らかくすると、常温で被膜を形成
するようになシ顔料としての性能が劣っている。

そｎらを改良する目的で特開昭５５−１６９３８では粒
子径のそろった、即ちＱ、１５〜０．３μｍの範囲にあ
る重合体粒子が８０重量％以上のポリスチレン主体のエ
マルジョン粒子音用い、結合剤との混合比率を限定する
ことによシ有機顔料のもつ軽量・白さ等の特長を持友せ
ながら、しかも接着性能および光沢性能の優れた有機顔
料を得ている。

しかしながら、このような有機顔料では得らｎる白度は
充分ではなく、かつ透気性全阻害するので耐ブリスター
性が低下する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究の結果、結合剤、特にカルボキ
シ変性スチレン−ブタジエン系共重合体及び有機顔料と
して内部に小孔を有するコアー形状の非造膜性ビニル系
・樹脂粒子エマルジョン全周いることにより上記欠点の
ない、実用性の高い紙被覆用組成物を見い出し友。

即ち、本発明は、結合剤（４）、無機顔料の）および内
部に小孔を有するビニル系樹脂の非造膜性粒子ｔｏｔ−
含んで成シ、好ましくは上記、（Ａｌ／ｆｃｌの比が固
形分重量で９０〜４０７１０〜６０であることを特徴と
する紙被覆用組成物を提供する。

本発明で用いられるビニル系樹脂の非造膜性粒子は内部
に小孔（ミクロボイド）ｔ−有するコアー形状の樹脂粒
子である。該粒子の小孔内は空胴であっても、水が存在
しても良く、水が存在する場合、乾燥時内部の水が揮散
し、小孔を有する非造膜性ビニル系樹脂粒子が形成さｎ
る。又、上記粒子は通常０．１〜５．０ミクロン、好ま
しくは０．２〜ｔＯミクロンの粒子径を有するものであ
シ、その内部の小孔（ミクロボイド）は通常ａ０１〜１
０ミクロン、好ましくは０．０２〜０．５ミクロンの径
を有しているものである。

本発明での該非造膜性粒子はエマルジョン、粉末の形態
で用いらｎ、エマルジョンの場合、固形分濃度は特に制
限されないが、一般に５〜７０重景％、好ましくは２０
〜６０重量％が適当である。かかる量が５重量％未満で
は隠ぺい性が不充分であシ、又、７０重量％を越えると
製造が困難となる。

本発明で用いらｎる内部に小孔を有するビニル系樹脂の
非造膜性粒子は、耐アルカリ性のものが好ましく、例え
ば以下に示す如き製造法で得らｎたものが用いらｎる。

（＋）　　通常の方法で重合性ビニル単量体（Ａｌと多
官能性架橋性単量体の）とを乳化共重合して得られる共
重合体エマルジョンＴＣＩ　０．１〜９０重量部を種粒
子とし、該共重合体エマルジョンに）とは溶解度パラメ
ーターの差が０．１以上となる、重合ことによって得ら
ｎる隠ぺい性のある非造膜性ビニル系樹脂粒子エマルジ
ョンを製造する。この方法でっくらｎるエマルジョン粒
子は［１１〜３．０μｍで光沢を低下させることなく隠
ぺい性が発揮できる。この方法で用いられる重合性ビニ
ル単を体（５）とは、メチル−、エチル−、プロピル−
１′ｎ−ブチル−１ｌ−ブチル−１ｔ−ブチル−、ロー
アミル−、ｌ−アミル−、ヘキシル−、オクチル−、ノ
ニル−、デシル−、ドデシル−、オクタデシル−、シク
ロヘキシル−、フェニル−もしくはベンジル（メタ）ア
クリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラードもしく
は「パーサティック酸ビニル」の如きビニルエステル類
；メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、アミル
−もしくはヘキシルビニルエーテルの如キヒニルエーテ
ル類；アクリロニトリルの如きビニルシアニド類：塩化
ビニルもしくは塩化ビニリデンの如きハロゲン化ビニル
類：またはマレイン酸−、フマル酸−もしくはイタコン
酸のジアルキルエステルの如ｔｋ不飽和二塩基酸ジアル
キルエステル類、スチレンもしくはビニルトルエンの如
きオレフィン類：エチレンやブタジェンの如きモノエン
類やジエン類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、
ビニルスルホン酸もしくはスチレンスルホン酸の如き不
飽和酸類またはそ扛らの塩類；（メチル）グリシジル（
メタ）アクリレートの如きグリシジル化合物；（メタ）
アクリルアミドもしくはそ扛らのＮ−メチロール化物ま
たはそのアルコキシ化物：ビニルトリクロロシランもし
くはビニルトリエトキシシランの如きシラン基含有α、
β−エチレン性不飽和単量体；あるいはβ−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有α、β−
エチレン性不飽和単量体などがあるが、こｎらは単独で
使用できるし、あるいは２種以上を併用することもでき
る。

