JPS61209210A - 気相ポリオレフイン反応器オフガス中の随伴固体の循還方法および装置 - Google Patents
気相ポリオレフイン反応器オフガス中の随伴固体の循還方法および装置Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、反応器容器からのオフガスが循還される気相
法急冷反応器におけるモノマー気相重合法に関するもの
である。さらに特定的にいえば、本発明は、ポリマー生
成物のそnより小さい粒子である随伴固体(ときには「
微粒子」とよぶ)と固体触媒粒子全反応容器のオフガス
から回収および循還する方法と装置に関するものである
。
法急冷反応器におけるモノマー気相重合法に関するもの
である。さらに特定的にいえば、本発明は、ポリマー生
成物のそnより小さい粒子である随伴固体(ときには「
微粒子」とよぶ)と固体触媒粒子全反応容器のオフガス
から回収および循還する方法と装置に関するものである
。
気相急冷式反応容器を使用する気相重合方法は米国特許
3,652.527 ; 3.957.44 s ;3
.96 s、o s 3 ; 3,970.611 ;
3.971.76 s ;4.003.712 ;
4.101.2 s 9 ; 4.129.701 :
4.130.699 ; 4.337.069 ;およ
び4,372゜919、並びに再公告特許30,148
、全含む米国特許において記述さnており、これらはす
べてここに文献として組入れらnている。こnらの文献
はポリマーがガス状モノマーから、水平/撹拌床、垂直
/撹拌床、あるいは流動床の反応容器の中で形成される
重合方法と重合装置全記述している。代表的には、その
種の方法と装置の操作においては、ポリマー粒子は固体
触媒粒子の周りに形成される。代表的ζこは、ポリマー
粉末粒子はその方法において使用する固体触媒粒子の分
布をそのまま映した粒径分布で形成される。従って、固
体触媒粒子の粒径分布に応じて、小さいポリマー粒子が
より多くあるいは少なく形成される。きわめて小さいポ
リマー粒子(代表的には平均径で約5から600ミクロ
ンはモノマーあるいは循還ガスの移送系統の各種の部分
において随伴されることにより、全体の重合過程におい
て問題音ひきおこす。このような小さいポリマー粒子は
工程の中の凝縮器/洗滌器の系の中で反応する傾向があ
り、その系の中で、オフガスは一部は、急冷用液体とし
て反応器へ循還される液体へ凝縮されて高分子量粒子を
もたらし、こ几らの粒子は硬いスラッジ状蓄積物を形成
し、工程中で用いる装置の各種の配管、導管、槽、取出
管、およびノズルを閉塞することができる。その結果、
その重合工程は清掃のために停止させねばならない。
3,652.527 ; 3.957.44 s ;3
.96 s、o s 3 ; 3,970.611 ;
3.971.76 s ;4.003.712 ;
4.101.2 s 9 ; 4.129.701 :
4.130.699 ; 4.337.069 ;およ
び4,372゜919、並びに再公告特許30,148
、全含む米国特許において記述さnており、これらはす
べてここに文献として組入れらnている。こnらの文献
はポリマーがガス状モノマーから、水平/撹拌床、垂直
/撹拌床、あるいは流動床の反応容器の中で形成される
重合方法と重合装置全記述している。代表的には、その
種の方法と装置の操作においては、ポリマー粒子は固体
触媒粒子の周りに形成される。代表的ζこは、ポリマー
粉末粒子はその方法において使用する固体触媒粒子の分
布をそのまま映した粒径分布で形成される。従って、固
体触媒粒子の粒径分布に応じて、小さいポリマー粒子が
より多くあるいは少なく形成される。きわめて小さいポ
リマー粒子(代表的には平均径で約5から600ミクロ
ンはモノマーあるいは循還ガスの移送系統の各種の部分
において随伴されることにより、全体の重合過程におい
て問題音ひきおこす。このような小さいポリマー粒子は
工程の中の凝縮器/洗滌器の系の中で反応する傾向があ
り、その系の中で、オフガスは一部は、急冷用液体とし
て反応器へ循還される液体へ凝縮されて高分子量粒子を
もたらし、こ几らの粒子は硬いスラッジ状蓄積物を形成
し、工程中で用いる装置の各種の配管、導管、槽、取出
管、およびノズルを閉塞することができる。その結果、
その重合工程は清掃のために停止させねばならない。
循還急冷液体中の随伴固体に関連するもう一つの問題は
これらの粒子が反応器中で通常形成されるポリマーより
大きい分子1をもつことである。
これらの粒子が反応器中で通常形成されるポリマーより
大きい分子1をもつことである。
これは、その柵の随伴ポリマー粒子が形成される縮合循
