JPS61207364A - ２‐イソシアネート‐２，３‐デヒドロカルボン酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 組東上の利用分野 本発明は一般式： 〔式中Ｒ″は直鎖または分枝鎖（Ｃ１〜Ｃ４）　−アル
キル基、フェニル基ま＋ｈベンジル基金表わし、 Ｒ″は水素またはメチル基を表わし、 Ｒ３は水素、直鎮または分枝鎖（Ｃ１〜Ｃ１６）　−ア
ルキル基、（０３〜Ｃ３）−シクロアルキル基、（Ｃ１
〜Ｃａ　）−アルキルメルカゾト基また４フェニル基會
表わす〕の２−イソシアネート−２゜３−ｆ’ヒドロカ
ルボン酸エステル（１−アルコキシカルボニル−１−ア
ルケニル−インシアネート）の製法に関する。

従来の技術 ヨーロッパ特許第８６４２４号明細畳から、他の官能性
ｊ！ｔ−有さない、１−アルケニル−イソシアネートの
製法扛公知である。脱水素ハロダン化工、！４ｋ　Ｃ−
Ｃ−二ｌ結合の形成のために包含する、この方法線しか
し一般式（１１の化合物の製造のために適していない。

発明會運成するための手段 本発明による方法は、一般式： 〔式中ＲＡ、Ｈｋ４およびＲ３は前記のものを表わす〕
の２−アシド−カルボン酸エステル會不活性浴剤中０〜
１５０”Ｃの温度で、過レニウム酸塩の存在でホスゲン
またはジホスゲン（クロルイ酸トリクロルメチルエステ
ル）と反応させることを特徴とする。

一般式１ｊ１の化合物線これまで記載されていない。こ
れは簡単な反応で、非常に高い収率でベンツルアルコー
ルまりはｔ、ブチルアルコールを用いて、相当する２−
ないしＢＯＣ−保護２゜６−ジヒドロ−２−アミノ−カ
ルボン酸エステルに変換し、これはその側でデヒドロペ
プチドの合成のための価値の高い栴造である。

本発明による方法により、一般式１１＋の２−インシア
ネート−２，３−デヒドロカルボン酸エステルが容易に
およびかなシの収率で製造される。

出発物質として使用する一般式■の２−アジド−カルざ
ン鈑エステル扛ヒエシツシエ　ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、　
Ｂｅｒ、　）　１１７．１４９７〜１５１２ページ（１
９８４年）に記載された方法により、相当する２−クロ
ル−または２−ブロム−カルボン酸エステルの、ナトリ
ウムアジド水浴液との、相遷移触媒の存在での反応によ
シ製造できる。例として２−アジド−プロピオン酸、−
酢酸、−６−メチル陥鈑、−６−フェニルゾロピオン敵
、−バレリアン酸、−４−メチルペンタン酸、−６−シ
クロプロピルプロピオン飯、−３−シクロペンテルプロ
ビオン酸、−６−シクロヘキジルゾロビオン敞、−ヘキ
サン酸、−へブタン酸、−オクタン酸、−ノナン酸、−
デカン酸、−ウンデカン酸、−ドデカン酸、−トリデカ
ン酸、−テトラデカン酸、−ペンタデカン離、−ヘキサ
デカン酸、−へブタデカン酸、−オクタデカン敵、−ノ
ナデカン＃ｋま−ＩＩ：、ａ−１−メチルーメルカプト
プロピオン酸のエステルが挙げられる。

本発明による方法の実施のために通した不活性治剤は、
たとえは酢飯エテルエステル、酢酸−ｎ−ｆ口Ｃルエス
テル、酢酸イソプロピルエステル、酢酸−ｎ−ブチルエ
ステルまた扛プロピオン酸エチルエステルのようなカル
ボン赦アルキルエステル：ジメトキシエタン、ジオキサ
ン筐たＬテトラヒドロフランのようなエーテル：さらに
シクロヘキサン、ドルオールｔたｔｌクロルベンψ−ル
である。

有利に本発明による方法は２０〜１００°Ｃの温度で実
施する。

触媒として通している過レニウム酸塩は殊に過レニウム
酸ナトリウムまたは−カリウムまたは過レニウム酸テト
ラエチルアンモニウム、過レニウム酸テトラブチルアン
モニウム、過レニウム酸トリエチルペンシルアンモニウ
ムまたは過レニウム酸ト、リカプリルメチルアンモニウ
ムのような、過レニウム酸第４アンモニウムτある。こ
れは１利に、使用される一般式１１１３の２−アゾトー
カ、ルボン敵エステルの九に対し、０．００５〜１０モ
ルチ、特に０．１〜３モルチの童で適用する。

