JPS61204201A - オキシアニオン接触重合 - Google Patents

オキシアニオン接触重合

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JPS61204201A
JPS61204201A JP61042061A JP4206186A JPS61204201A JP S61204201 A JPS61204201 A JP S61204201A JP 61042061 A JP61042061 A JP 61042061A JP 4206186 A JP4206186 A JP 4206186A JP S61204201 A JPS61204201 A JP S61204201A
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トマス・ウエイン・デル・ペスコ
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオキシアニオンが触媒となる重合法、並びにそ
れによって得られたポリマーに関する。
米国％許第４，４１４，３７２；４，４１乙０３４；４
，５２４，１９６；並びＩＦ−４，５０ａ８８０各号明
Ｍ誓及び同じ出願人の米国特許出願第６６０．５８８号
及び同第６６０．５８９号（１９８４年１０月１８日出
１ｍ）；同第６７３，９２６号（１９８４年１１月２１
日出ａ）；並びに同第６７６．０９９号（１９８４年１
１月２９日出願）（以後「前述した特許及び出願」とい
う）各明細書は、極性モノマーを重合させて「リビング
」ポリマーを得る方法を開示している。前述した特許及
び出願のいくつかにおいて、「リビング」ポリマーの製
法が開示されており、この方法は重合条件下少なくとも
１種の極性モノマーを（ｉ）少なくとも１種の活性化置
換分又は活性化ジラジカルが連結されているＳｉ、Ｇｅ
及びＳｎから選択されるテトラ配位金属よりなる重合開
始剤化合物、並びに（ｌｉ３適当な共触媒と接触させる
ことよりなり、この重合は、生長するポリマー及び生長
したポリマー中、該ポリマーの「リビング」末端におい
て該金属、運びに「ノンリビング」末端において該活性
化置換分又はジラジカル、或いはその互変異性体を含有
する部分の存在を特徴とし、開始剤は場合により１合条
件下不活性である１つ又はそれ以上のｆｎ換分な有する
。
及びそれらの混合物（ただし、 Ｘは−ＯＮ　、−０Ｈ＝ＣＨＣ（０）Ｘ’又は−ｃ（ｏ
）ｘ’であり、ＹはＨ、−０１（３、−ＣＮ又は−００
２Ｒであるが、ただし、Ｘが−（！Ｈ＝ＯＨＣ！（０）
！’である場合には、Ｙは−Ｈ又は−ＣＨ５であり、 ただし、Ｘ’ｉ　−０８ｉ（Ｒ１）３、−Ｒ、−ＯＲ又
ｑ　−ＮＲ’Ｒ”であり、％Ｒ１は独立して２０個まで
の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族又は混合脂
肪族−芳香族ラジカルであるヒドロカルビルラジカルで
あり、 Ｒは２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環族、芳
香族又は混合脂肪族−芳香族ラジカルであるヒドロカル
ビルラジカルであり、場合によりその脂肪族部分の中に
１つ又はそれ以上のエーテル酸素原子を有し、場合によ
り重合条件下非反応性である１つ又はそれ以上の官能性
置換分を有し、 Ｒ′及びＲ″の各々は独立して０１〜４アルキルから選
択される） よりなる群から選択されるモノマーを、合物よシなる群
から選択される活性化置換分であり、 Ｘ′はモノマーについて上に定義されるとおりであり、 Ｒ２及びＲ５の各々は独立してＨ及び上でＲについて定
義されているヒドロカルビルから選択され、 ２′は０又はＮＲ’　（ただし　Ｒ／け、上に定義され
るとおりである）、 ｍは２．３又は４であり、 ｎは３．４又は５であり、そして Ｍは８ｎ又はＧｅである）を有する開始剤、並びに （ＩＩ）　　ビフルオライドイオンｕｐ；源、或いはフ
ルオライド、シアナイド又はアジドイオン源又は適当な
ルイス酸、例えは塩化、臭化又はヨウ化亜鉛、トリフッ
化ホウ素、酸化アルキルアンモニウム又は塩化アルキル
アンモニウムでアル助触媒 と１種又はそれ以上のモノマーを重合条件下に接触させ
ることによって重合させ、１種又はそれ以上のモノマー
の反復単位を有する「リビング」ポリマーを得る方法を
開示し、該方法は更に、 （ａ）　　Ｒ’はＨであるが、ただし少なくとも１つの
Ｒ１はＨではない、そして（或いは） （ｂ）　　Ｒは少なくとも２０個の炭素原子を有し、か
つ場合によりその脂肪族部分内に１つ又はそれ以上のエ
ーテル酸素原子を有し、かつ場合により１合条件下に非
反応性である１つ又はそれ以上の官能性置換分を有する
ポリマーラジカルであり、そして（或いは） （Ｃ）　　モノマー中Ｒ基のいずれかの少なくとも１つ
は、式−ｚ’（ｏ）ｃ−ｃ（ｙｌ）＝ａｕ２（式中Ｙ１
はＨ又はＣ２Ｈ４であり、ｚ′は上に定義されるとおり
である）の１つ又はそれ以上の反応性置換弁を有し、そ
して（或いは） （４）開始剤は式（Ｒ’）２Ｍ（Ｚ’）２又ＦｉｏＣＭ
（Ｒ１）２２１〕２（式中Ｒ１及びＭは上に定義される
とおりであり、されるとおりである）である）を有し、
そして（或いは） ｂ）　開始剤中Ｒ，Ｒ２及びＲ５の少なくともいずれか
１つは式−Ｚ２−ＭＣＲ’　）ｓ　（式中Ｍ及びＲ１け
、上に一〇−Ｒ２及びそれらの混合物よりなる群から選
択Ｎ されルシラジカル（りだし、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ’、Ｚ’、
ｍ及びｎは上に定義されるとおりであるが、ただはＧｅ
である）よりなる群から選択されるジラジカルである）
の１つ又はそれ以上の開始置換分を有し、そして（或い
は） （ｒ）　　Ｚは一８Ｒ、−０Ｆ（ＮＲ’Ｒ″）２、−０
Ｆ（ＯＲ’）２、−ｏｐ（ｏｓｔ（Ｒ１）ｓ）２及びそ
れらの混合′＠（ただし、Ｒ，Ｒ１、Ｒ’及びＲ”は上
に定義されるとおりである）よりなる群から選択され、
そして（或いは）＋　　　　　　ｌｔ −０（Ｒ２）−Ｃ！Ｘ’であることを特徴とする。
前述した特許及び出願中東に開示されているように、こ
れらの方法はアニオン重合に似ているが、商業上意義の
あるかなりの差異がある。
ひ、らの差異はメタクリレート及びアクリレートモノマ
ー、或いはアクリレートモノマーの組合せ、例えば、ア
クリル酸エチル及びツルビルと共重合して、比較的モノ
分散コポリマーとすることができることを含む。前記の
コポリマーはアニオン重合又は遊離ラジカル重合のよう
な既知の方法によって得ることが困難であるか又は不可
能である。その上、比較的モノ分散ポリマーを生じるア
ニオン重合法は低温、通常−１０℃より下で実施され、
それは、商業上の操作のためには高価な冷凍装置を要す
るが、一方これら特許の重合法は約−１００℃〜約１５
０℃の、広い温度範囲にわたって操作可能であり、周囲
温度付近において多くの商業上重要なモノマーを用いて
便利に操作可能である。
特許出願第６１ａ７３６（１９８４年６月８日出願）は
、トリフロロメトキシ化トリス（ジメチルアε））スル
ホニウムを含む、いくつかのトリス（ジ置換アミノ）ス
ルホニウムパーフルオロアルコキシド、並びに米国特許
第４，４１４，３７２及び４．４１ス０３４号の１９合