多官能性架橋性単量体（Ｂｌとしては、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジアクリレート等を挙げることができ
る。

″！、７１：重合性ビニル単量体（Ｄ）としては、該単
量体の）と多官能性架橋性単量体■が共重合体エマルジ
ョンＣ）に対して溶解度パラメーターの差が０．１以上
、好ましくは０，１〜１０となるものであり、前記単量
体囚の中から選択さｎる。

勿論、重合性ビニル単量体の）は２種以上で用いてもよ
い。

尚、溶解度パラメーターは、例えば Ｓｍａｌｌ、Ｐ、Ｓ、、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｃｈｅｍ、　＊
　３．７５（１９７３）に示さｎる如く δ＝ｄ・ΣＧｉ／Ｍ で算出さｎる。

該重合性ビニル単量体（ＤＩと共重合可能な多官能性架
橋性単量体（６）は種粒子に用いらｎる多官能性架橋性
上ツマ−と同様のもので差しつかえない。

前記種粒子となす共重合体エマルジョン（Ｃ）を製造す
るのに用いらｎる多官能性架橋性単量体の使用量は重合
性ビニル単量体（２）との合計１００：ｆｉ量部中Ｏ〜
５０重量部、好ましくは０〜３０重量部が適当である。

また、種粒子形成後に用いらルる多官能性架橋性単量体
■の使用量は重合性ビニル単量体０との合計１００ｉｌ
ｔ部中０〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは０〜
３０重量部である。尚、かかる多官能性架橋性単量体■
を使用することによシ非造膜性ビニル系樹脂粒子の耐溶
剤性が向上するが、その量が５０重量部を超える場合に
は製造が困難になる。

上記非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンを製造する際に
は、通常乳化剤、触媒が用いらｎる。用いられる乳化剤
としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチ
オン型乳化剤、その他反応性乳化剤、アクリルオリゴマ
ーなど界面活性能を有する物質が挙げられ、これらは１
種もしくは２種以上併用することができる。これらのう
ち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が重合中の凝集
物の生成の少いこと、および安定なエマルジョンが得ら
れることから好ましい。非イオン型乳化剤としてはポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級
脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイドブロック共重合体等の市販非イオン型乳化剤のい
ずれもが用いられ、また、アニオン型乳化剤としてはア
ルキルベンゼンスルホン酸アルカリ塩、アルキルサルフ
ェートアルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールサルフェートアルカリ塩等の市販のアニオン型乳化
剤のいずれも用いることができる。

さらに上述のアニオン型乳化剤の代シに、または併用で
水　・溶性オリゴマーを使用することも可能であシ、と
シわけポリカルボン酸あるいはスルホン酸塩よシ成るも
のが市販されていることから、容易に利用でき、これに
よシいわゆる、ソープフリー型エマルジョン組成物を得
ることも可能である。また、通常、乳化重合においてし
ばしば用いられる保護コロイドも使用できる。保獲コロ
イドとしてはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
、セルロース等（７）水溶ａ高分子物質を挙げることが
できる。これら保護コロイドは乳化重合に用いられると
、得られたエマルジョンの粒子径が大きくなシ、隠ぺい
性が良好となるが、これら保護コロイドの存在によシ配
合塗篇の耐水性、耐候性が低下するので使用する場合は
總単量体１００重量部に対し５重量部以下、好ましくは
２重量部以下にすべきである。

尚、乳化剤は種粒子となる共重合体エマルジョンゆの製
造時には必ず用いられるが、その後の重合の際には新た
に添加しても若しくは添加しなくてもよく、通常は新た
に添加しない方が好ましい。又、乳化剤の使用量は特に
制限されないが、通常線単量体１００重量部当９０．１
〜１０３を置部程度である。