ホス２ンは次のようなものとして、またはよシ鍋い温度
でホス２ンに分解するので、ジホスゲンとして使用する
： ホスダンは、有利に少なくとも１モルチ、ジホスゲンは
少なくとも０．５モル、有利に０．５１〜１．５モル（
そのつど使用される、一般式ＩＩ［１の２−アシド−カ
ルボン絃エステル１％ル当９）の賞で使用する。使用す
るホスダンないしジホスゲンのモル倉はその他の点では
臨界的でない。

このようなものとしてのホス２ンの使用の除、これは過
剰でガス状で反応混合物？＋−通して導通するか、また
は軸合形で配量する。

場合により、ホスｒ７またはジホスゲンの、反応混合物
への隙加の開始前に溶剤中へ乾燥された、ガス状塩化水
素を導入することが有利である。塩化水素の蓋は同様に
臨界的でない。これは飽和嬢度にまでそのつどの溶剤中
で達することができる。

本発明による方法は、たとえは、過レニウム酸塩および
ジホスｒ７を浴剤中に装入し、場合により付加的になお
乾燥塩化水素を導入し、その後、使用される＋！８銅の
同容量に溶解された、一般式＋Ｍ＋の２−アジｒ−カル
ボン酸エステルを１０分間〜数時開円に選択さＩした反
応温度で配量するというように実施する。各々の場合、
窒素発生の終了まで選択された反応温度でさらに攪拌す
る。

一般式＋ＩＩＪの２−アジド−カルボン酸エステルを過
レニウム酸塩と一緒に、浴剤中に装入し、場合により付
加的になお乾ＩＬ！塩化水素を導入弘その後縮合された
ホスダンまた扛シホスｒンを配νするかガス状ホスデン
を導入するというように方法を行なうこともできる。

窒素発生の鰻了後、その後過剰のホス２ンを窒素ｔ−用
いて反応混合物から吹き出し、反応混合物から鑵過によ
シ固形成分を除く。浴剤ｆｔｒｆｌ。

圧および湿分の排除下に留去し、残留する残液を′ｉｔ
ｋ留により高度其空中でさらに精製する〇本発明を次の
実施例につぎ詳述する。

実施例 例　　１ 過レニウム酸ナトリウム２７．ｓｍｑ　＜　ｏ、ｉ　ｍ
モル）およびジホスゲン１．０１１’（５，２５罵モル
）全塩化水素で飽和された酢酸エチルエステル１創中に
８０゛Ｃで装入した。その硬酢鹸エテルエステル５罰に
溶解された２−アシドヘキサン酸メチルエステル１．７
１＆（１０ｍモル）　１に強力に撹拌しながら２０分間
内に添加した。反応は均一なガス発生の１時間後終了し
た。反応混合物をその後真空フリットを介して吸引―通
し、酢酸エチルエステルを減圧下に留去した。このよう
顛して倚られた粗生成物を都反真空（０，００１３ｆｉ
バール）中５０〜５５℃の装置温度で球雪中蒸留する。

無色の、易流動性の液体として分析純良の２−インシア
ネート−２−ヘキセン酸メチルエステル１．３５．！ｉ
’（理論値の７９．８　％　）が生じる。

ＣａＨｘｘＮＯ３（１６９，１８） チＣ％Ｈ粂Ｎ 計算値：　　５６，８０　６．５５　８．２８測定値：
　　５６，６２　６，５２　８．３８”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ２）： δ−６，５９（ｔ、　ＩＨ）　ＣＨ２−ＣＨ−；３．８
５　（ａ、　３Ｈ）　０ｃＨ３；２．２８　（Ｑ、　２
Ｈ）　−ＣＨ２−ＣＨ冨；１．８１−１．１４　（ｍ、
　２Ｈ）　ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２；肌９５　ｐｐｍ　
（ｔ、　３Ｈ）　ＣＨ３−ＣＨ３゜ＩＲνＮＣＯ”　２
２６０　ｃｍ−１゜νｃｏ＝　１７２５ｃｍ−”。