還液の中における、水素のような分子量調節剤の濃度が
低りことに基因する。こj、らの高分子量粒子が主反応
器へ循還され正常なポリマー生成物と混合されるとき、
その種の高分子量(低メルトフロー)ポリマーは反応容
器から出る正常な生成物ポリマーを汚染し、その種の混
合ポリマー生成物からつくられるポリマーフィルムの中
で斑点として現わnる。
還液の中における、水素のような分子量調節剤の濃度が
低りことに基因する。こj、らの高分子量粒子が主反応
器へ循還され正常なポリマー生成物と混合されるとき、
その種の高分子量(低メルトフロー)ポリマーは反応容
器から出る正常な生成物ポリマーを汚染し、その種の混
合ポリマー生成物からつくられるポリマーフィルムの中
で斑点として現わnる。
随伴固体全各種の移送配管に篩を設けて除く場合には、
実質的な量のポリマー(全ポリマー生成物の0.1から
5重量%)が廃棄される。
実質的な量のポリマー(全ポリマー生成物の0.1から
5重量%)が廃棄される。
本発明は、随伴微粒子の実質的な重合継続を行なわせる
ことなく、反応器からの随伴固体を除き、微粒子を直接
に反応容器へ循還させる方法と装置を記述している。
ことなく、反応器からの随伴固体を除き、微粒子を直接
に反応容器へ循還させる方法と装置を記述している。
本発明にとって一般的に有用である重合装置および方法
を当業は記述しており、米国特許4.372,919が
含まれ、その中では水平床パドルホイール撹拌器の気相
重合方法が開示されており、その場合、微粒子はオフガ
スからサイクロンによって分離されるのであるが;本発
明は、微粒子を反応器へ直接に、反応器中と実質止具な
る水素濃度の存在下の反応器容器の外で望ましくない重
合継続を行なわせることなしに、循還することができる
方法と装置へ向けられている。サイクロンから反応器へ
直接にポリマー微粒子を戻すことは、微粒子を輸送する
駆動力が不十分であるので、代表的には可能でないこと
が実際において発見されている。本発明は微粒子を反応
器の中へ直接に輸送する手段を提供する。
を当業は記述しており、米国特許4.372,919が
含まれ、その中では水平床パドルホイール撹拌器の気相
重合方法が開示されており、その場合、微粒子はオフガ
スからサイクロンによって分離されるのであるが;本発
明は、微粒子を反応器へ直接に、反応器中と実質止具な
る水素濃度の存在下の反応器容器の外で望ましくない重
合継続を行なわせることなしに、循還することができる
方法と装置へ向けられている。サイクロンから反応器へ
直接にポリマー微粒子を戻すことは、微粒子を輸送する
駆動力が不十分であるので、代表的には可能でないこと
が実際において発見されている。本発明は微粒子を反応
器の中へ直接に輸送する手段を提供する。
発明の総括
(α)オレフィンモノマー、あるいはオレフィンモノマ
ー混合物を重合触媒と水素存在下で反応器 、器中で接
触させ、(b)その反応器からオフガスを取出し、凝縮
させかつ循還させる、ことから成るオレフィンモノマー
の急冷式気相重合方法において;その改良は、随伴する
重合中の微粒子を上記オフガスから分離し、この固体を
直接に反応器へ、反応器中と実質的に異なる水素温良の
存在下にある間に、そnらの固体の重合を実質的に継続
させることなしに、循還させることから成る。
ー混合物を重合触媒と水素存在下で反応器 、器中で接
触させ、(b)その反応器からオフガスを取出し、凝縮
させかつ循還させる、ことから成るオレフィンモノマー
の急冷式気相重合方法において;その改良は、随伴する
重合中の微粒子を上記オフガスから分離し、この固体を
直接に反応器へ、反応器中と実質的に異なる水素温良の
存在下にある間に、そnらの固体の重合を実質的に継続
させることなしに、循還させることから成る。
本発明が有用である気相または蒸気相オレフィン重合反
応器系は、モノマー成分と触媒成分とが添加されかつ形
成中のポリマー粒子の床を含みそれらの粒子が機械的撹
拌によって撹拌される、撹拌反応容器から成る。代表的
には、触媒成分/助触媒成分は一緒にあるいは別々に、
反応容器中の1個または1個以上のバルブ制御口を通し
て添加される。オレフィンモノマは、代表的には、反応
器へ循還ガス・急冷液系全通して反応器へ供給され、そ
の系の中で、未反応モノマーはオフガスとして取出され
、一部は凝縮され、新しい供給モノマーと混合さn、反
応容器中に注入される。代表的には、分子量を調節する
ために水素を添加する。
応器系は、モノマー成分と触媒成分とが添加されかつ形
成中のポリマー粒子の床を含みそれらの粒子が機械的撹
拌によって撹拌される、撹拌反応容器から成る。代表的
には、触媒成分/助触媒成分は一緒にあるいは別々に、