法における触媒としてのこの化合物の用途を開示してい
る。トリフロロメトキシ化トリス（ジメチルアξ））ス
ルホニウムは所要のｐＫａを有する共役酸を形成するこ
とができるオキシアニオンよりなる塩ではないので、前
記の用途は、以下に開示、特許出願している本発明の範
囲の外にあるものである。
前述した特許及び出願において開示されている方法に使
用することができる追加の触媒（前述した特許及び出願
中「助触媒」と称する）を提供することが本発明の１目
的である。その他の１目的は前述した特許及び出願に開
示された方法に同じ七ツマ−及び開始剤を用いて実施し
て同シ「リビング」ポリマーを得ろことができる点では
似ているが、使用される触媒の型が異なる方法を提供す
ることである。面他の１目的は前述した特許及び出願の
方法に適しているが、同じ型のモノマーを１合させるた
めの慣用の既知のアニオン法においては操作できない触
媒を提供することである。更に他の目的は容易かつ経済
的に製造することができるこのような触媒を提供するこ
とである。これらの目的は以下の開示から明らかになる
。
本発明は（ｉ）少なくとも１つの活性化置換分又は活性
化ジラジカルが連結されている、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎか
ら選択されるテトラ配位金属よりなる重合開始剤化合物
−該ラジカルまたはジラジカルは場合により重合条件下
不活性である１つ又はそれ以上の置換分を有する−１並
びに（１ｉ）適当なカチオン及び約５〜約２４、好適Ｉ
／ｃは約６〜約２１、更に好適には８〜１８のｐＫａ（
ＤＭ８０）を有する共役酸を形成することができるオキ
シアニオンよりなる塩である触媒と、重合条件下に少な
くとも１ｗｉの極性モノマーを接触させることよりなる
重合法にある。又好適には、この重合は生長するポリマ
ー及び生長したポリマーにおいてポリマーの「リビング
」末端における前述した金属及び「リビング」末端忙お
ける活性化置換分又はジラジカル、或いはそれらの互変
異性体を含有する部分の存在を特徴とするという点で、
得られるポリマーは「リビング」である。
共役酸とは触媒のオキシアニオンをプロトン化すること
Ｋよって形成される酸を意味する、例えば、アセテート
アニオンの共役酸は酢酸であり、ビアセテートの共役酸
は酢酸ダイマーである。共役酸のｐＫａ（ＤＭＳＯ）と
は２５℃においてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中
ｆｉｌ＋定された、共役酸の酸度定数の負の対数を意味
する。オキシ酸を含む、種々の酸性化合物のｐＫａ値を
測定する方法は文献、例えば、Ｆ、Ｇ、ボートウェルら
、種々説明されている。ｐＫａ及び有様溶媒中オキシア
ニオンの挙動の一般的総説は”Ａｃ１ｄ−ＢａｓｅＢｅ
ｈａｖｉｏｒ　ｉｎ　Ａｐｒｏｔｉｃ　Ｏｒｇａｎｉｃ
　６１ｏ１ｖｅｎｔｓ、”Ｎａｔｉ　、Ｂｕｒ、　５ｔ
ａｎｄ、Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　＋　１０５貞（１９６８
）中Ｍ。
Ｍ、デービスによって示されている。
本発明において操作可能であるオキシアニオン塩は重合
条件下不活性であるが、尚触媒を止合媒貿中で利用可能
にするカチオンを含有し、媒質はクラウンエーテルのよ
うな、１種又はそれ以上の可溶化剤を含むことができる
。これらカチオンは例えば、ポリアミンにおけるように
ポリマー骨格上懸垂官能体であってよい。好適には、カ
チオンは四級アンモニウム又はトリス（ジアルキルアミ
ン）スルホニウム（ＴＡＳ）　ｊｙチオン又はアルカリ
又はアルカリ土類金属である。
更に好適には、カチオンはテトラアルキルアンモニウム
又はトリス（ジアルキルアミノ）スルホニラＡ　（ＴＡ
ｉ９）　（ただし、アルキル基は１〜２０個の炭素原子
、好適には１〜８個の炭素原子を有する）である。史忙
好適には、カチオンはテトラエチルアンモニウム、テト
ラ（ｎ−７’チノリアンモニウム又はトリス（ジメチル
アミノ）スルホニウムである。
本発明中％に有用であるオキシアニオン源は前述したｐ
Ｋａを有する、カルボン酸及びビカルボン酸、スルフィ
ン酸、ホスフィン酸及びリン酸、フェノール及びビフェ
ノール、亜硝酸及びシアン酸、トリヒドロカルビルシラ
ノール、並びにこれらの酸の高級オリゴマー形態の塩類
を包含する。前記の酸の中には式［Ｑ（Ｘ’０Ｈ）ｐ〕
ｑ（式中ｘ１はＣ（０）、５（ｏ）又Ｆｉｉ重結合であ
り、ｐｉ整数であり、少なくとも１であり、ｑは整数で
あり、少なくとも１、好適には１又は２であり、原子価
ｐのＱはＯＮ、Ｎ（す、Ｐ（０）、ＰＨ（０）、Ｒ４又
はＲ膚８１　（ただし各Ｒ４は独立してＣ１〜２ｏヒド
ロカルビル又は少なくとも２０個の炭素原子を有するポ
リマーラジカルであり、場合により１合条件下不活性で
ある置換分を有し、或いは場合によりその脂肪族部分内
でエーテル酸素又はチオエーテル硫黄のような、１つ又
はそれ以上のヘテロ原子又は１つ又はそれ以上のケト基
で遮断されている）である。好適には、Ｘｌ　＃：ｔｃ
（ｏ）又は単結合であり、ＱけＲ４（これは好適には、
ｃ１〜８ヒドロカルビル又は置換Ｃ１Ａ＋８ヒドロカル
ビルである）であり、ｑは１又は２であり、更に好適に
は、Ｑはフェニル、置換フェニル又は０１〜８アルキル
であるＲ４である。好適なアニオンは又アンビデントで
ある、即ち、それらは１つを超える部位〈おいて反応す
ることができるアニオンである。アンビデントオキシア
ニオン触媒の代表的な例はアセテート、ビアセテート、
ベンゾエート、ビベンゾエート、シアネート、ナイトラ
イド、４−ニトロフェルレート及びビ（４−二トロフェ
ル−ト）である。重合条件下不活性である代表的な置換
分は−ＣＮ　１−ＮＯ２、−０ＣＨ５、−０Ｈ５、−Ｃ
１０、−ＯＬ　％　−Ｆ　、−０２８（］Ｈ３及び−Ｎ
（ＣＲ２）２を包含するが、ただし置換分が−Ｆである
時には１、−ｚｆ−に隣接する炭素原子は置換されてい
ない。
上記のことから既に明白であるように、本発明の方法に
おいて有用であるオキシアニオンはビアニオンのような
会合型又は水素結合型アニオンであり、それは例えば、
水酸化テトラブチルアンモニウムのようなモノアニオン
塩又は関連塩基を前述した酸の１種又はそれ以上で処理
することにより、上の酸の１ａ［又はそれ以上から形°
成させることができる、前記のオキシアニオンは通常本
発明において好適である。前記のオキシアニオンの例と
しては（これに限定されるものではないが）ビアセテー
ト、ビベンゾエート、ビ（４−ニトロベンゾエート）＆
０’ビ（４−ジメチルアミノベンゾエート）のような、
式（ＲＣＯ２）２Ｋ　（式中Ｒは上に定義されるとおり
である）（各Ｒは独立して選択される）のビヵルボキシ
レート、ビ（４−ニトロフェルレート）及びビ（フェル
レート）、並びにアセトビフルオライドのような、ＲＣ
Ｏ２ＨＩＩ’（ただしＲは上に定義されるとおりである
）がある。
モノ−及びビアニオンと１種又はそれ以上の酸との間に
は平衡か成立すると考えられるので、操作可能なオキシ
アニオン触媒はモノ−及び（又は）ビアニオン及びそれ
らの共役酸の塩類よりなる混合物を包含する。好適なオ
キシアニオン触１）ｌＩｃｌ′ｉ１当歓のモノオキシア
ニオン源に約０．１〜約２当量、好適には約１尚蓋のそ