又、触媒としては、乳化重合に一般に使用されるもので
あれば差しつかえなく、そのうちの代表的なものを挙げ
れば過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無機
過酸化物もしくは過硫酸塩；クメンノ・イドロバ−オキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物
；アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物などで
あシ、これらは１種もしくは２′Ｎ１以上の混合物とし
て用いられる。その使用量は単量体の総′Ｍ量に対し０
．１〜２％程度である。

なお、これらの触媒と金属イオンおよび還元剤との併用
による一般にレドックス重合法として公知の方法に依っ
てもよいことは勿論である。

また、前記した各種の単量体は、これを一括して、もし
くは分割して、あるいは連続的に滴下して加えてもよく
、前記した触媒の存在下に、０〜１００℃、実用的には
３０〜９０℃の温度で重合される。

［ｎ）　　重合性ビニル単量体、水及び親油性の乳化剤
を攪拌して安定な油中水型（Ｗｌｏ　）エマルジョンを
調製し、これを適当な親水性の乳化剤で水中に分散させ
て安定なＷｈｏｌＷ型複合エマルジョンを得る。かかる
複合エマルジョンでの内水相体積分率は通常０．１０〜
α９５で、好ましくは０．３〜０．９である。また親油
性乳化剤濃度は通常α１重量％以上で、好ましくは１重
量％以上である。これに対し親水性の乳化剤の濃度は通
常１０重量％以下で、好ましくは５重量％以下である。

尚、親油性乳化剤／親水性乳化剤の重量比は０．１以上
で、好ましくは１以上である。

上記複合エマルジョン中の重合性ビニル単量体を重合す
ることによって非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンを製
造する。

上述の親油性の乳化剤としてはソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレ
エート、グリセロールモノオレエート、ポリオキシエチ
レンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレン−セチルアルコ
ール、エチレングリコールモノオレート、グロピレング
リコールモノオレエート等が挙げられる。その他ＨＬＢ
の低い、好ましくは１３未満の乳化剤はすべてこの範ち
ゅうに入る。

重合性ビニル単量体としては前記（１１で用いられる重
合性ビニル単量体囚と同様のものを主とし、前記多官能
性架橋性単量体の）を併用することができる。

又、親水性の乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸アルカリ塩、アルキルサルフェートアルカリ塩、ア
ルキルサルフェートアルカリ塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールサルフェートアルカリ塩等の市販のア
ニオン型乳化剤、ＨＬＢの高い好ましくは１３以上のノ
ニオン型の乳化剤、カチオン型乳化剤、その他反応性乳
化剤、アクリルオリゴマーなど界面活性能を有する物質
が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上併用するこ
とができる。これらのうちアニオン型乳化剤および非イ
オン型乳化剤は安定なＷ１０／Ｗ型複合エマルジョンを
形成するので好ましい。また、乳化重合においてしばし
ば用いられる保護コロイド、即ち前記（１）の製造方法
で示したと同様のものを親水性の乳化剤として用いるこ
とも可能である。

前記Ｗ１０／Ｗ複合体エマルジョン中のモノマーを通常
の乳化重合する際、触媒を使用して乳化重合を行い粒子
内に内水相を有する隠ぺい性のある常温で非造膜性重合
体エマルジョンを製造することができる。かかる触媒の
例としては前記中の方法で用いるものと同様のもので差
しつがえない。また乳化重合時の重合温度としては０〜
９０℃なる範囲が好ましい。

ＧＩＤ　　前記（＋１の方法での共１合体エマルジョン
（Ｃ）１０〜９０重量部、好ましくは１〜５０重量部を
種粒子にし、次に水に不溶のトルエン等の非重合性溶剤
をｒＪ、１〜１００重量部を加えて種粒子を膨潤させ、
これに重合性ビニル単量体−９９〜１０重量部、多官能
性架橋性単量体ＩＣＩ　０．１〜５０重量部加えて種粒
子をさらに高度に膨潤させた後乳化重合することによっ
て溶剤含有のエマルジョンを製造し、次いで溶剤を減圧
留去することによって隠ぺい性のある非造膜性ビニル系
樹脂エマルジョンを製造する。