反応容器中の1個または1個以上のバルブ制御口を通し
て添加される。オレフィンモノマは、代表的には、反応
器へ循還ガス・急冷液系全通して反応器へ供給され、そ
の系の中で、未反応モノマーはオフガスとして取出され
、一部は凝縮され、新しい供給モノマーと混合さn、反
応容器中に注入される。代表的には、分子量を調節する
ために水素を添加する。
急冷液は温度を調節するために重合中のオレフィンへ添
加される。プロピレンの重合においては、急冷用液体は
液体プロピレンである。その他のオレフィン重合反応に
おいては、急冷液はプロパン、ブタン、ペンタン、ある
いはへキサン、好ましくはイソブタンまたはインペンタ
ンのような液体炭化水素である。使用する特定的反応器
に応じて急冷液はポリマー粒子の床の上方または内部で
反応器中へ注入することができる。
加される。プロピレンの重合においては、急冷用液体は
液体プロピレンである。その他のオレフィン重合反応に
おいては、急冷液はプロパン、ブタン、ペンタン、ある
いはへキサン、好ましくはイソブタンまたはインペンタ
ンのような液体炭化水素である。使用する特定的反応器
に応じて急冷液はポリマー粒子の床の上方または内部で
反応器中へ注入することができる。
本発明の方法において、ポリマー微粒子と随伴する固体
触媒粒子を含む重合中の微粒子11分離されて気相オレ
フィン重合反応器へ循還される。この方法において、オ
レフィンポリマーは急冷気相反応器中で適当な触媒との
接触によって形成さn、その反応器から、オフガスが捕
集され、凝縮され、反応器へ循還される。このオフガス
中のポリマー微粒子がこのようなオフガス凝縮・循還用
全通じて輸送される場合には、代表的には、ポリマーは
その種の微粒子の周りに形成しつづける。このような新
しく形成されるポリマーば反応器と実質上同じ水素濃度
を含まない場所において生成されるので、得られるポリ
マーはメルトフロー率によって測定して、反応器中で形
成されるポリマーと異なる分子量をもつ。本発明の方法
はこの問題をなくし、この種のポリマー微粒子の反応器
への直接的戻しを可能にする。
触媒粒子を含む重合中の微粒子11分離されて気相オレ
フィン重合反応器へ循還される。この方法において、オ
レフィンポリマーは急冷気相反応器中で適当な触媒との
接触によって形成さn、その反応器から、オフガスが捕
集され、凝縮され、反応器へ循還される。このオフガス
中のポリマー微粒子がこのようなオフガス凝縮・循還用
全通じて輸送される場合には、代表的には、ポリマーは
その種の微粒子の周りに形成しつづける。このような新
しく形成されるポリマーば反応器と実質上同じ水素濃度
を含まない場所において生成されるので、得られるポリ
マーはメルトフロー率によって測定して、反応器中で形
成されるポリマーと異なる分子量をもつ。本発明の方法
はこの問題をなくし、この種のポリマー微粒子の反応器
への直接的戻しを可能にする。
本発明の方法において、ポリマー微粒子とすべての随伴
触媒粒子はオフガスから、代表的にはサイクロン中で分
離される。そのサイクロンから反応器への分離微粒子の
直接的移送は上述のとおり可能ではないことが見出され
ていた。本発明においては、洗滌された反応器オフガス
がそのようなサイクロンへ結合さ九たエダクタ−の中の
駆動ガスCmotivg gα8)として使用されてポ
リマー微粒子を反応器へ戻す十分な駆動力を提供する。
触媒粒子はオフガスから、代表的にはサイクロン中で分
離される。そのサイクロンから反応器への分離微粒子の
直接的移送は上述のとおり可能ではないことが見出され
ていた。本発明においては、洗滌された反応器オフガス
がそのようなサイクロンへ結合さ九たエダクタ−の中の
駆動ガスCmotivg gα8)として使用されてポ
リマー微粒子を反応器へ戻す十分な駆動力を提供する。
洗滌さ扛たオフガスは反応器中より高い水素濃度全もっ
ていてもよいが、代表的には、戻されるポリマー微粒子
は、反応器へ戻されるポリマーが反応器中で形成される
ポリマーと実質上同じ分子1をもつような短時間の間、
このガスと接触する。
ていてもよいが、代表的には、戻されるポリマー微粒子
は、反応器へ戻されるポリマーが反応器中で形成される
ポリマーと実質上同じ分子1をもつような短時間の間、
このガスと接触する。
本発明の装置と方法についての特定的な設計はもちろん
、使用する特定気相重合系に依存する。
、使用する特定気相重合系に依存する。
本発明において有用な一つの重合系においては、サイク
ロン中の圧力は反応器中よりも約5 psi低い。もし
駆動供給圧が反応器より約25 psiより大きい場合
には、微粒子は、それらを反応器へ送り戻すだめの十分