の共役酸を添加することによって製造される、前記の処
理の結果、モノアニオンは一部分か又は完全にビアニオ
ンに変換される。約２当量を超える共役酸も差支えない
が、酸を開始剤と反応させ、かくして開始剤の１１度を
その所望の水準未満に低下させてよいことに留意しなけ
ればならない。
従って、この理由から実質的過剰の共役酸は避けられる
べきである。換１すればその製造の結果としてモノ−及
び（又は）ビオキシアニオン塩と会合して残っている遊
離共役酸の少量は差支えなく、重合法に悪影響はない。
このことは例１４及び４６において実証されている。
本発明において操作可能である代表的なオキシアニオン
塩としては次の７ニオンのＴＡＳ及びテトラメチル−、
テトラエチル−及びテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム
塩がある（対応する共役酸のｐＫａ値は分る場合には、
カッコ内に示される）：ナイトライト、０ＮＯ−、シア
ネートＣＮ０−、アセテート（ｉｉ，５）、シアンアセ
テート（６，３）、ベンゾニー）　（１α５）、５−ク
ロロベンゾエート（９５）、４−クロロベンゾエートＣ
Ｉ０．１　）、４−メトキシベンゾエート（ｉｉ，０）
　、４−シアノベンゾエート（ａ９）、４−ニトロベン
ゾエート（９ｏ）、３−ニトロベンゾエート（９，２）
、２−ニトロベンゾエート（ａｌ）、４−　）リフロロ
メチルベン、シェード（９，５）、４−メチルスルフィ
ニルベンゾエート（旧）、４−ニトロフェルレート（ｉ
ｉ，０）、３−二トロンエル−ト（１ｉ７）、２−ニト
ロフェルレート（ｉｉ，９）　、４〜フルオロフエノレ
ート（１７，６）、４−シアノフェルレート（ＩＫｌ）
、２，４．６−　）リクロロフエル−ト（１０，２）、
フェルレート（１ａｌ）、４−メトキシフェルレート（
１ａ２）、４−エトキシフェルレート（２！Ｌ８）　、
ｐ−トルエンスルフィネート、Ｒンタフルオロフエル−
ト（ａ８）、ペンタクロロフェルレート（７，１）、ｄ
　−１０−カンファスルフイネート、ピコリネート、ア
クリレ−）　（１０，５人ペンタノエート、オクタノエ
ート、トリメチルアセテート、２−エチルヘキサノエー
ト、２−メチルフェルレート、４−メチルフェルレート
、６−トリフ０ロメチル−４−チアヘキサノエート、ト
リメチルシラル−ト、サリシレート（６，８）、Ｎ−メ
チル−ｐ−）シアンスルホンアミデート、フェニルホス
フィネート及び上に前に列記したビアニオン類。
後の実施例中で示されるように、モノマーは好適にはオ
キシアニオン触媒源化合物、開始剤及び溶媒（用いられ
る場合）が仕込まれた後、反応容器に供給される。オキ
シアニオン触媒源化合物はテトラヒドロフラン、トルエ
ン、トリフロロメチルベンゼン又はアセトニトリルのよ
うな、適当な非水性溶媒中溶液として添加することがで
きる。別法として、前記ビアニンを得るためにモノオキ
シアニオン触媒源の溶液を前述した範囲のｐＫａ値を有
する１穐又はそれ以上のオキシ酸と系内で（反応容器中
）処理してよい。重合中用いられる触媒の濃度、並びに
開始剤及びモノマーの濃度は本発明の重合法中用いられ
る他の条件と同様に、前述した特許及び出細巾開示され
ているものと同じである。
例４８中例示されているように、本発明のオキシアニオ
ン触媒は又、選択された領移動剤が用いられる前に挙げ
た米国特許出願第６７６．０９９号の方法においても有
用である。
次の実施例においては、重合体生成物の分子ｉｔ　（Ｍ
ｗ及びＭｎ）はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＯ）
によって測定された。重合体の多分散性はＤ＝−Ｍｗ／
ＭｎＫよって定義される。他に特定されないかぎり、得
られた「リビング」ポリマーは分子量を決定する前に、
湿った空気又はメタノールに曝露することによって急冷
された。すべての温度は、摂氏燵の単位である。
例　　１ トリメチルシラル−トイオン触媒のメタクリル酸メチル
の１合 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解したトリノチルシ
ラン酸カリウム２５Ｑを〔（１−メトキシ−２−メチル
−１−プロピル）オキシ〕トリメチルシラン（ＭＴＳ）
　０．７０ｍＬに添加した。この混合物にシリンジによ
ってメタクリル酸メチル５ｍＬを添加した。温度はただ
ちに上昇し、６５°に達した。温度か３０°に戻った後
ＭＭＡ４ｍＬを添加した。温度／ｆｉ６５°に上昇し、
溶液はきわめて粘稠となり、最初形成された「リビング
」ポリマーが更に重合したことを示した。１．２５時間
後、更にＭＭＡ４ｍＬを添加した、発熱は認められなか
った。
例　　２ Ａｉｐ−）ルエンスルフィン１ｌｌｆｆｉ　）　ＩＪメ
チルシリル ヘキサメチルシラザン（２５ｍＬ）中ｐ−トルエンスル
フィン１！ｌＩ！（２Ｇ、６ｆ、α１６モル）を懸濁さ
せた。この混合物を窒素気流中２時間還流加熱し、この
時アンモニアの発生が停止した。次に得られたくもった
溶液を室温まで冷却し、その後真空（ａ０２５＋ｍ）下
揮発分を除去した。次九残留した油状物をよく乾燥した
ガラス器を通して分別して無色の油状物としてｐ−トル
エンスルフィン酸トリメチルシリル（１ａ２ｆ１６１％
の収ｔ）を得た。、ｂｐ６５〜６７°（０，０６５１１
１１１）；　’　ＨＮｙｔＲ（ＯＤＣＬ５）：ＣＪ、２
Ｃｅ、−８ｆＭｅ３，９Ｈ）、２．３　（ｓ　、　ＣＨ
２−Ｐｈ−，５Ｈ）、並びに７．３ｐｐｍ（ＡＢｑ、Ｊ
＝ａ４Ｈｚ、Δに’　１−３＝２７．３Ｈｚ　、Ｐｈ４
’　ｓ　。
４Ｈ）　、分析０１０Ｈｊ　、５ｏ２ｓ１ｓとして計算
値：　ｃ　、　５２．５９；Ｈ％７．０６；Ｓｉ　、１
２．３０゜実験値：　０　、５２．１９；Ｈ１６，８６
；Ｓｉ、１１．９２゜ Ｂｓ　ｐ−）ルエンスルフイン酸トリス（ジメチルアξ
））スルホニウム（ＴＡＢ） 窒素気流中００に冷却した「ガス抜き」アセトニドＩＪ
　＃（５０ｍ）　中トリメチルジフルオロ珪散トリス（
ジメチルアミノ）スルホニウム（ＴＡＧ）（１４，４７
Ｆ、５２．５ばリモル）の溶液に攪拌下Ａ部からのｐ−
）ルエンスルフィン酸トリメチルシリル（１２，０Ｏｆ
、５２．５ミリモル）を滴加した。
得られた溶液を３０分間攪拌して後、室温まで加温した
。揮発分を真空（１０２５ｍ）除去して白色結晶性固体
としてｐ−）ルエンスルフィン酸トリス（ジメチルアミ
ン）スルホニウム（１６，５８２，９９％の収ｔ）を得
た。ｍｐ９０〜９６°＝１ＨＮＭＲ（ＣＤＯｔ３）：２
．３０（ｓ、０Ｊ−Ｐｈ−，３Ｈ）、２．８１　（ｓ　
、（ＯＪ）２Ｎ。
１８Ｈ）及び７．３７　（ＡＢｑ　、　Ｊ＝５．９Ｈｚ
　、Δに’　１−５＝５８．４Ｈｚ、Ｐｈ−Ｈ’ｓ。
４Ｂ）　：　１９７　ＮＭＲはフッ素含有不純物が存在
しないことを示した。分析０１３Ｈ２５Ｎ３０２Ｂ２と
して計算値：Ｃ！、　４ａ８７；１（Ｎ　７．８９；Ｎ
　％　１３．１５；８　Ｎ　２０．０７　。実験値：Ｃ
１４ａ７７；Ｈ、ａ０３；Ｎ　、　１！ｔ、６３；８　
、１９．７２゜０部　ｐ−トルエンスルフィン酸ＴＡｓ
Ｍ媒メタクリル酸メチルの重合 ２３°においてテトラヒドロフラン（ＴＨＰ）中ＭＭＡ
５ｍＬ及びＭＴＳ　Ｏ０７ｔの溶液に、　１　：　Ｉ　
ＴＨＦアセトニトリル中Ｂ部中製造された触媒化合物０
．０５ｆの溶液を添加した。温度は約４７°までゆっく
り上昇した。４５分後、ＭＭＡ５ｍＬを更に添加し、温