共重合体エマルジョンＣ］は前記（１）の製造方法に示
したものである。

水に不溶の非重合性溶剤としてはプロパン、ブタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系の有機溶媒が用いられる
。

重合性ビニル単量体い、多官能性架橋性単量体ゆも前記
（１１の製造方法で用いたものが用いられる。

本製造方法に於いて乳化剤、触媒を用いるのが好ましく
、それらは前記中で用いられたものを同様に用いること
ができる。

また、前記した各種の単量体はこれを一括して、もしく
は分割して、あるいは連続的に滴下して加えてもよく、
通常前記した触媒の存在下に０〜１００℃、実用的には
６０〜９０℃の温度で重合される。

溶剤を含有する当該重合体エマルジョンはそのままでも
隠ぺい性のある常温で非造膜性のエマルジョンであるが
、好ましくは溶剤を減圧留去し、固形分を１０〜７ｓｚ
ｚ％で好ましくは２０〜６５重景％にした方が効果が倍
増される。

上記の各非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンは通常樹脂
分のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上が好ましく、
特に好ましくは６０℃以上である。かかるＴｇが４０℃
未満のものでは隠ぺい性が不充分で造膜する恐れがある
。尚、Ｔｇが６０℃以上であれば常温で造膜する恐れが
なく、隠ぺい性が発揮できる。

又、前記非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンはその樹脂
粒子が内部に小孔（ミクロボイド）を有しているだめ、
その中に水または揮発性の溶剤が存在していても乾燥時
にそれらが揮散して塗膜形成後光の乱反射によシ隠ぺい
性を示すことになる。

尚、非造膜性ビニル樹脂エマルジョンのファー形状の樹
脂粒子が小孔を有しているかどうかは簡単に確認するこ
とができる。例えばそれ自身の透過型および走査型電子
顕微鏡でも小孔が確認できるし、塗料配合後の塗膜でも
容易に小孔を確認することができる。その他エマルジョ
ンの比重を測定することによっても可能である。

又、内部にｌト孔を有するビニル系樹脂の非造膜性粒子
（以下、非造膜性樹脂粒子と称す。）として、前記非造
膜性ビニル樹脂エマルジョンを粉末化したものも使用で
きる。

粉末化は一般に行なわれているエマルジョンの粉末化法
で差しつかえなく、例えば１３５〜１５５℃の温度によ
る噴霧乾燥、５０〜７０℃の温度によるトレイ乾燥（熱
風雰囲気中）又は流動床乾燥等で行なうことができる。

乾燥前のエマルジョンの固形分濃度は２０〜６０重量％
程度が好ましい。

得られた非造膜性樹脂粒子の内部小孔の径は用いたエマ
ルジョンの内部ｌト孔の径とほぼ同じである。かかる粉
末は必要によシ分散剤、例えば乳化剤、保護コロイドを
加えて水に再分散が可能である。

本発明の紙被覆用組成物として用いる結合剤（４）とし
ては澱粉、酸化澱粉、２化澱粉、カチオン化澱粉、溶焼
澱粉、酸分解澱粉、ジアルデヒド化澱粉等の変性澱粉、
大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、スチレンー
プダジエン系共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチ
レン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニ
ルラテックス、ポリビニルアルコールなどの合成バイン
ダーがある。

これら結合剤囚の中でスチレン−ブタジエン系共重合体
ラテックス、特に鍍モノマー共重合量が０．５〜１０重
貴％のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体
ラテックス、変性澱粉が好ましい。かかるカルボキシ変
性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの酸モノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸等の不飽和酸が挙げられる。

スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの中でも、
ブタジェン成分を２０重蓋％以上、好ましくは２５〜５
０重量％含有するものが、無機顔料（Ｂｌおよび内部に
小孔を有するビニル系の非造膜性樹脂粒子（Ｃ１との相
溶性と、塗工紙への接着性において優れている。更に、
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体と変性
澱粉とを固形分重量比で０．０１／１〜９９／１．好°
ましくは０．１　／　１〜１０／１の割合となるように
併用するのが好適である。