な圧力降下を与えるのに十分な圧力から排出させること
ができる。約5psiの圧力降下が代表的には十分であ
る。当業者が予想できるとおり、このような値の合理的
変動も有用であることができる。
ロン中の圧力は反応器中よりも約5 psi低い。もし
駆動供給圧が反応器より約25 psiより大きい場合
には、微粒子は、それらを反応器へ送り戻すだめの十分
な圧力降下を与えるのに十分な圧力から排出させること
ができる。約5psiの圧力降下が代表的には十分であ
る。当業者が予想できるとおり、このような値の合理的
変動も有用であることができる。
ここで記述する発明は図面を参照してさらに説明する。
第1図はオレフィンモノマーの気相重合用の水平式急冷
式装置10を模型的に描いていて、容器12の一端16
からのびている軸14をもつ反応容器12をもつ反応容
器12を含む。軸14は反応容器12内に位置する機械
的撹拌器(図からかぐされている)へ連結される。機械
的撹拌器はパドルホイール型の羽根、螺旋形配列羽根、
あるいはそれらの組合せを含んでいて、容器の成分全混
合し、そして容器中で生成されるポリマー粉末生成物全
容器12の取出端18における取出口17へ動かし、あ
るいは動かさせる。
式装置10を模型的に描いていて、容器12の一端16
からのびている軸14をもつ反応容器12をもつ反応容
器12を含む。軸14は反応容器12内に位置する機械
的撹拌器(図からかぐされている)へ連結される。機械
的撹拌器はパドルホイール型の羽根、螺旋形配列羽根、
あるいはそれらの組合せを含んでいて、容器の成分全混
合し、そして容器中で生成されるポリマー粉末生成物全
容器12の取出端18における取出口17へ動かし、あ
るいは動かさせる。
触媒/助触媒成分を容器12へ第一および第二の取入配
管20と22を通して供給する。例えば、三塩化チタン
のような固体のチタン含有触媒成分を、ヘキサンあるい
ば液状モノマーのよ5な稀沢剤の中で、配管20の中へ
供給する。ヘキサンのような稀釈剤または溶剤の中のア
ルミニウムアルキルのような助触媒を変性剤化合物と一
緒に配管22の中へ供給する。他のコモノマーも反応器
の中へ供給してよい。
管20と22を通して供給する。例えば、三塩化チタン
のような固体のチタン含有触媒成分を、ヘキサンあるい
ば液状モノマーのよ5な稀沢剤の中で、配管20の中へ
供給する。ヘキサンのような稀釈剤または溶剤の中のア
ルミニウムアルキルのような助触媒を変性剤化合物と一
緒に配管22の中へ供給する。他のコモノマーも反応器
の中へ供給してよい。
触媒取入配管20と22のほかに、容器12ば、所しい
七ツマーガスと循還ガスが通るガス系統(管および導管
)30によって供給される配管24.26および28の
ようなガス取入配管、急冷液配管34によって供給さ几
る配管31.32、および33のような急冷液取入配管
、およびオフガス取出配管44へ結合された配管41.
42、および43のようなオフガス取出配管、を含む。
七ツマーガスと循還ガスが通るガス系統(管および導管
)30によって供給される配管24.26および28の
ようなガス取入配管、急冷液配管34によって供給さ几
る配管31.32、および33のような急冷液取入配管
、およびオフガス取出配管44へ結合された配管41.
42、および43のようなオフガス取出配管、を含む。
本発明の教示によると、反応器12には微粒子(随伴固
体)戻し取入口46がとりつけられ、これはバルブ48
を通して微粒子/洗滌ガス戻し配管50へ結合されてい
る。バルブ48は重合の始動中は閉ぢられ、所望の圧力
が微粒子/洗滌ガス戻し配管50の中で確立されたとき
に開けられる。
体)戻し取入口46がとりつけられ、これはバルブ48
を通して微粒子/洗滌ガス戻し配管50へ結合されてい
る。バルブ48は重合の始動中は閉ぢられ、所望の圧力
が微粒子/洗滌ガス戻し配管50の中で確立されたとき
に開けられる。
図示のとおり、オフガス配管44ばサイクロン54の取
入口52へ供給され、そこでオフガス中で随伴する微粒
子が分離され、分離されたオフガスはサイクロンガス取
出口56から分離オフガス配管58へ出てゆき、分離オ
フガス配管は凝縮器/洗滌器62の下部取入口60へ連
結される。適当である凝縮器/洗滌器は米国特許4,3
37.069に記載されている。
入口52へ供給され、そこでオフガス中で随伴する微粒
子が分離され、分離されたオフガスはサイクロンガス取
出口56から分離オフガス配管58へ出てゆき、分離オ
フガス配管は凝縮器/洗滌器62の下部取入口60へ連
結される。適当である凝縮器/洗滌器は米国特許4,3
37.069に記載されている。
凝縮器/洗滌器はその底において液体プロピレンのよう
