JPS6120809B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、大気中または大気と異なる雰囲気
中のガス濃度または蒸気濃度を、電荷転送デバイ
ス（以下CTDと称す）の信号電荷量に変換して
検知する検出装置に関する。

従来の技術 従来の一般的なガス検出装置は、ガス感知部材
の薄膜上に櫛形電極等を設けて、ガス濃度変化に
伴う薄膜の抵抗変化を読み取る物である。ガス感
知部材の多くは、SnO₂、ZnOに代表されるよう
に、一般に、比抵抗が高く、その抵抗変化を精度
よく検出するためには、高入力インピーダンスの
電圧計もしくは、それに見合つた複雑な付加回路
を必要とする。またこの方法による実用計測範囲
はたかだか10⁷Ω程度が限度であり、材料の選択
に制約を受ける。さらに抵抗値を読み取るために
外部から電流を流すとジユール発熱が生じ、低抗
変化に伴つてその発熱量も変化するので測定誤差
が生じ正確な温度補正は非常に困難となる。ま
た、このことはガス濃度変化に対する応答速度に
も悪影響を与える。

また、特開昭53−132981号公報に開示されたチ
ヤージ・フロートランジスタに見られるように、
ギヤツプ付ゲート電極を有するFETのギヤツプ
部にセンサ物質を配置し、ガス等の変化に応じた
出力パルスの遅延時間を測るガス検出装置も提唱
されていた。しかし、これらはセンサ物質の表面
コンダクタンス変化を利用するのみで、ガス感知
部材の内部導電率、内部導電率の変化は利用でき
ないし、利用できる低抗値の範囲に制約がある。
しかも、ソース領域とドレイン領域間の導電を利
用しているため、上記の発熱と電力消費の問題は
避けられない。

さて、これらは検出機能のみを備えた、いわば
単純なセンサであるが、昨今、電子回路の集積化
に端を発して各種の複合集積回路、LSIなどが出
現したように、検出素子にも記憶素子や演算素子
などの信号処理機能を合わせしめた小形の集積化
検出装置を求める声が高まつている。

しかし、従来の半導体等を用いたガス検出装置
は、いずれもガス濃度を電流または電圧に変換し
て検知するものである。このような検出装置と信
号処理部を結ぶと、ガス濃度を電流や電圧に変換
した後、さらにAD変換器を介して、デジタル記
憶装置やデジタル演算回路へ送る形式のシステム
になつてしまう。このようなセンサシステムは、
検出部とAD変換器の小形化に限界があり、１チ
ツプにすべてを納めるのは困難とされている。ま
た検出部の消費量が大きく、信号処理部を集積化
してもシステム全体の消費電力は、あまり小さく
ならない。

一方、CTDによるアナログ信号処理素子は、
AD変換不要で、小形、低消費電力等の特徴を持
ち、センサと結合するには最適である。しかし、
現在CTDを利用したセンサは画像センサが実現
しているのみで、ガスセンサの分野には応用され
ていない。この主な原因は、光の強弱が半導体中
の電荷（小数キヤリア）の量に直接変換でかるの
に対し、ガス濃度は電荷量に直接変換できないと
されて来たためである。CTDの扱う情報は、転
送電極下に蓄積された電荷であるから、従来のセ
ンサとCTD信号処理部とを結ぶとすればガス濃
度を電流や電圧に変換した後、さらに電荷量に変
換する事になる。これでは、CTD信号処理のメ
リツトが生かせない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、高抵抗のガス感知材料でも支障なく
使用できて且つCTDの利点を十分に生かして、
１チツプに検出部と処理部とを備えることのでき
る小形で低消費電力のガス検出装置を提供するも
のである。

問題点を解決するための手段 本発明の外部雰囲気検出装置は、１つの半導体
基板上に備えられた電荷注入電極およびおよび電
荷取り出し電極と；前記両電極の間の該半導体基
板上に、備えられた絶縁層と；前記注入電極より
注入された電荷を前記取り出し電極へ向けて順次
転送するための電気的に独立して該絶縁層上に配
列された３個以上の転送電極と；少なくとも１個
の前記転送電極と該絶縁層との間に配置され、外
部雰囲気の影響によりその誘電率または導電率が
変化して、その転送電極によつて転送される電荷
の量を変化させるための雰囲気感知部材とを備え
たことを特徴とする。

実施例 実施例の具体的説明に先だち本発明の原理を説
明する。

本発明による装置は、通常のCTDの転送電極
と絶縁層の間に、雰囲気中のガス濃度または蒸気
濃度によつて誘電率または、導電率が変化する膜
（雰囲気感知部材）を挿入した構造となるが、こ
の雰囲気感知部材を備えた転送電極の等価回路を
第３図の様に考える。図中Ｃ、Ｒは雰囲気感知部
材の静電容量と抵抗を示し、Ｃ_MOS、Ｒ_MOSは絶縁
層を設けた半導体基板の容量と抵抗を示す。図中
Ａ点は絶縁層上面に対応し、Ｂ点は電極に対応す
る。