度は前のとおり上昇した。室温において１時間後、第３
のＭＭＡ５ｍＬを添加し、温度は約４４°まで上昇し、
更に重合したことを示し、このボＩＪマーが「リビング
」であることを明らかに示した。揮発分を蒸発させると
ボ１ツマ−Ｄ１．４２゜ Ｃ部中ｐ−トルエンスルフィン酸ＴＡＳの代りにｄｌＯ
−カンファスルフインａ！Ｔａｓを用いると、ＭＭＡの
発熱重合が同様に行なわれた。
例　　５ Ｂ部　）リス（ジメチルアミノ）スルホニウム４−ニト
ロフェルレート 窒素気流中−１０°に冷却して、ガス抜きアセトニトリ
ル（６０ｍＬ）中トリメチルジフルオロ珪酸ＴＡＢ　（
１６，！Ｍ　）の溶液に、攪拌下〔（４−ニドｃｒフェ
ニル）オキシタトリメチルシラン（ｉｉ，５ｍＬ、　６
０４１７モル）を滴加した。反応混合物を一１０°にお
いて１時間攪拌し、周囲温度まで昇温させた。真空下揮
発分を除去して黄色油状物（Ｉａ！Ｍ）を得た。元素分
析及び１１（ＮＭＲ及び１９Ｆ　ＮＭＲ（Ｃ！Ｄ３ＯＮ
）は高い純度の標題の化合物を確認した。
Ｂ部　ＴＡＢ　４−二トロフエル−ト触媒ＭＭＡの重合 ＴＨＦ　（１５ｍＬ　）中ＭＴＳ　（０，７５？、　４
．３１ミリモル）の溶液を、Ａ部中製造されたＴＡＢ　
４−＝　ｌ’ロフエル−ト（ＴＨＦ　０．５ｍＬ中０．
０５Ｆ）で処理した。次Ｋ　ＭＭＡ　（５ｍＬ　）をシ
リンジによって添加した。冷却浴によって発熱の温度上
昇をコントロールした。室温において１時間後、ＭＭＡ
を爽に５ｍＬ添加すると、再び温度が上昇した。冷却及
び溶媒除去の後、予想されたポリマー１１．５２が得ら
れた。ＧＰ（：！：ＭＷ１８９０、Ｗｎ２１８０、Ｄｌ
、１５゜ 例　　４ Ａ部　酢酸トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム 窒素気流中−１０°に冷却して、ガス抜きアセトニトリ
ル（７５ｍＬ）中トリメチルジフルオロ珪＃ＴＡ８　（
２４，７Ｆ、　８７．７ミリモル）の溶液に１ｆｌｌｆ
ｌ下（アセチロキシ）トリメチルシラン（１４ｍＬ、９
４ミリモル）を添加した。この溶液を０９において５０
分間攪拌し、周囲温度まで加温し、真空蒸発させて白色
固体２α６ｆを得、この屯のは元素分析及びＩＨＮＭＲ
（ＣＤＯＡ５）　Ｋよって標題の化合物であることが示
された。
Ｂ部　酢酸ＴＡＢ触媒ＭＭＡの重合 ＴＨＦ　ｃｐ　ＭＴ８　（Ｑ、７！Ｍ　）　ｔＤ浴溶液
、Ａ部中製造された酢酸ＴＡ８α０５ｔをＴＩ（Ｆに溶
解して添加した。ＭＭＡ（５ｍｂ）を添加し、生じた発
熱を冷却浴によってコントロールした。１時間後、ＭＭ
Ａ５ｍＬを添加し、温度は４５°に上昇した。１時間後
、第３０ＭＭム５ｍＬを添加すると再び発熱した。
揮発分を除去して後、予想されたポリマー１９６２が回
収された。Ｇｐｃ：’ｉ、　２　ｑ　２０、Ｍ、９２６
０、Ｄ＆１７゜ 例　　５ Ａ部　？）９エチルアン゛モニウム４−ニトロフェルレ
ート ４−ニトロフェノールＣＩ　５．９　？、α１０モル）
及びベンゼン（２５０ｍＬ）の混合物を水酸化テトラエ
チルアンモニウム（１４，７１，α１０モル）（２０％
水溶液として添加）で処理した。共沸蒸留によってすべ
ての水分が除去されるまでこの混合物を加熱還流した。
この溶液を連続攪拌下に放冷した。放置すると黄色固体
分２５．４ｆが得られた。ＴＨＦから再結晶した。ＩＨ
ＮＭＲ（ｃＤｃｚ３）は標題の化合物を確認した。
８部　テトラエチルアンモニウム４−ニトロフェルレー
ト触媒ＭＭＡの重合 ＴＨｙ（２０ｍ）中ＭＴＳ　（０，７５ｆ）の溶液にＡ
部中製造したテトラエチルアンモニウム４−ニトロフェ
ルレート０．０７５１を添加し、得られた混合物をＭＭ
Ａ　（５ｍＬ　）で処理した。生じた発熱を冷浴及びＭ
ＭＡの添加連間を遅らせることによって３５°未満にコ
ントロールした。室温において１時間後、ＭＭＡ　５ｍ
Ｌを添加した。発熱が生じ、上の操作をくり返した。室
温において１時間後、第３のＭＭＡ５ｍＬを添加し、再
び発熱か認められた。揮発分を除去して後、予想された
ポリマー１Ｚ８２が得られた。ａｐｃ：ｍ、　２９００
、富ｗ３９５０、Ｄ　１．５６゜ 例　　６ 亜硝酸テトラエチルアンモニウム触媒メタクリル酸メチ
ルの１合 水中亜硝酸銀及び塩化テトラエチルアンモニウムの反応
によって亜硝酸テトラエチルアンモニウムを製造した。
アセトニトリル２０　ｍＬ中ＭＴＥＩ　Ｏ，８７ｔ　（
１，ＯｍＬ　１５ミリモル）、並びに１！亜硝酸テトラ
エチルアンモニウム／アセトニトリル２０μＬの溶液に
、攪拌下メタクリル酸メチル（アルゴン気流中中性アル
ばす上を通すことによって精製）１（ｉｉ（１部８ｍＬ
ｓ　１００　　ミリモノリを添加した。発熱反応の終末
後１時間、ＧＰＣによる分析のために試料を取り出し、
ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）がＭｎ１８８
０、Ｍｎ２０７０、Ｄｌ、３２（理論値Ｍｎ２１００）
を有することか艶出サレ、ＧＰＣ［より高分子量成分（
ｉｎｌ、３３０，０００）は１％未満であった。メタク
リル酸メチル５ｔ（５，４ｍＬ、　５０　ｉ　’Ｊモル
）を添加すると発熱反応がおこった。３０分後、メタノ
ール３ｍＬを添加し、溶液を真空蒸発させて固体ポリ（
メタクリル酸メチル）１５．２ｆを得た。このＰＭＭＡ
はＭｎ２６５０、Ｍｗ３１７０、Ｄｌ、２０．、（理論
値Ｍｎ３１００）を有しており、高分子量成分（Ｍｎ１
，８３９，０００　）Ｆｉ１％未満であった。
例　　７ 亜硝酸テトラブチルアンモニウム触媒メタクリル酸メチ
ルの１合 テトラヒドロフラン２５ｍＬ中１Ｍ＠硝（ｌｌテトラブ
チルアンモニウム／アセトニトリル２ｏμＬの溶液に、
攪拌下メタクリル酸メチル（例６中のとおり精製）　ｉ
ｏｒ　（１０，８ｍＴ−ｓ　　１０．０　＜リモル）１
０２を添加した。モノマー８ｍＬを添加して後、添加を
１時間停止して後、ポリマー分析のために反応混合物の
試料を取シ出した。ａｐｃ分析は検出可能なポリマーが
ないことを示した。次にＭＴ！３αＦ３７　ｔ　（１，
Ｑ　ｍＬ　％　５　ｉリモル）を添加し、発熱反応がお
こった。次に残余のメタクリル酸メチルを添加した。１
時間後、ＧＰＯ分析のために反応混合物の試料を取り出
した。Ｍｎ２０７０、Ｍｎ２６５０、Ｄ　１．１８（理
論値Ｍｎ２１００）。次にメタクリル酸メチル５　ｆ　
（５，４ｍＬ　ｓ　５０ミリモル）を添加し、発熱重合
がおこり、ポリマーが「リビング」であることを示した
。溶媒を真空除去して固体ポリ（メタクリル酸メチル）
１６．５Ｍを得た。Ｍｎ２８４０、Ｍ、、５６９０、Ｄ
ｌ、３０（理論値Ｍｎ３１００）。
例　　８ シアン酸テトラエチルアンモニウム触媒メタクリル酸メ
チルの重合 テトラヒドロフラン２５ｍＬ中１Ｍシアン酸テトラエチ
ルアンモニウム／アセトニトリル２ｏμＬの溶液に、メ
タクリル酸メチル（例６中のとおり精製）　１０ｆ　（
ｆ　０．８ｍＬ　％　ｆ　００　ミリモル）を添加した
。モノマー３ｍＬを添加して後、１時間添加を停止し、
その後ポリマーの１合のために反応混合物の試料を取り
出した。ＧＰＣ分析は検出可能なポリマーが存在しない
ことを示した。次に、ＭＴ８０．８７　ｆ　（１，Ｏｍ
Ｌ　％　５ミリモル）を添加し、発熱反応かおこった。
次に残余のメタクリル酸メチルを添加した。１時間後Ｇ
ＰＣ分析のために反応混合物の試料を取り出した。ｉｎ
