JPS6120812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は電気化学的参照電池に係わり、特に
プロセス流を連続的にモニターするのに使用され
る液絡の良好な参照電池に関する。

従来、PHあるには他のイオンメーターに使われ
る電気化学的参照電池はカロメルあるいは金属−
金属塩参照電極を所定位置の適当な電解液中に浸
漬したもので、この電解液を液絡を介してモニタ
ーされるべきサンプル液と導通させたものが一般
に使われていた。この場合、液絡は参照電池電解
液とサンプル液との間の導通ブリツジを保ち、両
液に共通電位を与える。他方、この両液の混合は
制限され、参照電池の電位を変えるような電解液
濃度の変化が回避される。

実験に使用されている従来のPHメーターにおい
ては液絡は単にガラスあるいはセラミツク質バリ
ヤー中の小孔を用いるものであつて、これを介し
て二液間のイオンの導通を図るものであつた。し
かし、これを長時間使用した場合、この単一孔の
液絡が容易に詰つてしまう。そのため、多孔質の
セラミツク質バリヤー、アスベスト芯、すりガラ
スジヨイント、あるいは熱膨張係数の異なるガラ
ス組成物の二種を一緒に融合して細い割れを生じ
させたものなどの使用して、より大きい液絡を得
ることが提案されている。しかし、これらの大き
い液絡を用いて、電解液とサンプル液とができる
だけ混ざらないようにするため、２以上の液絡を
連結させることが必要となり、これによつて電解
液を中間の塩ブリツジを介してサンプル液と連通
させる。この場合でも、連続的なプロセス制御の
ため液絡の開口を保つための問題は依然として残
る。すなわち、より大きい液絡を用いた場合も、
小さな開口部は、プロセス流中の固形不純物、あ
るには飽和塩溶液の電解液を用いる場合は参照電
池内に形成される結晶によつて、最終的に詰つて
しまうのである。

米国特許第3440525号で開示されている発明に
おいてはこの問題を比較的大径の木質あるいは多
孔質の栓を用い、サンプル液と電解液との間に長
手方向に延びた細かい毛細管を介して液絡を形成
させることが提案されている。木質栓はこの場合
最も有効であつて、液絡の両側に用いられる化学
的溶液によつて、そのセルロース構造が溶解した
り、その他問題が生じない限り使用し得る。この
栓表面全体に広がる多くの各毛細管は悪い状態の
サンプルプロセス流に対して使用する場合も容易
に詰ることがないが、二液間の導電性ブリツジは
近傍の毛細管セルの末端壁部を介して保持され、
基本的なジレンマは依然として残る。最終的にこ
の栓は固形物の付着によつて完全に覆われるか、
あるいはセル壁部を介して塩イオン交換が電解液
の濃度を枯渇させメーターを偏流させる。この栓
の表面積をより増大させて、不純物によるよごれ
を遅らせることも考えられるが、その毛細管通路
の増加によつてイオン交換の割合が増大し、電解
液濃度をより急速に枯渇させることになる。

この発明は上記事情に鑑みてなされたものであ
り、端部にサンプル流および参照電池に対し露出
する多数の半浸透性開口を有する大きな表面が形
成され、これによつて固形物の付着による汚れを
防止するとともに二液間のイオン交換通路の抵抗
を大きくし、参照電池中の電解液濃度を一定に保
つようにする。したがつて、大径部の栓を過剰の
イオン交換率による電解液濃度の稀釈をもたらす
ことなく使用し得る。

この発明の好ましい具体例において、液絡は長
手方向にオーバーラツプしてつらなる木質栓ある
いは他の半浸透セル構造物が互いに結合し、一端
閉塞の硬質長尺状プラスチツクシリンダの内部を
満たしたものからなる。この各栓体は切断され、
木質構造内の毛細管はこの長尺状容器の両端間の
通路に沿つて長手方向に延び、隣接する栓の結合
面は連続するブロツクの毛細管間の直接の導通を
塞ぐように封止されてている。この状態におい
て、二液間のイオン移動通路は一個の栓から長手
方向に並設されたセル壁を通つて横方向に向けら
れ、オーバーラツプする栓の結合界面を通り、循
環的導通ブリツジを形成し、多くの半浸透セル壁
を通過するようにつくられる。