１６５５　ａｎ−’。

例　　２ 過レニウム酸ナトリウム２７．６〜（０，１ｍモル）お
よびジホスゲン１．０４９（５，２５７７１モル）を塩
化水素で飽和された酢酸エチルエステル１創中に８０″
Ｃで装入した。そのｖｉ酢酸メチルエステル５罰に俗解
された２−アジド−３−フェニルプロパン酸メチルエス
テル２．０５．９　（１０ｍモル）ｔ−強力に撹拌しな
がら２０分間内に添加した。８０℃で１時間の反応時間
後、例１とｌｔＪ様に後処理し死。粗生地物ｔ〜・度真
空（０，００１５Ｆｌｕバール）中、９０〜１１０℃の
装置温度で球管中蒸貿した。分析純度の２−インシアネ
ート−６−フェニルゾロペン敵メチルエステル１．［Ｉ
　８　＆　（理嗣櫃の５２．３　％　）が生じた。

Ｃ１１ＨｇＮ（）ｓＣｌｌＨ，１９７）ｑｂＣ％Ｎ　　
　％Ｎ 計算１１　：　　　６５，０２　　４．４６　　６．８
９＃ｊ定１＊　：　　　６４．８１　　４，３９　　６
．７１融点＝６９から４０℃ ＬＨ−ＮＭＦＩ　（ＣＤＣｌ２）： δ−７，９５−７，２２（ｍ、　５Ｈ）芳香族、　−Ｃ
Ｈ−ｃ；７．１０　　（８，ＩＨ）Ｃ，Ｈ５−ＣＨ鱈；
３．９　ｐｐｍ　（８，３Ｈ）ｏｃ）Ｉ３゜ＩＲｋＴＮ
ＣＯ鳳２２５０　ｃｍ−ム。

νＣ”Ｏ−１７１Ｌｌ　ｃｍ−’。

１６４．５　ｃｒａ−ｈ。

例　　３ 過レニウム酸ナトリウム２７．３＃　（０，１ｍモル）
および２−アジド−３−メチルブタン酸メチルエステル
１．５７．＠　（１０Ｈモル）ｔ−酢酸エチルエステル
ｓＭｔ中、８０℃でガス尋人管金有するフリットシリン
ダー中で紙に装入し友。強力に攪拌しながらホスゲンを
反応溶液を通して滴下した。８０℃で２音時間の反応時
間後、過剰のホスゲンを讐Ｘを用いて溶液から吹き出し
例１と−ｊ様に後処理した。粗生地物を高度真空（０，
００１３ｍパール）中５０〜５５℃の装置温度で溶雪中
蒸留した。無色の易流動性の液体として分析純度の２−
イソシアネート−３−メチル−２−ブテン酸メチルエス
テル１．３７　Ｎ＜ｙｍ論値の８８．２チ）が生じた。

ＣマＨ，Ｎｏ３（１５５，１５３） −Ｃ俤Ｈ％Ｎ 計算値：　　　５４．１９　　５．８５　　９．’０３
ｍ１定値：　　　５４．４８　　５．９４　　８．８８
ＡＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ２３）： δ−３−８５（ａ、　３Ｈ）　ＱＣ）１３；２−１８　
（ａ、　６Ｈ）Ｈ３”’Ｃ”Ｃ＼、；ＩＲνＮ＝Ｃｍ０
−２２５０　ａｎ−１゜νＣ＝Ｏ＝　１７１３　ａｎ−
”。

１６３０ｃＩｎ″″ｌ。

例　　４ 過レニウム酸ナトリウム２７．５１１９　（０，１ｍモ
ル）オヨヒジホスｒｙ　１．０４１　（５，２５ｓ％□
ル）金塩化水素で飽和された酢はエチルエステル５創中
８０℃で装入した。その後酢酸エチルエステル２０ｍに
俗無された、２−アジド−３−メチルメルカプト−プロ
パン酸メチルエステル１−７５＆（１０ｍモル）を強力
に撹拌しながら２０分間内に添加した。８０℃で１時間
の反応時間後例１と１ｆｉ１様に後処理した。粗生取物
會為　　゛度Ａ空（０，００１３ｍバール）中６０〜７
０℃の装置温度で、溶雪中蒸留した。