結合剤囚と非造膜性樹脂粒子（Ｃ）の比（Ａ）／（Ｃ）
は、固形分重量で好ましくは９０〜４０／１０〜６０１
よシ好ましくは８０〜５０／２０〜５０である。非造膜
性樹脂粒子（Ｃ）が１０重量％よシ少ないと光沢、白色
度が不十分となシ、また６０Ｊｔ量％よ）多いと接着強
度が低下する傾向がある。

本発明で用いられ得る無機顔料の）としてはカオリンク
レー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン（リチル、ア
ナターゼ）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、サチンホワイトなどが使用される。かかる無機
顔料０３１は無機顔料ａ３）／非造膜性樹脂粒子（Ｃ）
の比が、乾燥重量で通常９９５〜５０／［］、５〜５０
の範囲内で用いるのが接着強度等を考慮して好まし、い
。

本発明の組成物にはその他の助剤、例えば分散剤（ピロ
リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリ
カルボン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール
脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルな
ど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿
素など）、防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン
、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキザール、炭酸ジル
コニウムアンモンなど）、離型剤（ステアリン酸カルシ
ウム、パラフィンエマルジョンなど）、ケイ光染料、カ
ラー、保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、ア
ルギン酸ナトリクムなど）などが必要に志し添加される
。

本発明の紙被覆用組成物を紙基質へ塗被する方法は公知
の技術、例えばエアーナイフコーター、ブレードコータ
ー、ロールコータ−などによシ行われる。また塗被後表
面を乾燥し、カレンダーリングなどによシ仕上げる。

〔発明の効果〕

本発明の紙被覆用組成物は軽量でかつ白変も十分であシ
、かつ接着性能および光沢性能も良好でその上小孔を有
するため紙の透気性も阻害せず耐ブリスター性も良好な
被膜をもたらすことができる。したがって本発明の紙被
覆用組成物は紙に適用して各種の塗布製品を提供するこ
とができる。

なお、本発明における諸測定は次の方法による。

（固有粘度） エマルジョンｔ−２５℃、６Ｏｒｐｍローターｓ１Ｖｃ
−Ｃ１ＢＭ粘度計を用いて測定する。

（粒子径、粒子径分布） 電子顕微鏡写真によシ、粒子径を測定する。

（塗工紙の作製） 紙被覆用組成物として配合し、固形分濃度を６０％に調
整し、アプリケーターで塗工用原紙（坪量１００ｇ／７
１１９に１９０±ｉ、ｃＨＦ／ｌａ”になるよう塗被す
る。そして１２０℃で１０秒乾燥して、７０℃、６０に
９／ｌｘの条件でカレンダー通しを２回行う。このよう
にして作製した塗工紙の評価は次のようにして行う。

（＋１　　ドライピック（ＲＩ）： ＲＩ印制適性試験機工型を用い、ＩＰＩＩ２１６インク
で１５回印刷し、ピッキングの生じた程度でピッキング
なしを５全面的にピッキングあ夛を０として判定する。

（１１）　　ウェットビック（ｗｐ）：ＲＩ印制適性試
験機工型を用い、ＩＰＩ〆４インクで水をつけてから印
＠１ｊシ裏取シしてピッキングの生じた程度でピッキン
グなしを５全面的にピッキングあシを０として判定する
。

（曲白色度： ハンター比色、白色置針を用いて測定する。

４ψ　白紙光沢： 村上式光沢計を用い入射角７５°、反射角７５°で測定
する。

〔実施例〕

次いで本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明
するが、部および％は特に断シのない限シはすべてＭ量
基準であるものとする。また重合はすべて不活性ガス（
Ｎ、）雰囲気下で行った。

実施例１〜５、比較例１〜７ 〔非造膜性樹脂粒子（Ｃ）の製造 〕攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を
取シつけた反応容器に水１００部および乳化剤５部（花
王アトラス株式会社製のエマルゲン１２０を３部とエマ
ール２０Ａを２部）を添加し、よく攪拌した０次に反応
容器を加熱し、内温を８０℃に保ちｔ−ブチルメタクリ
レート１５部、グリシジルメタクリレート０．５部の混
合物および過硫酸アンモニウムＱ、２５部と水５部の混
合物を約１時間で注入して反応せしめ、さらに１時間熟
成した。その後内温を８０℃に保ち、ｐ−メチルスチレ
ン８４部、グリシジルメタクリレート０．５部の混合物
および過硫酸アンモニウム０．２５部と水５部の混合物
を約１時間で注入して反応せしめ、さらに熟成を４５分
間行なつ九。その後冷却し、２５％アンモニア水溶液３
．０部を加えｐＨを８．５に調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度４８．０％、粘度１
０ｃｐｓ　　（ＢＭ型回転粘度置針−ター墓１、回転数
６Ｏｒｐｍ。