また、一つの好ましい形態として、この発明に
係わる液絡を用いた参照電池は従来のPH感応性ガ
ラス電極を、冷却水のプロセス流を用いる長時間
の使用に特に適するPHメーター装置に組込んで使
用する。液絡はトロイド状硬木質栓を用い、これ
らを上記プラスチツク製シリンダ内に丁度嵌合す
るように挿入される。これら栓は中心孔が長手方
向に並設されていて、上記容器の閉塞端に設けら
れた一つの開口を通過して延びる長尺状ガラス製
感応電極を摺動自在に受け入れるようになつてい
る。この各栓体はさらに一対の側孔が中心孔の両
側に軸方向に沿つて設けられていて、一連の固形
の円筒状硬木質栓を挿入し得るようになつてい
る。これら栓中の内部毛細管構造は長手方向に沿
つて延びており、隣接する栓体の結合端面はエポ
キシ樹脂あるいは他の接着性封止材によつて連続
する栓体間の長手方向の流路を封止している。こ
の固形栓体は中心孔の両側において、トロイド状
栓体の隣接する一対にまたがるように各トロイド
状栓体の中間まで挿入され、樹脂、その他の密封
剤でそれらの接合部間を満し、各ほぞ間の流路を
封止している。

金属−金属塩参照電極、一般に、銀−塩化銀ワ
イヤーがプラスチツク製シリンダーの閉塞端を通
つてトロイド状栓体中の一つの側孔内の空間中に
延出されている。この空間は適当な電解液あるい
は塩ブリツジ溶液、たとえば飽和塩化カリウムお
よび必要に応じて飽和濃度を保つため過剰の塩結
晶で満されている。これと同じ溶液がシリンダー
内の木質構造物全体に含浸されていて、参照電池
とサンプル間の導電ブリツジを形成している。こ
のようにして、プラスチツクシリンダーの開口端
の栓体の露出面と接するサンプル溶液からの回施
状イオン交換通路が形成され、一端の最初のほぞ
を通つて次のトロイド状栓体を径て、ついでガラ
ス状電極の周りの木質を通つて、他の側孔に挿入
された次のほぞへ通過し、このようにして次々と
トロイド状栓体とほぞを通過し、最終的に参照セ
ルの空間（キヤビテイ）に達する。

一体的感応性電極を有しない参照電池装置にお
いては、一連の単純なトロイド状硬木質栓をその
内部の中心孔が直列するようにして、プラスチツ
クシリンダー内部に摺動自在に挿通され、これら
中心孔に一連の固形シリンダー状木質栓あるいは
ほぞが収納されている。各木質栓間の接合端はエ
ポキシ樹脂接着剤で封止されている。ほぞは前述
同様、隣接するトロイド状栓体の各端部をまたが
るようにして、中心孔内に中間まで挿通される。
そして、参照電極はトロイド状栓の上部シリンダ
ー塞端部分の外側半分の中心孔空間で形成された
開口内に延出する。上記同様、この場合も木質構
造全体が適当な塩ブリツジ溶液で含浸され、参照
電池内空間は公知の浸度の電解質溶液で満され
る。イオン交換通路はこのようにして、シリンダ
ーの開口端のほぞ露出面から近傍のトロイド状栓
を通つて、次のほぞ内に導かれ、このようにして
順次通過して最終的に閉塞端の参照電池空間へ達
する。

以下、この発明を図示の実施例に基づいて説明
する。第１，２図に示すPHメーターは硬質シリン
ダー状容器１２を貫通して延びる従来同様のガラ
ス感応電極１０を具備している。この容器１２は
高密度ポリエチレンあるいは他の材質からなり、
適度の構造上の硬さを有し、不活性あるいは電気
化学装置に対し化学的に順応するものからなる。
容器１２は開口端１４を有し、これがサンプル液
と導通し、さらに他端が閉塞端１６となつてい
て、容器１２の中心孔に挿通されたガラス電極１
０の周りを封止している。参照電極ワイヤ１８は
通常、銀−塩化銀あるいはカルメロ型電極からな
り、閉塞端１６の小孔を貫通して延び、適当位置
で封止されている。