無色の液体として分析純度の２−インシアネート−６−
メチルメルカゾトーゾロペン酸メチルエステル１．４３
Ｎ（埋−値の８２．６　％　）　カｍられ、これは冷蔵
庫中で無色の結晶に（６）化した。

Ｃ６ＨフＮ０３８（１７３，１９） ％０　　９６Ｈ％Ｎ　　　　俤６ 計算ｆｌＬ：　　　４１．６１　４．［Ｊ７　　Ｅｌ、
０９　１８．５１測定櫃：　　　４１．８６　４．３４
　８．２０　１８．３８エＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）： δ　Ｍ　７．（コア　　（Ｓ、　　ＩＨ）　　ＣＨ３Ｓ
−ＣＨ−；３．８５　　（ｓ、３Ｈ）ＯＣＨ３； ２．４６　ｐｐｍ　　（ｓ、３Ｈ）８ｅＨ３゜ＩＲνＮ
ＣＯ”　２２５５　ｃｍ−１゜シＣ−０−１７１０ｃｍ
−’。

１６００　ｃｎｔ−”。

例　　５ 過レニウム酸カリウム７２ダ（肌２４９ｍモル）および
シホスデ７２．６９　（１３，１ｍモル）ｔ８０℃で酢
酸エチルエステル５ｖに装入した。

その仮酢酸エチルエステル１０１１ｕ；に泗解された、
２−アジドブタン酸−ｎ−ブチルエステル４．６、？（
２４，８ｍモル）を強力に撹拌しながら１５分間内に添
加した。反応は均一なガス発生の２責時間後、終了した
。反応混合物ｔその後真空７リツトを介して吸引濾過し
、酢酸エチルエステルを旗圧下に留去した。このように
して得られ之粗生成物會真空（０，１５ｍバール７９１
０５〜１１５℃の接話温度で球宮中蒸留し友。分析純度
の２−インシアネート−２−ブテン酸−ｎ−ブチルエス
テル２．７　、！ｉ’　（理＃ａ値の５９．４％）が生
じた。

１Ｈ−Ｎ廊（ＣＤＣ１，Ｓ／’ＴＭＳ　）　：δ−６，
４５（Ｑ、　ＩＨ）　ＣＨ３−ＣＨ−；４−２　（ｔ−
ＩＨ）　０−ＣＨ２−；１．８５　（ｄ、　６Ｈ）　Ｃ
Ｈ３−ＣＨ彦；１１．９５　（ｔ、　３日）　ＣＨ２−
ＣＨ３；Ｕ−６５−２−Ｏｐｐｍ　（ｍｅ　４Ｈ）　−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３゜ＩＲシＮＣＯ”　　２２４０
　ｃＩｎ−”。

シｃｏ　　　＝　　１７１５ｍ−”。

１６６０−″ム。

例　　６ 過レニウム酸ナトリクム６８１１１１Ｃ０，２４９島モ
ル）およびジホスゲン２，５．９　（１２，６屏七ル）
を８０°Ｃで酢酸エテルエステル５動中に装入した。そ
の後酢酸エチルエステル１０１に鹸帛さ九た、２−アシ
ドペンタン鈑−イソプロピルエステル４．６１１　（２
４，８ｍモル）全強力に攪拌しなから、３０分間内に隙
加した。反応は均一なガス発生の２時間後終了した。反
応、混合物をその恢真空７リツトを介して吸引濾過し、
酢酸エチルエステルを減圧下に留去した。このようにし
て得られた粗生地物を真空（０，０６７ｒｎバール）中
５５〜６０℃の装軌温度で球雪中＃貿した。分析純度の
２−インシアネート−２−ペンテン酸−イソプロビルエ
ステル２．９５　Ｉｉ（理論亀の６４．９％）が生じた
。

Ｎ寒し１町Ｊ Ｃ，Ｈ１３ＮＯ３（１８３，２１７ ムＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３／ＴＭＢン：８ｗｍ６．６　
（ｔ、１Ｈ）ＣＨ２−ＣＨｗａ；４．７−５．４　（ｍ
、　　ＩＨ）　０−ＣＨ−；２−８５−２−６５　（ｍ
、　　２Ｈ）　−ＣＨ２−ＣＨ＊１−３　　（ｄ−６Ｈ
）ＯＣＨ（ＣＨ３）２ｅ１−ＯｐＩ）ｍ　（ｔ、、　　
６Ｈ）　ＣＨ３−ＣＨ２゜ＩＲνＮＣＯ＝　２２４０　
ｃｍ−五。