２６９ｏ１ＭＷ３２４０、Ｄｔ２０（理論値Ｍｎ２１０
０）。次にメタクリル酸メチル５　ｔ　（５，４ｍＬ　
ｓ　５０ｍ’Ｌｒ　）　ヲｆＡ加すると発熱反応かおこ
り、ポリマーが「リビング」であることを示した。溶媒
を真空除去すると固体ポリ（メタクリル酸メチル）１６
．５ｔか得られた。Ｍｎ４１３０、Ｍｗ５３６０、Ｄｌ
、３０（理論値Ｍｎ３１００）。
例　　９ シアン酸テトラエチルアンモニウム触媒アクリル酸ブチ
ルの１合 テトラヒドロフラン４ＱｍＬ中ＭＴＳ　０．４４　ｒ（
０，５ｍＬ　Ｎ　２．５ミリモル）及び１Ｍシアン酸テ
トラエチルアンモニウム／アセトニトリルの溶液に、攪
拌下アクリル酸ブチル（アルゴン気流下中性アルばすの
短かいカラム上を通すことによって精製）３２ｆ（３５
，８ｍＬ、２５０　ミリモル）をゆっくり添加した。七
ツマー添加の開発熱反応がゆっくりおこり、七ツマ−が
添加されて後速進された。１Ｍシアン酸テトラエチルア
ンモニウム／アセトニトリル２０μＬを更に２回添加を
行ない、第１の添加により少量の発熱を生じたが最終の
添加は発熱を生じなかった。メタノール５ｍＬを添加し
て後、真空蒸発させて液体残留物３６ｆが得られた。Ｎ
ＭＲ分析Ｊｄ　９２．２％のポリ（アクリル酸ブチル）
及び１８％のアクリル酸ブチルの存在を示した。このポ
リマーのＧｐｃ分析分析ハタｎ９５１０ｗ２３９００、
Ｄ２．５２（理論値Ｍｎ　１２，９００）を示した。
例　　１０ シアン酸テトラブチルアンモニウム触媒アクリル酸エチ
ルの重合 テトラヒドロフラン２０　ｍＬ中ＭＴ８０．８７　ｔ　
（１０ｍＬ　ｓ　５ミリモル）及び１Ｍシアン酸テトラ
ブチルアンモニウム／テトラヒドロフラン２０μ乙の溶
液に、アクリル酸エチル（例６中のとおり精釦１０ｆ（
ＩＱ、８ｍＬ、１００ミリモル）ヲ添加した。
モノマー２ｍＬを添加して後、初期発熱は消え、すべて
のモノマーを添加して後に再び始まり、温度が５８°と
なった。１時間後、アクリル酸エチル５　？　（５，４
ｍＬ　％　　５０ミリモル）を添加して発熱はなかった
。３０分後、メタノール３ｍＬを添加し、溶液を真空蒸
発させて液体ポリ（アクリル酸エチル）１０ｆを得た。
このポリマーのＮＭＲ分析は根鉢のアクリル酸エチルの
存在を示した。ＧＰＯ分析は双峰の分布を示し、主画分
はＭｎ６７８０、Ｍｗｌ　４８００、Ｄ２．１８（理論
値Ｍｎ２和叩）を有していた。
例　　１１ シアン酸テトラブチルアンモニウム触媒メタクリル酸メ
チルの重合 アセトニトリル２０ｍＬ中ＭＴ８　Ｑ、８７　ｔ　（１
，０ｍＬ　ｓ５ミリモル）及びシアン酸テトラブチルア
ンモニウム７１ｑ（０２５ミリモル）の溶液に、メタク
リル酸メチル（例６中のとおり精製）１０ｔ（ｉｉ８ｍ
Ｌ、１００ミリモル）を添加した。モノマー添加の全期
間発熱重合が継続した。添加終了後１時間、メタクリル
酸メチｋ　５　？　（５，４ｍＬ　、　５０ミＩＪモル
）を添加し、発熱１合を生じた。３０分後、メタノール
３ｍＬを添加し、溶液を真空蒸発させて固体ポリ（メタ
クリル酸メチル）１６．３２を得た。ＧＰＯ分析は双峰
分布（２８１８及び１２．５００においてピーク最高）
を示し、Ｍｎ２９３０、Ｍｗ６６９０、Ｄ３．０３（理
論値ｉ。３１００）であった。
例　　１２〜４６ 種々のテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムオキシアニオ
ン塩触媒メタクリル酸メチルの重合の一般操作 テトラヒドロフラフ３０ｍＬ及びＭＴＳ　Ｏ，２０ｍＬ
（ｔ　Ｏ−；　！Ｊモル）の溶液を含有する１００ｍＬ
の丸底フラスコに、攪拌下テトラブチルアンモニウムじ
ａｔｅ”）触媒（０，２８〜０．５５モルの範囲の良度
でアセトニトリルに溶解）　０．０２−Ｓ９モルを添加
した。５分後メタクリル酸メチル５．０ｍＬ（４６，７
ミリモル）を１．０ｍＬ／分の速度で滴加した。反応混
合物は発熱した。ピーク温度が観察された時から丁度１
時間に、ポリマー溶液（ＡｌのＱ、５　ｍＬの試料を取
シ出し、その後メタクリル酸メチｋ　５．ＯｍＬ　（４
６，７ミリモル）を１．０ｍＬ／分の速度で添加した。
その結果発熱して同様であるが、通常わずかに低い最高
温度が生じた。最高発熱温度から１時間に、ポリマー（
Ｂｌの第２の０．５ｍＬの試料を取シ出し、第３のメタ
クリル酸メチル５．ＯｍＬ（４＆７ｆリモル）をｔ　Ｏ
ｍＬ　／分の速度で添加した。ポリマー（Ｃ）の第３の
０．５　ｍＬの試料を、ピーク発熱温度から１時間か又
は１６時間後（翌朝）取シ出した。１６時間待って後第
４のメタクリル酸メチル５．ＯｍＬ（４６，７ミリモル
）を添加した（全部一度＆Ｃ）、この添加の後発熱がな
かった場合忙は、″ａｔｅ”触媒０．０１　＃　１７モ
ルのアセトニトリル溶液を添加し、更に２時間後、メタ
ノールを用いて全ポリマー浴液を急冷した。ポリマーを
ヘキサンから析出させ、８０゜７２０Ｈにおいて乾燥し
、最終ポリマー試料（７）を取った。この４つのポリマ
ー試料を次にＧＰＯによって分析した。
用いられた触媒及び得られた結果を表１に示す。例１２
．１４．１５及び４６においては、ビアセテート、ビベ
ンゾエート、アセテート及び酢酸のモル量が示される。
例４６のビベンゾエート／安息香酸触媒は安息香酸テト
ラブチルアンモニウムの溶液にベンゾエート塩モルあた
り約１．７モルの安息香酸を添加することによって系内
で製造された。例４５及び４６の触媒はアセトニトリル
の代りにトルエンに溶解された。
２８　４−）リフロロメチルベンゾエー）　　４７８０
　　４４１０／１．１０　　９６２０番 ２９　　ｐ−）ルエンスルフイネート　　　　４７８０
　　４３７０／１２４　　９６００３０４−シアノフェ
ルレート　　　　　　４７８０　　４９４０／１．０９
　　９５８０３１　２．４．６−ドリクロロフエル−ト
　４７８０　　４４２０／１．３６　　９６８０５２−
！ンタフルオロフエル−）　　　　　４７８０　　４２
１０／１．２５　　９５００３３３−ニトロベンゾエー
ト　　　　　　　４７８０　　３５７０／１．４３　　
９５００３４３−クロロベンゾエート　　　　　　４７
８０　　４３４０／１．１８　　９５００５５’４−（
メチルスルホニル）−＜ンゾエート　４７８０　　４１
７０／１．２４　　９５００３６４−フルオロフェルレ
ート　　　　　４７８０　　５１９０／１．１０　　９
５００３７４−メトキシフェルレート　　　　　４７８
０　　５３５０／１．１１　　９５００３８　はンタク
ロロフエル−ト　　　　４７８０　　５４７０Ａ、４５
　　　−３９　　シアノアセテート　　　　　　　　４
７８０　　６１６０／１．５５　　　−４Ｑ　　　Ｎ−
メチルｐ−トルエンスルホノアずデート　４７８０　　
４５１０／１．０７　　９５００４１　　フェニルホス
フィネート　　　　　　４７８０　　５３００／１．１
１　　９５００４２４−ニトロフェルレート　　　　　
　　４７８０　　４９３０／１．１６　　９５００４３
　ビ（３−クロロベンゾエート）　　　　　４７８０　
　４６５０／１．０３　　９５００４４　ビフエル−ト
　　　　　　　　　　４７８０　　４４７０／１．０６
　　９５００４５　ベンゾエート　　　　　　　　　　
　４７８０　　４４７０／１．５２　　９４２０４６　
１．０ビベンゾエート７０．７安息香＆　　　４７８０
　　４６８０／１．０６　　９５００ａ５８０／１．０