参照電極１８と、閉塞端１４におけるサンプル
流との間の液絡は２連の相互に組合された栓を通
して形成されている。これら栓体は電極１０を囲
う容器１２の内部に収容されている。第１連のも
のは３個の厚い中空筒状あるいはトロイド状大径
栓２０からなり、これらは容器１２内に嵌入さ
れ、それぞれ中心孔２２を有し、容器１２の中心
に軸方向に挿入されたガラス電極１０を摺動可能
にしている。各トロイド状栓２０には軸方向に延
びる一対の側孔２４が中心孔２２の両側に対向さ
せて設けられている。第２連の栓は固形シリンダ
２６，２８からなりトロイド状栓２０の側孔２４
中に摺動可能に挿通されている。この２個のシリ
ンダ状栓２６は長さがトロイド状栓２０とほぼ同
一であつて、トロイド状栓２０の間をオーバーラ
ツプするように途中まで挿入させてある。つま
り、隣接する一対のトロイド状栓２０の間には単
に一個の栓２６が設けられ、これに連続する他の
栓２６は中心孔２２の各側部に設けられている。
短いシリンダー状栓２８は栓２６の半分の長さを
有し、トロイド状栓２０の側孔２４の開口端１４
側に挿入されている。

冷却水制限装置のために用いられる場合、栓２
０，２６，２８は好ましくは適当な堅木、たとえ
ばせいようとねりこ材、あるいはかば材でつくら
れ、木目を容器１２の軸方向に平行になるように
配向させ、これによつて毛細管の方向を軸方向に
向けさせる。トロイド状栓２０の直径は４分の３
インチ（19mm）程度とし、栓２６，２８は直径を
1/4、ないし1/8インチ（６mmないし３mm）程度と
して使用する。しかしこれらの大きさは縁の厚み
との関係で定められる。ほとんどの場合、木目の
配向が正しく選定し得れば一般に入手できる木質
ほぞ材を使用できる。各栓は所定の長さに切断さ
れ、トロイド状栓２０は中心孔２２と側孔２４を
穿設し、ガラス電極１０とほぞ２６，２８が挿入
し得るようにする。

これらを組立てる場合、栓２０，２６，２８の
内周側にエポキシ等の接着性封止剤３０を塗布
し、各栓相互間の液密を得るようにする。また、
ほぞ栓２６が設けられている側と反対側の側孔２
４内にもエポキシ等の接着剤３０を充填し、第２
図に示す如くトロイド状栓２０相互間の直接の流
体導通を防止するようにする。しかし、容器１２
の閉塞端にあるトロイド状栓２０の側孔２４の端
部には充填せずに残し、参照電池室３２を形成さ
せ、この内部に容器１２の閉塞端１６を貫通して
電極１８を挿通させる。参照電池室３２を形成す
る側孔２４の他の部分にはエポキシ封止剤３０等
を充填するが、この側孔２４の反対側には中間ま
で長い栓２６が挿入され、栓２６の封止端と容器
１２の閉塞端の空間は他の電解液あるいは塩ブリ
ツジ溶液を収容する室となる。PHメーターの多く
は参照電池が銀−塩化銀電極を飽和塩化カリウム
電解液中に浸漬したものを用い、未溶解の塩化カ
リウム塩の過剰分は電極１８を設けた側と反対側
の側孔２４の空間部に貯ぞうすることができる。
これによつて、栓２０の毛細管を通つておこなわ
れるイオン交換による希釈剤を補い電解液の飽和
を保つようにする。その他、水銀−カロメル電極
を用いた参照電池等に対して同様に適用すること
ができる。