雰囲気感知部材を備えた転送電極で取り扱える
最大電荷量Ｑ_P1は絶縁層上面（Ａ点）にかかるパ
ルス電圧に強く依存する。ガス濃度変化に伴つて
容量Ｃ、抵抗Ｒが変化すると電極（Ｂ点）に同じ
パルス電圧Ｖ_Gが印加されても、Ａ点にかかる電
圧が変化するので、最大電荷量Ｑ_P1はガス濃度に
応じて変化する。雰囲気感知部材が多孔質酸化ア
ルミニウムの様に容量性の場合には、Ｒ≒∞と考
えられて、Ｖ_Gを１／Ｃと１／Ｃ_MOSで分圧した
値、つまりＣＶ_Ｇ／Ｃ＋Ｃ_ＭＯＳの電圧が、Ａ点にかか
る。

一方、雰囲気感知部材が、SnO₂、ZnO、
TaO、TiO₂等の高抵抗低誘電率の場合には、Ｃ
≒０と考えられて、Ｒ_ＭＯＳＶ_Ｇ／Ｒ＋Ｒ_ＭＯＳの電圧
がかかる。ま た雰囲気感知部材が容量Ｃと抵抗Ｒの両方が無視
できない材質の場合は両インピーダンス成分を考
慮しなければならないことは明らかである。いず
れの場合も、容量Ｃまたは抵抗Ｒの変化を介し
て、ガス濃度を最大電荷量Ｑ_P1に変換する原理は
同じである。

この原理によれば、最大電荷量Ｑ_P1は次の様な
式で表わされる。感湿材の挿入されていない通常
の転送電極が取り扱える最大電荷量は下の
式で表わされる事が知られているので、多孔質酸
化アルミニウムが挿入された電極では、最大電荷
量Ｑ_P1は式で表わされる。式を用い
て計算した結果を第２図中実線で、対応する実測
値を図中黒丸、白丸、×印で示す。この図で示さ
れるように計算値と実測値とは、高濃度領域で
は、ほぼ一致する。

Ｖ_G＝−Ｑ／Ｃ_ＯＸ＋φ_S − Ｖ_G＝−Ｑ／Ｃ−Ｑ／Ｃ_ＯＸ＋φ_S − Ｑ_P1＝Ｑ−qN_DX_dnax − 但し、ここで Ｃ_OX：絶縁層の静電容量 Ｋ ：ボルツマン定数 Ｎ_D：半導体のドナー濃度 Nno：熱平衡状態の自由電子濃度 Pno： 〃 のホール濃度 Ｑ_P1：最大取り扱い電荷 Ｑ ：固定電荷とＱ_P1の和 ｑ ：電子の電荷量 Ｔ ：絶対温度 Ｖ_G：印加電圧 最大電荷を蓄積した状態での空乏層厚 β＝ｑ／ＫＴ ε_O：真空の誘電率 Ｋ_S：半導体の比誘電率 自由電子のDebye長 φ_S：SiO₂−Si界面の電位 φ_F：半導体のフエルミポテンシヤル 次に、本発明で用いる雰囲気感知部材、すなわ
ち雰囲気中のガス濃度または蒸気濃度によつてそ
の誘電率または導電率が変化する膜の材質につい
て述べる。

この膜の材質は被検出ガスに応じて異なり、空
気中の水分検出に対しては、多孔質酸化アルミニ
ウム、SnO₂、ZnO、TaO、TiO₂、V₂O₅、Fe₃O₄
等の金属酸化物およびこれらにMn₂O₄、Li₂O、
Ni等を加えた物およびこれらを母材とし
K₂CO₃、BeO、SrO、CaO、PbO、MgO、CdO等
の添加物を加えた物およびカーボン、Se等の金
属薄膜およびポリビニルピリジン、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレン等の高分子化合物を用い
る。水素、メタン、プロパン等の還元性ガス検出
に対しては、SnO₂、ZnO、WO₃、MoO、CrO、、
In₂O₃、CdO、NiO、Fe₂O₃等の金属酸化物および
これらの混合物およびこれらに添加物として、
Pt、Pd、PdO、Au、PdCl₂、SbCl₃、MgO、
Sb₂O₃、TiO₂、TlO₂、Bi₂O₃、WO₃、Ag₂O₃、
ThO₂、Rh、Ir等を加えた物や、アントラセン等
の芳香族化合物またはカーボン等を用い、
NOx、SOx等の排気ガスやアルコールまたは酸化
性ガスに対しては、上記物質に加えて、ZrO₂、
Sc₂O₃、Yb₂O₃、Y₂O₃、Sm₂O₃、La₂O₃、PbO、
BaO等およびこれらの混合物が用いられる。シア
ンガス等に対しては、湿潤なガラス性シリカ等が
用いられる。