温度２５℃の値）、ｐＨａ５、電子顕微鏡にて測定した
平均粒子径０．３〜０．４μｍ１粒子中のミグロボイド
の平均直径０．１・〜０．２μｍであった。このように
して表１の樹脂粒子Ａ−１を製造した。

又、表１に示す単量体、乳化剤を用い、重合体粒子の平
均粒子径と小孔の粒子径を変化させたほかはＡ−１と同
様な方法で非造膜性樹脂粒子Ａ−２〜Ａ−５を製造した
比較の丸めに表１に示す条件で重合して内部に小孔を有
していない樹脂粒子ｈｌ、−１〜Ａ′−６を型造した。

各粒子の性状を表１に示す。

〔結合剤（５）の製造〕 カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテック
ス（Ｔ）を次のようにして製造した。

攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
りつけた反応容器に、水８５部、イタコン酸３部、過硫
酸カリウム０９部、リン酸カリウム０．７部、エチレン
ジアミン＋酢酸ナトリウム１０６部、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウムＱ、０６部、およびｎ−ドデシル
メルカプタン０．６部を仕込んで攪拌昇温し九 反応器の温度が７０℃に達したとき、攪拌下に、７０℃
に維持しながらスチレン４０部、ブタジェン３７部、メ
タクリル酸メチル２０部、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．５部および水４５部からなる乳化液を１
０時間かけて連続的に注入した。さらに３時間攪拌、加
熱を行い、その後アンモニア水溶液を用いて、ｐＨ６と
し、濃縮して濃度５０％ブタジェン含量３７重量％及び
酸モノマー量３重量％のラテックス（１）を得た。

〔紙被覆用組成物の作製〕

前記のようにして非造膜性樹脂粒子と、結合剤（カルボ
キシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよ
び酸化澱粉）、無機顔料（クレーおよび炭酸カルシウム
）とを次の割合にて配合し、これを用いて塗工紙を作製
した。

クレー（ミネラルケミカルフィリップス製ＵＷ−９０）
９０炭酸カルシウム（白石工業■製ＰＺ）　　　　　　
　　１０酸化澱粉（玉子コーンスターチ■製王子エース
Ｂ）　　　　６非造膜性樹脂粒子　　　　　　　　　　
　表１に示す量カルボキシ変性スチレンーブタジェン共
重合体ラテックス（１１１０塗工紙の評価結果は表２に
示す。

表２　紙被覆用組成物の評価結果 表２の評価結果から、本発明の実施例１〜５ではドライ
接着強度、耐水接着強度、白紙光沢、白色度がいずれも
バランスして一定水準以上を維持している。これに対し
、通常の重合方法で作成した平均粒子径が小さなもの（
比較例１〜７）紘白紙光沢、白色度が低く、ピッキング
の生じる程度が高い。

実施例６〜７、比較例８ 〔非造膜性樹脂粒子（Ｑの製造〕 （１）攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度
針を取９つけた反応容器に水１００部および乳化剤６．
５部（エマルゲン１２０を５部とハイテノールＮ−０８
を１５部）を反応容器に入れ内温を５０℃に保ってよく
攪拌した。次に内温を５０℃に保ち過硫酸アンモニウム
α２部、ピロ亜硫酸ナトリウム０．２部と各々水５部の
混合物およびメチルメタクリレート２５部、アクリロニ
トジル５部、スチレン５０部、ｐ−メチルスチレン１３
部、エチレングリコールジメタクリレート５部、ジビニ
ルベンゼン２部とへブタン２０部の混合物を３時間で注
入し、さらに１時間熟成した。その後冷却し２５％アン
モニア水を加えてｐＨを８．５に調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度４８％、粘度９５０
ｅｐａ（ＢＭ型回転粘度計ローター／１６４、回転数６
　Ｑ　ｒｐｍ、温度２５℃の値）、ｐＨ８，５で電子顕
微鏡にて測定した平均粒子径０．１μｍ１粒子中のミク
ロボイドの平均直径０．０３〜０．０５μｍでめった。