νＣｏ　　””　１７１５ｃｍ−”。

１６５０α−ム。

例　　７ 過レニウム阪カリウム７２１＃ｇ（０，２４９Ｆｌ１％
ル）およびジホスデンム６　、Ｖ　Ｃ１３，１ｍモル）
ｉ　ｓ　ｏ　”ｃで塩化水素で飽和された酢酸エチルエ
ステル６１中に装入した。その後酢酸エチルエステル１
０就に俗解された、２−アジド−ヘキサン酸エチルエス
テル４．６　＆　（２４，５ｍモル）全強力に撹拌しな
がら１５分間内に冷加した。

反応は均一なガス発生の２時間後終了した。反応ａ付物
をその後真空フリツｌ！−弁して吸引濾過し、酢酸エチ
ルエステルを減圧下に曽去した。

このようにして得られた粗生成物を真空（０，０６７薦
バ一ルノ中９０〜１１０℃の装置温度で球吉中黒協した
。

分析純度の２−イソシアネート−２−ヘキセン酸エチル
エステル３．３．Ｖ（理論値の７２．６慢）が生じた。

Ｎ−Ｃｍ０ Ｃ９Ｈ１３０３Ｎ（１８３，２１） ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ２ｆＪ／ＴＭ８　）　：δ−６，
３５（ｔ、、　１ａ）　ＣＨ２−ＣＨ−；４−２５　　
（Ｑ−２Ｈ）ｏ−ａＨ２−；２−２　　（Ｑ＝　　２Ｈ
）−ＣＨａ−ＣＨｐｌ、１　−　１．７５　　Ｃｍ、２
Ｈ）ＣＨ，−ＣＨ２−；１−２５　（ｔ−３Ｈ）　０Ｃ
Ｈ２−ＣＨ３ｐＯ−８５１）ｐｍ　　（ｔ、　　３Ｈ）
　　ＣＨ３−Ｃ’Ｈ２゜ＩＲνＮＣＯ＝　２２４０ｃｍ
−”。

νＣｏ　　−１７１５ｃｒｎ−１゜ １６５０ａｎ−”。

例・８ 過レニウム酸カリウム７２Ｉｎ９（Ｌｌ、２４９ｍモル
）およびジホスゲン２．６１　（１３，１ｍモル）を８
０℃で酢飯エチルエステル５ＭＬＬに装入しムその後酢
酸エチルエステ／！／　１０　ｙｘｅにｈｐ＃された２
−アジド−オクテン酸メチルエステル４．９５１　（２
４，８ｍモル）ｔ−強力に撹拌しなから２０分間内に范
加した。反応扛均−なガス発生の２．５時間後終了した
。反応混付物をその後真空７リツト【介して吸引濾過し
、酢酸エチルエステルを減圧下に留去した。このように
して得られた粗生成物を真空（０，１１ｍバール）中１
０５〜１１５℃の装置温良で球管中＃留した。分析純度
の２−インシアネート−２−オクテン酸メチルエステル
２．８　＆　（理論値の５７．２５　％　）が生じた。

−Ｃ−Ｏ ＣｘｏＨ１５ＮＯ３（１９７−２） ＡＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ２−Ｊ／ＴＭ８）　：δ諺６．３
５　（ｔｏ　ＩＨ）　ＣＨ１！−ＣＨ■；ａ、８５　（
ｓ、　３Ｈ）　ｏ−ｃａ３゜２−２５　（ｄｔ、　２Ｈ
）　−ＣＨｔｌ−ＣＨ−ｚＬｌ、６５−１．８０　ｐｐ
ｍ　（ｍ、　９Ｈ）ＣＨ３−ＣＨＩ−ＣＨ３−ＣＨｇ−
。

ＩＲνＮＣＯ−２２３０ａｎ−”。

シＣｏ　　＝　１７２５ｃｍ−”。

１６５０Ｉ：Ｍ−上。

例　　９ 過しニウム酸ナトリウム６８〜（０，２４９７１ｔそル
）およびジホスゲン２．６１　（１３，１ｍ　モル）を
塩化水素で飽和された酢酸エチルエステル６創中８０”
Ｃで装入した。その後酢酸エチルエステル１（ｌｕＫ溶
解された、２−アジド−オクタン酸イソプロピルエステ
ル５．６１　（２４，６ｍ−ｖ−ル）１１−強力に撹拌
しなから１５＃ｌ’ＭＩＦ”：に添加した。反応は均一
なガス発生の２時…」後終了した。