次に図面に基づいて本発明の実施例について具
体的に説明する。

本発明で用いる半導体基板は、ｎ型、ｐ型を問
わないが、ここでは便宜上、ｎ型基板を用いた場
合について説明を行う。第１図は、本発明の第１
実施例を示す断面図である。図中１は電荷注入電
極でｎ型の半導体基板２の上面に、例えばｐ型拡
散層３を介して設けられている。同様に、電荷取
り出し電極４は、半導体基板２上面に、例えばｐ
型拡散層５を介して設けられている。第１、第３
転送電極６、８は、絶縁層９を介して、半導体基
板上に設けられている。第２転送電極７は、絶縁
層９上に、さらに雰囲気感知部材１０を挿んで設
けられている。

ここで第１、第２、第３転送電極は互いに電気
的に独立している。

第１実施例の動作は次の通りである。電荷注入
電極１に、正の直流電圧を印加し、電荷取り出し
電極４に負の直流電圧を印加する。この状態で第
１、第２、第３転送電極６、７、８に順次負のパ
ルスを印加すると、通常のCTD同様、転送電極
下に順次ポテンシヤル井戸が形成され、電荷の塊
（パケツト）が電荷取り出し電極へ向けて順次転
送される。第２転送電極７の取り扱える最大電荷
量Ｑ_P1が、他の転送電極で取り扱える最大電荷量
より小さいと、このCTDが転送できる最大電荷
量はＱ_P1になる。すなわちそれ以上の電荷を転送
してもその電荷は、第２転送電極直下に形成され
たポテンシヤル井戸からあふれ、そのあふれた電
荷は半導体基板２中に吸収されてしまう。この最
大電荷量Ｑ_P1は原理の説明で述べたように雰囲気
感知部材１０の誘電率や導電率によつて変化する
ので、十分大きな電荷パケツトを電荷注入電極１
から注入すれば、電荷取り出し電極４からはガス
濃度に応じた最大電荷量Ｑ_P1が信号電荷として取
り出せる。第２図中の黒丸、白丸、×印、は第１
実施例において、雰囲気感知部材として多孔質酸
化アルミニウムを用いた場合の空気中の水分（湿
度）変化に対応する感知部材静電容量Ｃと、最大
電荷量と等しい信号電荷量Ｑ_P1の関係を示す測定
結果である。図中、・印はＶ_G＝20V、ｏ印はＶ_G
＝10V、×印はＶ_G＝5Vとして場合の結果を示す。
この結果が示すように、湿度に対応した最大電荷
量Ｑ_P1が出力として得られるほか、印加するパル
スの振幅を変化させることによつて測定範囲を調
節することも可能である。

次に第２実施例の平面図を第４図に示す。第２
実施例は、第１実施例の転送電極数をふやした構
造である。すなわち第１図と同様に、電荷注入電
極１と電荷取り出し電極４がｎ型の半導体基板２
上に設けられ、第１、第３、第４、第５転送電極
６、８、１１、１２は、絶縁層９を介して半導体
基板３上面に設けられ、第２転送電極は、絶縁層
９上にさらに雰囲気感知部材１０を挿んで設けら
れている。第４転送電極１１は他の転送電極より
大きく、取り扱える電荷量も大きい。

第２実施例のガス検出機構は、第１実施例と全
く同様に考えることが出来るが、この他に以下の
動作が可能である。電荷注入電極１に正の直流電
圧を印加し、電荷取り出し電極４に負の直流電圧
を印加する。次に、第４転送電極１１に時間幅ｔ
_pの負のパルスを印加し、時間ｔ_pの間に第１、第
２、第３転送電極６、７、８に順次繰り返して時
間幅ｔ（ｔ≪ｔ_p）の負のパルスを印加すると、
このパルスにより転送された電荷は第４転送電極
１１下に蓄積される。そこで、ｔ_p時間経過後、
第５転送電極１２に負のパルスを印加すると、時
間的に積分された信号電極∫^ｔ０ _０Ｑ（ｔ）dtが、電
荷取り出し電極４に現われる。