第３図のものは性能および別の感応電極を有す
る参照電池の寿命を改善するのに有益な例を示し
ている。この場合、硬質筒状容器３６は開口端３
８がサンプル液と連通し、参照電極４２は閉塞端
４０を貫通して所定位置にて封止されている。容
器３６の内部には第１の中空肉厚シリンダもしく
はトロイド状栓４４の一連が収納され、第２のシ
リンダー状栓あるいはほぞ４６，４８が一連のト
ロイド状栓４４相互間にオーバーラツプするよう
にして、この栓４４の中心孔内に挿入されてい
る。このシリンダー状栓４６はそれぞれ長さが、
トロイド状栓４４とほぼ同一であつて、トロイド
状栓４４の中間にオーバーラツプするようにして
設けられている。最端部の栓４８は長さが約1/2
となつていて、開口端に位置するトロイド状栓４
４の中心孔の外側部に設けられていて、その外側
面はサンプル液に露出している。外側トロイド状
栓４４の外周面は好ましくはエポキシ等の接着性
封止剤で塗布し、サンプル液が内部電池構造と直
接連通することを防止するようにする。栓４４，
４６，４８の各間の連結面にも同様にしてエポキ
シ等の封止剤で塗布し、栓の内部セル構造間の直
接の液体流通を避けるようにする。容器３６の閉
塞端において、最端部のほぞ栓４６はトロイド状
栓４４の中心孔の中間までしか挿入されていな
い。したがつて、この中心孔の残りの半分は参照
電極４２を囲う電解液の貯ぞう室となつている。
また、ほぞ４６の近傍端面にはエポキシ等の封止
剤が塗布され、この貯ぞう室から最端部のほぞ４
６の内部セル構造内に流体が直接連通することが
防止されている。

前記第１，２図の実施例同様に、第３図の場合
も、通常、堅木の栓４４，４６，４８が使用さ
れ、内部毛細管の軸方向に沿うように木目の配向
考慮しながら、適当な材質のものが選ばれる。い
ずれの実施例においても、各部材の内径はその中
に挿入される部材の外径よりも若干大きくし、各
部材が互いに摺動可能に設けられるようにする。
各部材の組立には所定面にエポキシ等の接着性封
止剤が用いられる。この場合、２液性のエポキシ
系接着剤、各種のりなど電解液およびサンプル液
との化学的相容性があり、均一な液密層を形成し
得るものであれば使用し得る。たとえば、
「Hobby Formula＃２，商標、Petif Print社、米
国製」、「Resin＃86（触媒＃Ｃ−321含有）商品
名、Epoxylite Corporation社 米国」、「Ｅ−
POX−Ｅ、商標、Woodhill Chemical社、米国」
等を使用し得る。

このようにして組立て、封止剤の硬化ののち、
これを真空室内に比較的長期間、収容し、木内に
残留する湿気、気体を実質的に除去してやる。そ
ののち、これを好ましくは高圧下で参照電池電解
液あるいは塩ブリツジ溶液を収容した浴中に浸漬
し、容器内の木全体が完全に濡れるようにする。
そして、参照電池室が充填される。使用する木の
質、大きさにより、真空および加圧浸漬処理は数
時間ないし、数日間おこない、完全な含浸を得る
ようにする。貯ぞう室内に固体塩結晶を必要とす
る場合は当初の組立て時に充填しなければなら
い。

冷却水制御装置に使用する場合、堅木栓はその
内部毛細管構造を有し、その密な長尺状のセルが
横方向に相互に重なり合う多数の半浸透層を形成
するので極めて好ましい。通常冷却水制御装置は
実質的に中性のPHに保持され、酸、アルカリによ
る腐蝕等を避けるように考慮されている。当然、
木は酸、アルカリが存在する処理液、その他化学
的に活性な液体について使用する場合は、それ自
体が犯されるから好ましくない。そのような場合
は、栓を密閉セル、親水性プラスチツクフオー
ム、その他内部セルを有する不活性な材料で形成
することもできる。たとえば、酢酸セルロース、
ブチラート、フエノール、ポリウレタンの発泡体
を常とう手段にて、木材同様に連続する半浸透層
を具備させるようにして作ることもできる。