な急冷液体の供給源を含む。凝縮器/洗滌器62の底6
3から、急冷液体を抜出し、ボン゛プロ4によって熱交
換66全通して凝縮器/洗滌器62の上部取入口68へ
送られる。新しいモノマーは取入配管61を通してオフ
ガス洗滌器へ添加することができ、あるいはまだ、液体
循還液へ添加し、あるいはまた追加の別の口(図示せず
)を通して反応器へ直接に添加することができる。
な急冷液体の供給源を含む。凝縮器/洗滌器62の底6
3から、急冷液体を抜出し、ボン゛プロ4によって熱交
換66全通して凝縮器/洗滌器62の上部取入口68へ
送られる。新しいモノマーは取入配管61を通してオフ
ガス洗滌器へ添加することができ、あるいはまだ、液体
循還液へ添加し、あるいはまた追加の別の口(図示せず
)を通して反応器へ直接に添加することができる。
上部取入口68から凝縮器/洗滌器62の中への急冷液
体のスプレーは凝縮器/洗滌器62の底63から上向き
に流れる分離されたオフガスを凝縮および洗滌する役目
をする。こnにより、分離されたオフガス中の残留粒子
(こ九は少量であるべきである)のすべてが清浄化され
かつそのオフガス中に存在している急冷液体の揮発物す
べてが凝縮される。この洗滌さ几たオフガスは代表的に
は微粒子を実質上官まない。
体のスプレーは凝縮器/洗滌器62の底63から上向き
に流れる分離されたオフガスを凝縮および洗滌する役目
をする。こnにより、分離されたオフガス中の残留粒子
(こ九は少量であるべきである)のすべてが清浄化され
かつそのオフガス中に存在している急冷液体の揮発物す
べてが凝縮される。この洗滌さ几たオフガスは代表的に
は微粒子を実質上官まない。
図示のとおり、熱交換器66を出る凝縮した急冷用液体
のいくらかは、もう一つの熱交換器70全通して、取入
口31.32、および33に通ずる急冷用液体供給配管
34へ連結する取出ロア4をもつポンプ72へ供給され
る。
のいくらかは、もう一つの熱交換器70全通して、取入
口31.32、および33に通ずる急冷用液体供給配管
34へ連結する取出ロア4をもつポンプ72へ供給され
る。
洗滌されたオフガスは凝縮器/洗滌器62の頂部取出ロ
アロから出て熱交換器77と、ガス供給(あるいは循還
ガス供給)配管30へ連結される取出口80をもつブロ
ワ−78、とを通る。
アロから出て熱交換器77と、ガス供給(あるいは循還
ガス供給)配管30へ連結される取出口80をもつブロ
ワ−78、とを通る。
循還ガス供給配管30の中のブロワ−78からの洗滌オ
フガスの流nの一部は、微粒子戻し回路へ通ずる抜取り
配管82によって取出される。この抜取り配管82の下
流において、水素ガス取入れ配管85がガス供給配管3
0へ連結されて新しい水素を反応器へ供給する。
フガスの流nの一部は、微粒子戻し回路へ通ずる抜取り
配管82によって取出される。この抜取り配管82の下
流において、水素ガス取入れ配管85がガス供給配管3
0へ連結されて新しい水素を反応器へ供給する。
図示のとおり、微粒子戻し回路は微粒子がオフガスから
分離されるサイクロン54の垂直下方のかつそnの下部
出口90へ連結さnた一つの取入口88をもつエダクタ
−を含んでいる。エダクタ−86はガス流取込配管94
へ連結したノズル導入口92をもち、このガス流取込配
管自身は弁96を経て抜出配管82へ連結されている。
分離されるサイクロン54の垂直下方のかつそnの下部
出口90へ連結さnた一つの取入口88をもつエダクタ
−を含んでいる。エダクタ−86はガス流取込配管94
へ連結したノズル導入口92をもち、このガス流取込配
管自身は弁96を経て抜出配管82へ連結されている。
配管94は駆動ガスをエダクタ−へ供給する。弁96は
抜出配管82からエダクタ−86へ供給される分離・洗
滌されたガス流の量、速度、および圧力を調節する。弁
96は圧力コントローラー98によって制御される。任
意的には、駆動ガス圧縮機を駆動ガス圧を上げるために
設置することができる。
抜出配管82からエダクタ−86へ供給される分離・洗
滌されたガス流の量、速度、および圧力を調節する。弁
96は圧力コントローラー98によって制御される。任
意的には、駆動ガス圧縮機を駆動ガス圧を上げるために
設置することができる。
エダクタ−取込口92はエルボ−型またはLqのパイプ
または管材102へ連結され、それはそれの下部取出口
においてかつエダクタ−86の室106の内部において
ノズル104をもつ。円錐形構造物】08がノズル10
4の下方でかつ同軸的に室106の下部に位置して吸引
室(ethbctivechamber ) 109を
形成する(第2図参照)。ノズルは円錐形構造物108
から取出口の中心の中へガス全噴出するよう照準を定め