このエマルジョンをＡ−６とする。またＡ−６からヘプ
タンヲ６０ｗａＨｇ、６０〜７０℃で減圧留去したマル
ジョンをＡ−６′とする。

又、比較のために上記Ａ−６の製造の際にヘプタンを使
用せずに内部に小孔を有していない樹脂エマルジョンＡ
’−７を得た。これらの性状を表２に示す。

（２）攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度
計を取りつけた反応容器に水５０部および乳化剤５．０
部（例えば花王アトラス社製のエマルゲン１２０を６部
およびエマール２０Ａｔ−２部）を添加し、よく攪拌し
た。次に反応容器を加熱し、内温を８０℃に保ちメチル
メタクリレート２０部、エチルメタクリレート１０部お
よびＫＢＭ−５０３０，５部の混合物および過硫酸アン
モニウム０．２５部と水５部の混合物を約１時間で注入
し、さらに１時間熟成した。このエマルジョンを種粒子
にして、それにトルエン２０部を加えて種粒子を膨潤さ
せ、次いでスチレン３０部、α−メチルスチレン２５部
、ｎ−ブチルアクリレート１２部、アクリル酸２部およ
びジビニルベンゼン０．５部の混合物を加えて種粒子を
さらに高度に膨潤させた後、パーブチル０Ｏ０５部を投
入し、８０℃で３時間重合した。その後、冷却し２５％
アンモニア水溶液を加えｐＨを８．８に調節した。

得うレタエマルジョンは固形分濃度４５％、粘度１１０
ａｐｅ（ＢＭ型回転粘度計ローター／１６３、回転数６
Ｏｒｐｍ、’温度２５℃の値）、ｐＨ８，８で電子顕微
鏡にて測定した平均粒子径は０．５μｍ１粒子中のミク
ロボイドの平均直径０．１〜０２μｍであった。このエ
マルジョン’１Ａ−７とする。またＡ−７からトルエン
を減圧留去したエマルジョンをＡ−７’とする。

〔紙被覆用組成物の作製〕

上記各エマルジョンを用い実施例１と同様にして紙被覆
用組成物を作製し、次いで塗工紙を作製した。その塗工
紙の物性を表５に示す。

実施例８〜９、比較例９〜１０ 〔非造膜性樹脂粒子（Ｃ）の製造〕 （１）攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度
計を取シつけた反応容器にｔ−ブチルアクリレート１０
部、メチルメタクリレート２０部、スチレン５５部、ｎ
−ブチルアクリレート１０部、エチレングリコールジメ
タクリレート５部、ジビニルベンゼン１部およびスパン
８０（ソルビタンモノオレエート、花王石ケン社製）１
０部の混合液を入れ、これに水５０部をゆつくシと加え
て室温、８０〜１１００ｒｐで攪拌した。得られたＷ１
０型エマルジョンをレペノールＷｚ（アルキルフェノー
ルエーテル硫酸ナトリウム、花王石ケン社製）の２．５
％水溶液５０部と混合して２５０〜３５０ｒｐｍで約５
分間攪拌した。（第１乳化段階での内水相体積分率０ｗ
７ｏ：０．４３．第２乳化段階での分散相体積分率０ｗ
１０／Ｖ：α８４） 当該複合エマルジョンを８０℃に加温し、ノ（−ブチル
０（１−プチルペルネキシ２−エチルヘキサノエート、
日本油脂社製）０．５部投入し４時間重合した。その後
、冷却し２５％アンモニア水溶ｇｃＬ１部を加えてｐＨ
全８．７に調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度５ｔＯ％、粘度２１
　ｃｐｓ　　（ＢＭ型回転粘度置針−ター屑１、回転数
＜５Ｑｒｐｍ、温度２５℃の値）、ｐＨ８，７で電子顕
微鏡にて測定した平均粒子径は０．３μｍ１粒子中のミ
クロボイドの直径０．０５〜０．１０μｍであった。こ
の非造膜性樹脂エマルジョンをＡ−８とする。