反応醜合物をその後真空フリットヲ介して吸引濾過し、
酢酸エチルエステルを減圧下に曽去した。このようにし
て得られた粗生成物′ＩｋＪｉｃ空（０，０６７風バー
ル）中１３０〜１５０℃の装滲、温度で原管中蒸留した
。

分析純度の２−イソシアネート−２−オクテン敗イソプ
ロピルエステル４．０．９　（理論値の７２．２　％　
）が生じ良。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３／’ｒＭｓ）：δ−６，３５
（ｔ、ＩＨ）ＣＨ２−ｃＨ−；４．７５−　５．４５　
　（ＩＩｎ、ＩＨ）Ｏ−ＣＨ；２．２５　　（ａｔ、　
　２Ｈン　−ＣＨ２−ＣＨ；１−３５　　（ｄ、６Ｈ）
ＯＣＨ＜ＣＨ３）２ｍ０．６５　−　１．８　　（ｍ、
　　９Ｈ）　　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−。

ＩＲνＮＣＯ’＝　２２４０　ｃｍ″″″＊νＣｏ　　
　＝　　１７１０　ｃｒｎ−五。

１６５０ｃｍ″″五。

例１０ 過レニウム酸カリウム７２ｊｌｖ（０，２４９Ｗ七ル）
およびジホスゲン２．６＆　（１３，１ｍ％ル）ｔ　ｓ
　ｏ　”ｃで酢酸エチルエステル５　ｙｘｌに装入した
。

その後酢酸エチルエステル１０継に溶解した、２−アジ
ド−３−シクロヘキシル−プロピオン酸メチルエステル
５．２５＆　（２４，８５ｍ−Ｅ−ル）音強力に撹拌し
ながら、１５分間内に添加した。

反応は均一なガス発生の２．５時間後終了した。

反応混合物をその後真空フリットを介して吸引は遇し、
酢酸エチルエステルを減圧下に留去した。このようにし
て得られた粗生成物を真空（０，０９ｍバール）中１４
０〜１５０”Ｏの装置温度でｇ’ｓｒ中蒸貿した。

分析純度の２−イソシアネート−３−シクロヘキシル−
プロペン酸メチルエステル２．７　＃（理ａ値の５２．
０チ）が生じた。

ＣｘｘＨｘｓＮＯａ（２０９・２５） ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３／ＴＭＳ）：δ−６，１５（
ｄ、ＩＨ）ＣＨ−； ３．８　　（ｓ、　　６Ｈ）Ｏ−ＣＨ３；ｏ、４ｓ　−
２，８５ｐｐｍ　（ｍ、　１１Ｈ）　０−ＩＲνＮＣＯ
−２２３０ｒｙｎ−’。

’Ｃｏ　　＝　１７２０ｃｍ″″ｌ。

１６４５　ｃｒｎ−ｒ。

例１１ 過レニウム酸ナトリウム２７．３　Ｑ　（０，１ｍモル
）およびジホスゲン２．０＆（１０７１１モル）ｋ８Ｄ
′Ｃで酢酸エチルエステル２創に装入した。

その後酢酸エチルエステル２勧に溶解された、２−アジ
ド−６−シクロベンテルプロビオン酸メチルエステに１
．８ｇ　（９，１３ｍモル）音強力に撹拌しながら、２
０分間内に添加した。反応は均一なガス発生の６．５時
ｒ＆！］後終了した。反応混合物ｔその後真空フリット
ヲ介して吸引濾過し、酢酸エチルエステルを減圧下に留
去した。

このようにして得られた粗生成物を真空（０，０６７ｍ
バール）中球官で蒸留した。

２−イソシアネート−６−シクロペンチル−プロペン酸
メチルエステル１．３１１（Ｊｌｌ＆！値の６６．６チ
）が生じた。

工Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３／ＴＭ８）：δ−６，２５（
ｄ、　ＩＨ）　ＣＩ（−Ｃ；３−８０　（８，３Ｈ）　
Ｃ００ＣＨＢ；［１，９−３，２、ｐｐｍ　（ｍ、　９
Ｈ）　（）−ＩＲνＮＣＯ＝　２２！１０　ａｎ−五。