６　１４，５７０　１４，１０Ｑ／１．０７　１９，５
８０　　１７．０００／１．２０９．１００／１．０９
　１４，５００　　９．９５０／１．１６　　　−　　
　　−Ｂｉｍｏｄａｌ　　　　　−−−− ａ６５０／１．２１　　１４．５００　１３．５００／
１．２５　１９．５００　１Ａ４００／１．３１７；８
９０／１．１５　１４，５００　　　　　　　　　　１
９，３００　１４．６００／１．３２７．１２０／１．
２２　１４，５００　　　　　　　　　　１９，３００
　　１７．８００／１３３ａ９６０／１．１１　１４，
５００　１３．６００／１．１７　１９，３００　１７
．６００／１．３５ａ４２０／１４７　１４．５００　
１４９００／１．２１　　１９ｊＯ０１５３０Ｑ／１．
３１１０．２００／１．３５　１４，５００　　　　　
　　　　　　１９，３００　　１４．６００／１．９２
１１．２００／１．２７　１４．５００　　　　　　　
　　　１９，３００　１５．７００／１９２　　　・９
．３７０／１．３３　１４．５００　１７．８０Ｖ１．
４８　１９，３００　１４，２０ａ／１６７１０．７０
０／１．２６　１４．５００　１７，３０Ｑ／１，４２
　１９，３００　１５．８００／１．５３９．５６０／
１２８　１４．５００　１４．９００／１．３ａ　　　
　−−９，０３０／１．０５　１４，５００　１４．０
００／１０９　１９，３００　１９．０００／１１８７
．９１０／１．２３　１４，５００　１２．６０Ｇ／１
．２９　１９，０００　１３，２００／１．３６４．５
４０／１．４８−一一− ａ１７０／１．１２　１４，５００　１４．２００／１
．１６　１９，３００　１３．９００／１．２３ｊ、１
０ｍ１ＭＭｋ　添加。
２．　０．０１　ｆ　１７モルの触媒使用（正常の捧）
３．１８後モノマーの第２の試料添加、更に３８後第３
添加。
４、　　Ｔ）ＩＰの代りにジメテルホルムアばド中実施
、翌日込仏の第３の試料を添加した。
Ｄ＝多分散性 ＮＡ＝人士できず ｍ＝この工程においてモノマー添加せず例　　４７ 種々のテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムオキシアニオ
ン塩触媒メタクリレートモノマーの重合式〇Ｈ２＝（７
Ｈ（ＣＮ３）ＧＯ２０Ｈ２ＣＨ２Ｒｆ（式中ＲｆＦｉｌ
〜２０個の炭素原子のパーフルオロアルキルである）の
フッ素化メタクリレート（５Ｆ）、或いはそれらの混合
物をＭＴ８開始剤（０，２ｍＬｓ　１　ｔ　１７モル）
と混合した。この混合物にトリフルオロメチルベンゼン
（ＴＦＢ）に溶解したテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム塩の溶液（α２ｍＬ　）　（ＴＦＢ　１０　を生塩０
．０１モル）を添加した。重合により発生する熱、並び
に重合系中くもりが生じる速度を使用して、表２に示さ
れるように触媒の効力を評価した。表中効果は０（検出
可能な重合なし）ないし１０の穴開で上る。
塩は既知の方法により、最も一般には共役酸を水酸化テ
トラ（ｎ−ブチル）アンモニウム（ＴＥＡ）と反応させ
ることにより°製造された。
アジピン酸及びホウ酸のＴＥＡ塩はフッ素化メタクリレ
ートモノマーの重合をほとんど又は全く生じなかった。
しかし、このモノマーをメタクリル酸２−エチルヘキシ
ルに代えた時には、これらの塩を用いて活発な重合が観
察された。
塩基水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニラ・ムはメタ
クリル酸２−エチルヘキシルの重合の触媒となるが、フ
ッ素化メタクリレートモノマーの場合はそうでないこと
も見出された。
ＲｆＯ０２Ｈｓ例えば、０Ｆ５００２１（Ｏｌ並びＫｐ
−トルエンスルホン酸のＴＥＡ塩は重合をほとんど又は
全く生じなかった。これらの酸のｐＫａは５より低く、
これらの塩は本発明の範囲外である。
表　　２ 酢　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　１゜ピバリ
ン酸　　　　　　　　　　７ 吉草酸　　　　８ ヘキサン酸　　　　　　　　　　８ オクタン酸　　　　　　　　　　７ ２−エチルヘキサンｅＲ８ 安息香酸　　　　　　　　　　　４ ０−トルイル酸　　　　　　　　５ アジピン酸　　　　　　　　　　０ ＲｆＣＯ２Ｈ０ Ｒｆ（！Ｈ２Ｃ０２Ｈ２ ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　０（Ｃ！６
Ｆ１７ｃａ２ｃＨ２ｏ−）２ｐｏ２ａ　　　　　　　１
共役酸　　　　　　　　　　評点 Ｈ３ＰＯ４３ ＲｆＯＨ２０Ｈ２ＳＯＨ２０Ｈ２ＣＯ２Ｈ６Ｈ５ＢＯ４
０ フエノール　　　　　　　　　　３ ０−フェノキシ安息香酸　　　　　　　　１ｐ−７ニス
酸　　　　　　　　２ ｐ−）ルイル酸　　　　　　　２ 例　　４８ ３−クロロベンゾエート触媒連鎖移動剤として２−メチ
ルフェニルアセトニトリル存在下のＭＭＡの重合 この例はアメリカ特許出りｍ第６７６．０９９号（前記
）中の例９に対応する。
テトラヒドロフラン３ＯｍＬ中ＭＴ８　ａ　１　ｍＬ　
（０，５ずリモル）及び０．４６Ｍｍ−クロロ安息香酸
テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル２ｏμＬの
溶液に、メタクリル酸メチル１α８ｍＬ（１００ずリモ
ル）中２−メチルフェニルアセトニトリル４５９　Ｒ９
（０，４６６ｍＬ１　五５ミリモル）の溶液を添加した
。モノマ一連鎖移動剤を添加して後、ゆっくり発熱が始
まり、温度は段階的に２２°まで上昇し、次にゆつくり
下降した。ＮＭＲ分析は９４％のポリマーへの変換を示
した。水性メタノールで析出させてポリ（メタクリル酸
メチル）９６？を得た。ＧＰＣ：Ｍｎ４４２０、Ｍｗｌ
ｏ、７００、Ｄ２、４２　（理論値Ｍｎｎ細軸移動剤な
い場合１ａ９００；２−メチルフェニルアセトニトリル
によってのみ開始の場合２８１６）、ｔｒｖ：に２ｓｓ
＝０．０５４（７ｚニル基あたり３１９０のＭｎＫ対応
）。
本発明を実施する場合現在意図されている最上の様態は
、例２〜８．１０．１２〜２０．２２〜２９．３１〜３
７及び４０〜４８＆Ｃよって例示されているが、ただし
、最上の様態は種々の因子によるものであり、それらは
当該技術熟練者忙は明らかであると理解されるべきであ
る。例えば、例４７、表２から明白であるように１オキ
シアニオンは触媒としてのそれらの活性が異なる。ある
徳の適用、特に商業上の適用については、重合温度、溶
媒媒質、反応器の大きさ及び型、開始剤、モノマー、所
望の重合速度、変換、収量、両循環能及びポリマーの加
工性のような因子を考慮に入れることが肝要である。再
び表２を参照して注意すべき点は最も活性であるオキシ
アニオンが必らずしも各適用のすべてに対して最上の触
媒ではないことである。従って、融媒の選択Ｆｉ実施さ
れるべき重合の全図式において触媒が果す役割による。
その上、表１（例１２〜４６）かられかるように、触媒
の選択は得られる重合体の分子量及び多分散性（至）、
奎びにポリマー鎖の「リビング」末端の予想寿命のよう
ないぐつかの性實に影響を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）重合条件下少なくとも１種の極性、アクリル型アル
    ファーオレフィン系モノマーを、（ｉ）少なくとも１つ