第５図は、第３実施例の平面図である。第１実
施例と同様に、ｎ型の半導体基板２上にｐ型拡散
層３、５を介して電荷注入電極１と、電荷取り出
し電極４を設けてあり、９つの転送電極６、７、
８、１１を絶縁層９を介して設けてある。第２転
送電極７の下には、雰囲気感知部材１０が挿入さ
れている。ここではさらに、副電荷取り出し電極
１３が、第３転送電極８の近傍に設けられてい
る。

第３実施例の動作は以下の通りである。電荷注
入電極１に正の直流電圧を印加し、電荷取り出し
電極４に負の直流電圧を印加し、副電荷取り出し
電極１３には電圧を印加しない。この状態で転送
電極６、７、８、１１に順次負のパルスを印加
し、第１の信電極を電荷取り出し電極４へ転送す
る。この転送が完了する前に、第１、第２、第３
転送電極６、７、８に順次負のパルス電圧を印加
して、第２の信号電荷を転送し同時に副電荷取り
出し電極１３に負のパルス電圧を印加する。この
時パルスのタイミングを調節して、第１の信号電
荷を電荷取り出し電極４から取り出すと同時に第
２の信号電荷を副電荷取り出し電極１３から取り
出す。この２つの信号差を測る事により時間差の
あるガス濃度の変化量を検知できる。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、本発明による
外部雰囲気検出装置は、外部雰囲気に応じた信号
電荷を順次転送し、絶縁膜上に設けた電極の電位
変化により信号電荷の検出を行うので電流は殆ど
流れず消費電力は小さい。また、前記した雰囲気
感知部材の多くは、濃度が低い領域で高抵抗とな
るため、従来の方法では低濃度領域の測定は困難
であつたが、本発明による装置は、この領域の測
定も期待出来る。このほか絶縁層と同程度の高抵
抗の感知部材でも支障なく使用でき、材料選択上
での制約が緩和される。

また本発明による装置は、CTDの基本機能で
ある信号電荷の蓄積、遅延、分離、多重等の組み
合わせにより様々な信号処理が行なえる。すなわ
ち第２実施例で説明したようにCTDの蓄積機能
を用いて、時間的に積分された信号を簡単に取り
出したり、第３実施例で説明したようにCTDの
遅延機能を用いて、時間差のある信号を同時に取
り出し、簡単に時間微分した信号を取り出すこと
が可能である。さらに本装置は、形状や面積に特
徴を有する電極を配列して信号処理を行うので浸
積度を高くすることができ、例えば被測定ガスの
異なる検出装置を１チツプ上に並列して設けるこ
とによりガス選択性を有する装置および広範囲な
ガス濃度領域が測定できる装置が実現可能であ
る。このほか、本装置とCTDフイルタをオンチ
ツプ化すれば特定の周期を持つガス濃度変動のみ
を選択して取り出すことも可能である。この様に
本発明による装置は数多くの利点を備えている。

なお、実施例の説明では、便宜上、半導体基板
２としてｎ型基板について述べてきたがｐ型基板
を用いても何等差し支えないことは明らかであ
る。また基板材料としてシリコンのほかにガリウ
ム砒素を用いてもよい。

さらに本発明による装置は、気体中の成分検知
の他にアセトン、トリクレン等絶縁性の液体中の
成分検知にそのまま用いることもできる。また、
実施例で説明した感湿材の代わりに、特定ガスを
吸着しその特性を変ずる部材を用いれば全く同じ
原理で各種ガス検出装置が実施できる。例えば、
湿潤なガラス性シリコン酸化物のシアンガス吸着
を用いればシアンガス検出装置を実施できる。こ
の様に、本発明の要旨を変更しない範囲で非常に
広い転用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例を示す断面図、第
２図は本発明の出力電荷Ｑ_P1と雰囲気感知部材の
容量Ｃの関係を示す図、第３図は第１実施例の第
２転送電極の等価回路、第４図は本発明の第２実
施例を示す平面図、第５図は本発明の第３実施例
を示す平面図である。 図中の１は電荷注入電極、２は半導体基板、
３、５は拡散層、４は電荷取り出し電極、６、
７、８、１１、１２は転送電極、９は絶縁層、１
０は雰囲気感知部材、１３は副電荷取り出し電極
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １つの半導体基板２上に備えられた電荷注入
   電極１および電荷取り出し電極４と；前記両電極
   の間の該半導体基板上に、備えられた絶縁層９
   と；前記注入電極より注入された電荷を前記取り
   出し電極へ向けて順次転送するための電気的に独
   立して該絶縁層上に配列された３個以上の転送電
   極６，７，８と；少なくとも１個の前記転送電極
   と該絶縁層との間に配置され、外部雰囲気の影響
   によりその誘電率または導電率が変化して、その
   転送電極によつて転送される電荷の量を変化させ
   るための雰囲気感知部材１０とを備えた外部雰囲
   気検出装置。