て、吸引室109中に入ってくる微粒子を随伴させかつ
その随伴ガスを取出口110を経て円錐形構造物108
から移送させ、そして、微粒子戻し配管50の取込口1
12へ連結される。このようζこして、微粒子はオフガ
スから分離さ几、かつその種の粒子の周りで実質的な高
分子量ポリマーの追加的形成を行なわせることなく、反
応器へ直接的に戻される。
または管材102へ連結され、それはそれの下部取出口
においてかつエダクタ−86の室106の内部において
ノズル104をもつ。円錐形構造物】08がノズル10
4の下方でかつ同軸的に室106の下部に位置して吸引
室(ethbctivechamber ) 109を
形成する(第2図参照)。ノズルは円錐形構造物108
から取出口の中心の中へガス全噴出するよう照準を定め
て、吸引室109中に入ってくる微粒子を随伴させかつ
その随伴ガスを取出口110を経て円錐形構造物108
から移送させ、そして、微粒子戻し配管50の取込口1
12へ連結される。このようζこして、微粒子はオフガ
スから分離さ几、かつその種の粒子の周りで実質的な高
分子量ポリマーの追加的形成を行なわせることなく、反
応器へ直接的に戻される。
エダクタ−86は第2図においてさら(こ詳細に描かれ
ており、サイクロン54の下部出口へ連結される取込開
口88をもつ円筒状本体114を含むエダクタ−86を
示す。
ており、サイクロン54の下部出口へ連結される取込開
口88をもつ円筒状本体114を含むエダクタ−86を
示す。
エダクタ−86への取込口92をもつ7ランジ116が
ガス流取込配管94へ連結されるようつくられている。
ガス流取込配管94へ連結されるようつくられている。
パイプ118の直線部分が7ランジ116へ連結され、
このパイプは円筒状エダクタ一本体あるいは)・ウジン
グ114の中へその下方端ζこおいてのびている。ノズ
ル104は円錐形構造物108から、外向きに予めきめ
た距離だけ間隔が置かれている。図示のとおり、ノズル
104は円錐面120をもち、これは円錐形構造物10
8の内側円錐面と平行である。
このパイプは円筒状エダクタ一本体あるいは)・ウジン
グ114の中へその下方端ζこおいてのびている。ノズ
ル104は円錐形構造物108から、外向きに予めきめ
た距離だけ間隔が置かれている。図示のとおり、ノズル
104は円錐面120をもち、これは円錐形構造物10
8の内側円錐面と平行である。
また、本発明によると、円錐形構造体108はそれの軸
に対して約5度と30度の間の傾斜をもっている。この
円錐形構造体の底部開口110には短かい管材122が
あり、これは、エダクタ−の下端へ固定された微粒子戻
し配管50の直径の大きい取込パイプ部分112の中へ
のびている。
に対して約5度と30度の間の傾斜をもっている。この
円錐形構造体の底部開口110には短かい管材122が
あり、これは、エダクタ−の下端へ固定された微粒子戻
し配管50の直径の大きい取込パイプ部分112の中へ
のびている。
エダクタ−86は一般的には垂直位置において、微粒子
が重力によって助けられてサイクロン54からエダクタ
−86へ流れることができ、かつエダクタ−86のノズ
ル104から出る分離・洗滌オフガスの部分の中で容易
に随伴されるようにしてよい。
が重力によって助けられてサイクロン54からエダクタ
−86へ流れることができ、かつエダクタ−86のノズ
ル104から出る分離・洗滌オフガスの部分の中で容易
に随伴されるようにしてよい。
エダクタ−の寸法と形態は反応器圧力および運び去られ
る微粒子の量と寸法のような要因に依存する。例えば、
円錐面120またはノズル104と円錐構造物108と
の間の距離は約半インチと約1.5インチの間、好まし
くは約Aインチである。
る微粒子の量と寸法のような要因に依存する。例えば、
円錐面120またはノズル104と円錐構造物108と
の間の距離は約半インチと約1.5インチの間、好まし
くは約Aインチである。
これらの寸法は本発明の装置が含まれる重合方法の総体
的寸法と生産能力に応じて変えることができる。
的寸法と生産能力に応じて変えることができる。
別の、そしである場合には好ましいエダクタ−の設計が
第3図に示されている。このエダクタ−200は第1図
に示すエダクタ−86に置き換ってもよい。もちろん、
エダクタ−200ft、図示のエダクタ−86の代りに
適合させるために配管または導管の小変更はなされねば
ならない。エダクタ−200は配管94と弁96とによ
って上記のとおりに駆動ガス供給源へ連結されたノズル
取込口202をもっている。
第3図に示されている。このエダクタ−200は第1図
に示すエダクタ−86に置き換ってもよい。もちろん、