    の開始部位を有するテトラ配位有機珪素、有機スズ又は
    有機ゲルマニウム重合開始剤、並びに（ｉｉ）適当なカ
    チオン及び約５〜約２４のｐＫａ（ＤＭＳＯ）を有する
    共役酸を形成することができるオキシアニオンとからな
    る塩である、触媒と接触させることを特徴とする重合法
    。 ２）極性モノマーかＣＨ＿２＝Ｃ（Ｙ）Ｘ、▲数式、化
    学式、表等があります▼及び及びそれらの混合物（ただ
    し、式中、 Ｘは−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′又は−Ｃ（Ｏ）
    Ｘ′であり、ＹはＨ、−ＣＨ＿３、−ＣＮ又は−ＣＯ＿
    ２Ｒであるか、ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′
    である場合には、Ｙは−Ｈ又は−ＣＨ＿３であり、 Ｘ′は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ、ＯＲ又は−ＮＲ
    ′Ｒ″であり、各Ｒ＾１は独立して、Ｈ又は２０個まで
    の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族又は混合脂
    肪族−芳香族ラジカルであるヒドロカルビルラジカルで
    あるが、ただし少なくとも１つのＲ＾１基はＨではない
    、 Ｒは２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳
    香族又は混合脂肪族−芳香族ラジカルであるヒドロカル
    ビルラジカル、或いは少なくとも２０個の炭素原子を有
    する重合体ラジカルであり、該ラジカルはいずれも場合
    によりその脂肪族部分の中に１つ又はそれ以上のエーテ
    ル酸素を有し、場合により重合条件下非反応性である１
    つ又はそれ以上の官能性置換分を有し、かつ場合により
    式 Ｚ′（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｙ′）＝ＣＨ＿２（式中Ｙ′はＨ又
    はＣＨ＿３であり、Ｚ′はＯ又はＮＲ′である）の１つ
    又はそれ以上の反応性置換分を有する、そして各Ｒ′及
    びＲ″は独立してＣ＿１＿〜＿４アルキルから選択され
    る） よりなる群から選択される特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ３）開始剤が（Ｒ＾１）＿３ＭＺ、（Ｒ＾１）＿２Ｍ（
    Ｚ＾１）＿２及びＯ〔Ｍ（Ｒ＾１）＿２Ｚ＾１〕＿２〔
    ただし、式中Ｒ＾１はモノマーについて定義されるとお
    りであり、 Ｚは−ＣＮ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、−ＳＲ、ＯＰ（ＮＲ′Ｒ″）＿２−
    ＯＰ（ＯＲ＾１）＿２、−ＯＰ〔ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３
    〕＿２及びそれらの混合物よりなる群から選択される活
    性化置換分であり、 Ｚは活性化置換分▲数式、化学式、表等があります▼で
    あり、 Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ′、Ｒ″、Ｘ′及びＺ′はモノマーにつ
    いて上に定義されるとおりであり、 各Ｒ＾２及びＲ＾３は独立してＨ及び上にＲについて定
    義されるヒドロカルビルから選択され、ｍは２、３又は
    ４であり、 ｎは３、４又は５であり、そしてＭはＳｉ、Ｓｎ又はＧ
    ｅであるが、ただしＺが▲数式、化学式、表等がありま
    す▼又は▲数式、化学式、表等があります▼である場合
    には、ＭはＳｎ又はＧｅであり （ａ）開始剤中Ｒ、Ｒ＾２及びＲ＾３のいずれかの少な
    くとも１つは場合により式−Ｚ＾２−Ｍ（Ｒ＾１）＿３
    ｛式中Ｍ及びＲ＾１は上に定義されるとおりであり、Ｚ
    ＾２は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    及びそれら の混合物よりなる群から選択される活性化ジラジカル（
    ただし、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｘ′、Ｚ′、ｍ及びｎは上に
    定義されるとおりであるか、ただしＺ＾２が▲数式、化
    学式、表等があります▼である場合には、ＭはＳｎ又は Ｇｅである）である｝の１つ又はそれ以上の開始置換分
    を有し、 （ｂ）Ｚが▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
    式、化学式、表等があります▼であ る場合には、Ｒ＾２及びＲ＾３は一緒になって▲数式、
    化学式、表等があります▼であり、そして（又は）Ｚ＾
    ２は▲数式、化学式、表等があります▼であり、そして （ｃ）Ｚが▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
    式、化学式、表等があります▼である場 合には、Ｘ′及びＲ＾２かＲ＾３のいずれかは一緒にな
    って▲数式、化学式、表等があります▼であり、そして
    （又は）Ｚ＾２は▲数式、化学式、表等があります▼で
    ある） よりなる群から選択される特許請求の範囲第２項記載の
    方法。 ４）共役酸か６＜ｐＫａ＜２１のｐＫａ（ＤＭＳＯ）を
    有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）共役酸か８＜ｐＫａ＜１８のｐＫａ（ＤＭＳＯ）を
    有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）共役酸か６＜ｐＫａ＜２１のｐＫａ（ＤＭＳＯ）を
    有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７）共役酸が８＜ｐＫａ＜１８のｐＫａ（ＤＭＳＯ）を
    有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８）共役酸が式〔Ｑ（Ｘ＾１ＯＨ）＿ｐ）＿ｑ（式中、
    ｐの原子価のＱはＣＮ、Ｎ（Ｏ）、Ｐ（Ｏ）、ＰＨ（Ｏ
    ）、Ｒ＾４又はＲ＿３＾４Ｓｉであり、各Ｒ＾４は独立
    して、Ｃ＿１＿〜＿２＿０ヒドロカルビル又は少なくと
    も２０個の炭素原子を有する重合体ラジカルであり、Ｘ
    ＾１はＣ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）又は単結合であり、そしてｐ
    及びｑの各々は整数であり、かつ少なくとも１である）
    を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９）Ｘ＾１がＣ（Ｏ）である特許請求の範囲第８項記載
    の方法。 １０）ＱがＣＮ又はＮ（Ｏ）であり、ｐ及びｑの各々が
    １である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）ＱがＲ＾４であり、ｑが１又は２である特許請求