この装置の操作において、液絡イオン交換をお
こなうための導電性ブリツジは容器の開口端にお
ける栓の１ないし２のサンプル流に対する露出面
を介して形成される。この場合、毛細管あるいは
他のセル構造の端部は封止剤で閉塞されているた
め、その通路は横方向に向けられ、オーバーラツ
プする栓間の界面を横切つて多数の半浸透層を介
して形成される。したがつて、導電ブリツジは半
浸透材の多くの別々の層を通つて形成され、一連
の栓の一つから施回路を通りながら横方向に流
れ、隣接する栓へと流れ、各連続層は全体の抵抗
を増大させることになる。この場合、サンプル流
と接する最外端の栓の露出面は多数の小毛細管の
開口を付与し、これが不純物による汚れを防止す
る。

上記の如き木質栓においては塩ブリツジ溶液の
吸収が木の膨張をもたらし、横方向の寸法を増大
させ、栓相互間の緊密性および第２図のように中
心ガラス電極、第３図のように筒状容器１２，３
６の内部に対する緊密性を付与する。

なお、流体の浸漬によつても、栓部材が長手方
向に膨張することはない。

上記第１ないし第３図の実施例を比較すると、
第１，２図のものは高抵抗導電ブリツジ路をより
短い長さの栓体を連ねることにより達成し得る点
で極めて有利となる。これはほぞ栓２６の交互の
配置によつて、その通路が実質的に木、およびガ
ラス電極１０と、中心孔２２を囲うトロイド状栓
２０の厚み方向に向けられるためである。その結
果、全体の寸法が小さくても効率の高いものが得
られる。