又、上記Ａ−８の製造に於いてモノマーをｐ−メチルス
チレン５２部、スチレン６０部、メチルメタクリレート
５部、ｔ−ブチルメタクリレート１０部、アクリル酸２
部、ジビニルベンゼン０．５部およびグリシジルメタク
リレート０．５部に代えて実施し、非造膜性樹脂エマル
ジョンＡ−９ｔ−４た。このエマルジョンの性状を表４
に示す。

（２）攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度
計を取りつけた反応容器に水１００部および乳化剤５部
（花王アトラス株式会社のエマルダン１２０′ｆｔ：３
部トエマール２０Ａｔ−２部）勿添加し、よく攪拌した
。次に反応容器を加熱し、内温を８０℃に保ち、上記Ａ
−８およびＡ−９で用いたそれぞれのモノマー混合物お
よび過硫酸アンモニウム０．５部と水５部の混合物を約
２時間で注入し、さらに１時間熟成した。その後冷却し
てｐＨ調整を行い内部小孔を有していない樹脂エマルジ
ョンに−８およびＡ’−９ｔ−得た。これらのエマルジ
ョンの性状を表４に示すＯ 〔紙被覆用組成物の作製〕 上記各エマルジョン金柑い実施例１と同様にして紙被覆
用組成物を作製し、次いで塗工紙を作製した。その塗工
紙の物ｔ！Ｅを表５に示す。

表　　　　５ 実施例１０〜１１、比較例１１〜１２ 〔結合剤（Ｂ）の製造〕 カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテック
ス＜Ｋ）’を次のようにして製造した。

攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
りつけた反応容器に水８５部、過硫酸アンモニウム０．
９部、リン酸カリウム０．７部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム０．０６１ｍ、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．０６部およびｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．６ｓを仕込んで攪拌昇温した。

反応器の温度が７０℃に達したとき、攪拌下に７０℃に
維持しながらスチレン５０Ｂ、ブタジェン３０ｍ、メタ
クリル酸メチル１６部、アクリル酸４部、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．５部および水４５部から
なる乳化液を１０時間かけて連続的に注入した。さらに
３時間攪拌、加熱を行いその後アンモニア水溶液を用い
てＰＨ＋５とし濃縮して濃度５０％のブタジェン含量３
０重量％および酸モノマー含ｔ４重量％ラテックス（ｎ
）を得た。

〔紙被覆用組成物の作製〕

前記の非造膜性樹脂粒子Ａ−１、Ａ−２、Ａ′−１、Ａ
／−２と、結合剤（カルボキシ変性スチレン−ブタジエ
ン共重合体ラテックス（ＩＩ）およびジん酸エステル化
澱粉、無機顔料（クレーおよび炭酸カルシウム）とを次
の割合にて配合し【各組成物を得、これを用いて塗工紙
を作成した。

塗工紙の評価結果を表６に示し友。

ＵＷ−９０） 炭酸カルシウム（白石工業■製ＰＺ）　　　　　　１０
りん酸エステル化澱粉　　　　　　　　　　　　　１０
共重合体ラテックス（ｎ） 表６　紙被覆用組成物の評価結果 実施例１２〜１３、比較例１３〜１４ 〔紙被覆用組成物の作製〕 前記の非造膜性樹脂粒子Ａ−１、Ａ−２、に−１、に−
２と実施例１で得た結合剤、即ちカルボキシ変性スチレ
ン−ブタジエン共重合体ラテックスＣＩ）および無機顔
料（クレーおよび炭酸カルシウム）とを次の割合にて配
合して各組成物を得、これを用いて塗工紙を作成した。

塗工紙の評価結果を表７に示した。

紙被覆用組成物の配合　　（固形分重量部）ＵＷ−９０
） 炭酸カルシウム（白石工業■ｇｐｚ）　　　　　　ｉ。

非運膜ａＴＬ合体粒子　　　　　　　　　　　　　１０
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン　　　　　２０共
重合体ラテックス（Ａ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）結合剤（Ａ）無機顔料（Ｂ）および内部に小孔を
   有するビニル系樹脂の非造膜性粒子（Ｃ）を含んでなる
   紙被覆用組成物。
2. （２）結合剤（Ａ）／非造膜性粒子（Ｃ）の固形分重量
   比が９０〜４０／１０〜６０であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）結合剤（Ａ）がカルボキシ変性スチレン−ブタジ
   エン系共重合体ラテックス、変性澱粉であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。