    の範囲第９項記載の方法。 １２）Ｒ＾４がＣ＿１＿〜＿２＿０ヒドロカルビルであ
    る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３）Ｒ＾４がＣ＿１＿〜＿８アルキル、フェニル又は
    置換フェニルであり、ｑが、又は２である特許請求の範
    囲第１２項記載の方法。 １４）Ｘ＾１が単結合である特許請求の範囲第８項記載
    の方法。 １５）Ｑがフェニル又は置換フェニルであるＲ＾４であ
    り、ｑが１又は２である特許請求の範囲第１４項記載の
    方法。 １６）Ｘ＾１がＳ（Ｏ）であり、ＱがＲ＾４である特許
    請求の範囲第８項記載の方法。 １７）Ｒ＾４がＣ＿１＿〜＿２＿０ヒドロカルビルであ
    る特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８）Ｒ＾４がフェニル又は置換フェニルであり、ｑが
    １又は２である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９）オキシアニオンかモノオキシアニオンである特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ２０）オキシアニオンがビオキシアニオンである特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ２１）オキシアニオンがモノ−及びビオキシアニオンよ
    りなる混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２）この混合物が約５〜約２４のｐＫａ（ＤＭＳＯ）
    を有する共役酸を含有する特許請求の範囲第２１項記載
    の方法。 ２３）オキシアニオンがカルボキシレートである特許請
    求の範囲第１９項、第２０項および第２１項記載の方法
    。 ２４）オキシアニオンがアセテート、ベンゾエート又は
    置換ベンゾエートである特許請求の範囲第２３項記載の
    方法。 ２５）置換ベンゾエートがクロロベンゾエートである特
    許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６）ビオキシアニオンがビアセテート、ビベンゾエー
    ト又は置換ビベンゾエートである特許請求の範囲第２０
    項記載の方法。 ２７）オキシアニオンがフェノレート又は置換フェノレ
    ートである特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２８）ビオキシアニオンがビフェノレート又はビ（置換
    フェノレート）である特許請求の範囲第２０項記載の方
    法。 ２９）オキシアニオンがスルフィネートである特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ３０）オキシアニオンかアリール−又は置換アリールス
    ルフィネートである特許請求の範囲第２９項記載の方法
    。 ３１）オキシアニオンがナイトライト又はシアネートで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３２）適当なカチオンが四級アンモニウム、トリス（ジ
    アルキルアミノ）スルホニウム又はアルカリ又はアルカ
    リ土類金属カチオンである特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ３３）カチオンがテトラアルキルアンモニウムカチオン
    である特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３４）カチオンがテトラブチルアンモニウムである特許
    請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５）カチオンがトリス（ジメチルアミノ）スルホニウ
    ムである特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３６）適当なカチオンがテトラアルキルアンモニウムで
    ある特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ３７）カチオンがテトラブチルアンモニウムである特許
    請求の範囲第３６項記載の方法。 ３８）オキシアニオン塩が酢酸テトラブチルアンモニウ
    ムである特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ３９）オキシアニオン塩がｍ−クロロ安息香酸テトラブ
    チルアンモニウムである特許請求の範囲第２５項記載の
    方法。 ４０）適当なカチオンがテトラアルキルアンモニウムで
    ある特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ４１）カチオンがテトラブチルアンモニウムである特許
    請求の範囲第４０項記載の方法。 ４２）適当なカチオンがテトラアルキルアンモニウムで
    ある特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ４３）カチオンがテトラブチルアンモニウムである特許
    請求の範囲第４２項記載の方法。 ４４）適当なカチオンがテトラアルキルアンモニウムで
    ある特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ４５）カチオンがテトラブチルアンモニウムである特許
    請求の範囲第４４項記載の方法。 ４６）混合物がモノ−及びビカルボキシレートよりなる
    特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ４７）混合物がモノ−及びビフェノレート又はモノ−及
    びビ（置換フェノレート）よりなる特許請求の範囲第２
    １項記載の方法。 ４８）適当なモノオキシアニオン塩を、約５〜約２４の
    ｐＫａ（ＤＭＳＯ）を有する１種又はそれ以上の共役酸
    と系内で反応させる特許請求の範囲第２１項の混合物の
    製法。 ４９）塩１当量を共役酸０．１〜約２当量と反応させる
    特許請求の範囲第４８項記載の方法。 ５０）得られたポリマーが「リビング」であり、「リビ
    ング」末端において開始剤の珪素、ゲルマニウム又はス
    ズを含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５１）得られたポリマーが「リビング」であり、「リビ
    ング」末端において開始剤の珪素、ゲルマニウム又はス
    ズを含有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５２）ビオキシアニオンを、約５〜約２４のｐＫａ（Ｄ
    ＭＳＯ）を有する共役酸と混合する特許請求の範囲第２
    ０項および第２１項記載の方法。
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