組合された栓および容器の筒状形状は各部材間
の緊密性を得るうえで有利であるが、その他断面
４角形状あるいは互いに嵌合する凸面、凹面を有
する彎曲した栓体を用いることも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のPH感応電極を具えた本発明に係
わる参照電池の各部材の分解斜視図、第２図は第
１図の部材を組立てた状態を示す断面図、第３図
は別の感応電極を具えた参照電池の他の実施例を
示す断面図である。 図中、１０……ガラス感応電極、１２……容
器、１４……開口端、１６……閉塞端、１８……
電極、２０……トロイド状栓、２２……中心孔、
２４……側孔、２６，２８……シリンダ、３０…
…接着剤、３２……電池室、３６……容器、３８
……開口端、４０……閉塞端、４２……電極、４
４……トロイド状栓、４６……シリンダー状栓。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ サンプル液に対し露出する開口端と、開塞端
   を有する容器と：該容器の開口端を充填し、相互
   に長手方向にオーバーラツプさせて組合わされた
   少なくとも２連の栓体と：該容器の開塞端部に設
   けられ、貯ぞう電解液を収容し、上記サンプル液
   から上記栓体によつて分離された参照電極部とを
   具備し；上記栓体は電解液で浸透される半浸透性
   物質を長手方向に連続させて設けられたものであ
   り、かつ栓体各接合端面に非浸透シールが施され
   ていて、一方の一連の栓体が他方の一連の栓体の
   ほぼ中間部でそれぞれオーバーラツプし、少なく
   とも一個の栓体はシールされていない外側端面が
   サンプル液に露出し、これによつて各栓体間の液
   体の導通を許容し、これによつて、サンプル液と
   電解液との間のイオン移動通路が形成され、か
   つ、このイオン移動通路は一方の一連の長手方向
   の表面から他方の一連の栓体の長手方向の表面に
   沿う横方向の流れを構成させることを特徴とする
   サンプル液流のPHを測定するために使用される参
   照電池。 ２ 栓体が木質であり、その毛細管の方向が装置
   の長手方向に実質的に平行となるようにその木目
   が配向されている特許請求の範囲第１項記載の参
   照電池。 ３ 非浸透性封止剤がエポキシ系樹脂である特許
   請求の範囲第２項記載の参照電池。 ４ 電解液貯ぞう室に飽和塩溶液が充填されてい
   る特許請求の範囲第３項記載の参照電池。 ５ 飽和塩溶液がCl塩水溶液であつて、末溶解
   分を含み、電解液貯ぞう室が参照電極を収容した
   ものからなる特許請求の範囲第４項記載の参照電
   池。 ６ ２連の栓体は一方の一連の栓体がトロイド状
   のものでその中心孔に他方の一連の栓体を摺動可
   能に挿入されており、上記容器が長尺状であつて
   上記トロイド状栓体を摺動可能に収容している特
   許請求の範囲第１項記載の参照電池。 ７ 上記他方の一連の栓体が木質ほぞからなり、
   毛細管の方向が容器の長手方向とほぼ平行をな
   し、上記トロイド状栓体の内径が上記ほぞの直径
   と相応しており、容器がトロイド状栓体の外径と
   適合する内径を有するプラスチツクチユーブから
   なる特許請求の範囲第６項記載の参照電池。 ８ 非浸透性封止剤がエポキシ系接着剤からなる
   特許請求の範囲第７項記載の参照電池。 ９ 電解液貯ぞう室に飽和塩溶液が充填されてい
   る特許請求の範囲第８項記載の参照電池。 １０ 飽和塩溶液がCl塩水溶液であつて、未溶
   解分を含み、電解液貯ぞう室が容器の閉塞端とト
   ロイド状栓体の中心孔によつて囲われたものであ
   り、その内部に参照電極が挿入されている特許請
   求の範囲第９項記載の参照電池。 １１ サンプル液に対し露出する開口端と、閉塞
   端を有する容器と；該容器の開口端を充填し、相
   互に長手方向にオーバーラツプさせて組合わされ
   た少なくとも２連の栓体と；該容器の閉塞端部に
   設けられ、貯ぞう電解液を収容し、上記サンプル
   液から上記栓体によつて分離された参照電極部と
   を具備し；上記栓体は電解液で浸透される半浸透
   性物質を長手方向に連続させて設けられたもので
   あり、かつ栓体の各接合端面に非浸透シールが施
   されていて、一方の一連の栓体が他方の一連の栓
   体のほぼ中間部でそれぞれオーバーラツプし、少
   なくとも一個の栓体はシールされていない外側端
   面がサンプル液に露出し、これによつて各栓体間
   の液体の導通を許容し、これによつて、サンプル
   液と電解液との間のイオン移動通路が形成され、
   かつ、このイオン移動通路は一方の一連の長手方
   向の表面から他方の一連の栓体の長手方向の表面
   に向う横方向の流れを構成させ、上記一方の一連
   の栓体が木質トロイド状のもので、、その中心孔
   にPH感応ガラス電極チユーブを摺動可能に収容
   し、かつ、中心孔の両側にこれと平行をなす一対
   の側孔が穿設され、この側孔に上記他方の一連の
   栓体が摺動可能に挿入され、これら２連の栓体は
   いずれもその毛細管がその栓体の長手方向にほぼ
   平行となるように配向されていることを特徴とす
   るサンプル液流のPHを測定するために使用される
   参照電池。 １２ 非浸透性封止剤がエポキシ系接着剤である
   特許請求の範囲第１１項記載の参照電池。 １３ 電解液貯ぞう室に飽和塩溶液が充填されて
   いる特許請求の範囲第１２項記載の参照電池。 １４ 飽和塩溶液がCl塩水溶液であつて、末溶
   解分を含み、容器の閉塞端が参照電極を具備する
   電解液貯ぞう室を形成する特許請求の範囲第１３
   項記載の参照電池。 １５ 容器がトロイド状木質栓体の外径と適合す
   る内径を有するプラスチツクチユーブからなる特
   許請求の範囲第１４項記載の参照電池。 １６ 他方の一連の栓体は木質ほぞであつて、隣
   接する一対のトロイド状栓体をまたぐように側孔
   の中間まで挿入され、これによつて、上記ほぞの
   一つからトロイド状木質栓体を介して、他方のほ
   ぞへ通ずる導電性ブリツジ路が形成される特許請
   求の範囲第１１項記載の参照電池。