シＣｏ　　　＝　　１７２０　ｃｒｎ−上。

１６４５　ｃＭ−五。

例１２ 過レニウム酸ナトリウム６８〜（０，２４９ｍモル）お
よび２−アジド−６−シクロベンチルーゾロビオン酸−
イソプロビルエステル５．６５１　（２４，４ｒｎモル
）會８０℃で酢酸エチルエステル１２ｍε中に装入した
。強力に撹拌しながら、ホスデンｔ−浴液ｔ−通して導
いた。８０”Ｃで４時間の反応時間後、過剰のホスゲン
を窒素音用いて溶液から吹き出した。反応混合？！Ｉ會
その後真空７リツト１−介して吸引濾過し、＃酸エチル
エステルを減圧下に留去した。このようにして得られた
粗生成物を真空（０，１３ｍパール）中１４０〜１５０
℃の装置温度で体管中蒸留した。

２−イソシアネート−６−シクロペンチル−プロペン酸
−イソプロビルエステル３．５．９　Ｃ８ａ甑の６４．
２　％　）が生じた。

ｃｘａａｘフ０３Ｎ（２２３，２７） ムＨ−ＮＭＨ（ＣＤＣ６，／ＴＭＳ）：δ−６，２５（
ａ、１Ｂ）ＣＨ−Ｃ； ５．７５−５．４５　　（ｍ、　　ＩＨ）　Ｃ００ＣＨ
；１．３５　（ｄ、　　６Ｈ）　　０ＣＲ（ＣＨ３）２
ｓＩＲシＮＣＯ−２２３０ｃｍ−五。

νＣｏ　　　＝　　１７０５ｃｍ−五。

１６４５ｃ！ｎ−１− 例１６ 過レニウム故ナトリウム６８ｍ９Ｃ０，２４９ｍモル）
および２−アジド−ヘキサデカン歌メチルエステル７．
８１　（２５，０４ｍ−ｖ−ル）ｔ−６０℃で＃酸エチ
ルエステル１２財中に装入した。強力に攪拌しながら、
ホスｒ　ｙ　＠溶液食通して導いた。８０℃で６時間の
反応時間後過剰のホスダンｔ”窒素を用いて、溶液から
吹き出した。反応混合物をその後真空フリットを介して
吸引濾過し、酢酸エチルエステルを減圧下に留去した。

このようにして得られた粗生成物をその後真゛空（０，
０６７ｍバール）中、体管中で蒸留した。

２−インシアネート−２−へキサデセン酸メチルエステ
ル５．１９（ＩＩＪＩ甑の６５．８囁）が生じた。

Ｎ誼Ｃ冒０ ＣｘｅＨｓｘＯｓＮ（３０９，４５） ’Ｈ−ＭｈＡＲ（ＣＤＣｔ３／ＴＭ８）：Ｊ　−６，３
５（ｔ、　ＩＨ）　ＣＨ−Ｃ；５−８５　（ａ−３Ｈ）
　ＣＯＯＣＨ３；０．９−２．９５　（ｍ、　２４Ｈ）
　−（ＣＨｓ）ｚｇ−；０．８５　ｐｐｍ　（ｔ、　３
ａ）　ＣＨ３−１１ＸＲシＮＣＯ−２２３０ｃｙｎ−１
゜ ＩＩＣＯ＝１７ｃｍ″″ｌ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は直鎖または分枝鎖（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）−
   アルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わし、 Ｒ＾２は水素またはメチル基を表わし、 Ｒ＾３は水素、直鎖または分枝鎖（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６
   ）−アルキル基、（Ｃ＿３〜Ｃ＿８）−シクロアルキル
   基、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アルキルメルカプト基または
   フェニル基を表わす〕の２−イソシアネート−２，３−
   デヒドロカルボン酸エステルの製法において、一般式I
   I： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は前記のものを表わ
   す〕の２−アジド−カルボン酸エステルを不活性溶剤中
   、０〜１５０℃の温度で過レニウム酸塩の存在でホスゲ
   ンまたはジホスゲンと反応させることを特徴とする、２
   −イソシアネート−２，３−デヒドロカルボン酸エステ
   ルの製法。 ２、過レニウム酸塩を、使用される一般式（II）の２−
   アジドカルボン酸エステルの量に対し、０．００５〜１
   ０モル％の量で適用する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。