エダクタ−200ft、図示のエダクタ−86の代りに
適合させるために配管または導管の小変更はなされねば
ならない。エダクタ−200は配管94と弁96とによ
って上記のとおりに駆動ガス供給源へ連結されたノズル
取込口202をもっている。
エダクタ−取込口202は導管203へ連結すれ、これ
は、排出導管208中へ駆動ガスを噴出するよう照準を
定めて、吸引室206の内部で、一端においてノズルを
位置させている。取入開口210はフランジ232によ
ってサイクロン54の下部取出口90へ連結され、従っ
て、分離された微粒は被吸引ガス(gthbc t i
υ6gα8)と−緒に導管212を経て吸引室206の
中へ引かれる。
は、排出導管208中へ駆動ガスを噴出するよう照準を
定めて、吸引室206の内部で、一端においてノズルを
位置させている。取入開口210はフランジ232によ
ってサイクロン54の下部取出口90へ連結され、従っ
て、分離された微粒は被吸引ガス(gthbc t i
υ6gα8)と−緒に導管212を経て吸引室206の
中へ引かれる。
ポリマー微粒子と固体触媒粒子2含む重合中の微粒子は
導管212から引かれ、駆動ガスによって、排気室20
6と隣接する断面がより小さい部分208と微粒子/洗
滌ガス戻し配管50°ヘフランジ234によって連結さ
れる排出取出口220と隣接する断面積がより大きい部
分とをもつ、排出導管を通って輸送される。
導管212から引かれ、駆動ガスによって、排気室20
6と隣接する断面がより小さい部分208と微粒子/洗
滌ガス戻し配管50°ヘフランジ234によって連結さ
れる排出取出口220と隣接する断面積がより大きい部
分とをもつ、排出導管を通って輸送される。
ここで用いるとき、エダクタ−中の吸引室は、駆動ガス
が入ってくる被吸引物質(sdrbctivemate
rial) と接触し、かつとりこまれた物質がそこ
から排出される空間である。一般的には、本発明におい
て使用される適当なエダクタ−は被吸引物質(例えばガ
スに随伴された分離微粒)取込口、排出導管および駆動
ガスノズルから成る。代表的には、排出導管は吸引室に
隣り合う断面においてその導管取出口近傍の断面より小
さい。従って被吸引ガスは吸引室の近いほど高速をもつ
。ノズルば駆動ガスを排出導管の方へ向けるように置カ
レる。適当であるエダクタ−はポリマーが蓄積し得る死
角空間を無くするよう設計される。例えば、エダクタ−
200においては、ノズル204はノズルの下および吸
引室の底の上方において空間を与えるようには吸引室の
中へ過度に延長するべきではない。
が入ってくる被吸引物質(sdrbctivemate
rial) と接触し、かつとりこまれた物質がそこ
から排出される空間である。一般的には、本発明におい
て使用される適当なエダクタ−は被吸引物質(例えばガ
スに随伴された分離微粒)取込口、排出導管および駆動
ガスノズルから成る。代表的には、排出導管は吸引室に
隣り合う断面においてその導管取出口近傍の断面より小
さい。従って被吸引ガスは吸引室の近いほど高速をもつ
。ノズルば駆動ガスを排出導管の方へ向けるように置カ
レる。適当であるエダクタ−はポリマーが蓄積し得る死
角空間を無くするよう設計される。例えば、エダクタ−
200においては、ノズル204はノズルの下および吸
引室の底の上方において空間を与えるようには吸引室の
中へ過度に延長するべきではない。
反応容器12の中でモノマーを気相重合させる装置10
の操作に際しては、循還モノマーガスと水素は約200
から400psigC14から28に9/cIrL2・
ゲージ)の反応圧を維持するのに十分な速度と圧力にお
いて容器12へ供給され、一方、触媒成分とモノマーが
反応容器へ供給される。さらに、この発熱的重合反応は
前述のとおり急冷液によって冷却される。オフガスはモ
ノマーガス、水素、蒸発した急冷液体(これはモノマー
であってもよい)、蒸発した稀釈剤(もし使用するなら
ば)、および微粒子から成る。本発明の方法と装置にお
いて有用である代表的なエダクタ−はクロル・レイノー
ルヅによって製造され、325psjci (22,7
kg7(1112・ゲージ)における循還ガスについて
1時間あたり約4000から6000ボンド(約180
0から2700kg)までを処理することができ、サイ
クロンから微粉を約295psig (約16.6ゆ/
an2・ゲージ)でエダクタ−へ排出する。
の操作に際しては、循還モノマーガスと水素は約200
から400psigC14から28に9/cIrL2・
ゲージ)の反応圧を維持するのに十分な速度と圧力にお
いて容器12へ供給され、一方、触媒成分とモノマーが
反応容器へ供給される。さらに、この発熱的重合反応は
前述のとおり急冷液によって冷却される。オフガスはモ
ノマーガス、水素、蒸発した急冷液体(これはモノマー
であってもよい)、蒸発した稀釈剤(もし使用するなら
ば)、および微粒子から成る。本発明の方法と装置にお
いて有用である代表的なエダクタ−はクロル・レイノー
ルヅによって製造され、325psjci (22,7
kg7(1112・ゲージ)における循還ガスについて
1時間あたり約4000から6000ボンド(約180
0から2700kg)までを処理することができ、サイ
クロンから微粉を約295psig (約16.6ゆ/
an2・ゲージ)でエダクタ−へ排出する。
サイクロン54からの出口圧力とエダクタ−ノズルから
の駆動ガス流の圧力との間の差圧は代表的には約5と8
psi (約0.3と約帆5 kg/cm2・ゲージ
)の間であり、従って約295paig(約16.6k
g/crrL2・ゲージ)におけるサイクロンからの微
粉排出の場合に、そのガス流の圧力は約300p8ig
(21kg/cIrL2・ゲージ)と380 psig
(約26 kg/crn2・ゲージ)の間にある。エダ
クタ−ノズル104または2401に出るガス流速度は
代表的には約10から約40フイート/秒−(約3から
約12m/秒)、好ましくは約15から30フイ一ト/
秒(約4.5から9m/秒)の間にある。
の駆動ガス流の圧力との間の差圧は代表的には約5と8
psi (約0.3と約帆5 kg/cm2・ゲージ
)の間であり、従って約295paig(約16.6k
g/crrL2・ゲージ)におけるサイクロンからの微
粉排出の場合に、そのガス流の圧力は約300p8ig
(21kg/cIrL2・ゲージ)と380 psig
(約26 kg/crn2・ゲージ)の間にある。エダ
クタ−ノズル104または2401に出るガス流速度は
代表的には約10から約40フイート/秒−(約3から
約12m/秒)、好ましくは約15から30フイ一ト/
秒(約4.5から9m/秒)の間にある。
圧力コントローラ98と弁96がガス流の圧力全維持す
るために用いられる。代表的には、この圧力は約250
から400psigC約17から28kg/crrL2
・ゲージ)において保たれ、好ましくは約300から3
80pajg(約21から26kl?/crn2・ゲー
ジ)において保たれる。配管50中の随伴微粒子を含む
オフガスの圧力は代表的には約300paig(約21
ユ/cIrL2・ゲージ)である。
るために用いられる。代表的には、この圧力は約250
から400psigC約17から28kg/crrL2
・ゲージ)において保たれ、好ましくは約300から3
80pajg(約21から26kl?/crn2・ゲー
ジ)において保たれる。配管50中の随伴微粒子を含む
オフガスの圧力は代表的には約300paig(約21
ユ/cIrL2・ゲージ)である。
であり、好ましくは約3である。
本発明を用いる気相オレフィン重合系の中で生成される
ポリオレフィンはアルファ−オレフィンおよび置換アル
ファ−オレフィンのポリマー、エチレンホリマー、プロ
ピレンポリマー、エチレンとプロピレンとのコポリマー
、およびエチレンまたはプロピレンの他の共重合性アル
ファ−オレフィンとのコポリマー、を含む。
ポリオレフィンはアルファ−オレフィンおよび置換アル
ファ−オレフィンのポリマー、エチレンホリマー、プロ
ピレンポリマー、エチレンとプロピレンとのコポリマー
、およびエチレンまたはプロピレンの他の共重合性アル
ファ−オレフィンとのコポリマー、を含む。
代表的には、本発明の方法においてつくられるポリオレ
フィンは、オレフィンモノマーあるいはオレフィンモノ
マー混合物を遷移金属化合物成分と有機アルミニウム化
合物成分とから成る重合触媒系と接触させることによっ
て形成される。さらに、当業にとって知られている少量
の触媒変性剤をその種の触媒系の中に組入れることがで
き、あるいはそれへ添加することができる。
フィンは、オレフィンモノマーあるいはオレフィンモノ
マー混合物を遷移金属化合物成分と有機アルミニウム化
合物成分とから成る重合触媒系と接触させることによっ
て形成される。さらに、当業にとって知られている少量
の触媒変性剤をその種の触媒系の中に組入れることがで
き、あるいはそれへ添加することができる。
触媒系成分として有用である遷移金属化合物は通常は周
期表のWE、VE、および’JIB族の化合物である。
期表のWE、VE、および’JIB族の化合物である。
好ましくは遷移金属化合物はハロゲン化チタンのような
固体のチタン含有化合物である。
固体のチタン含有化合物である。
フロヒレン重合に量も好ましいのは三塩化チタンであり
、特に、化学的または物理的手段によって活性化された
三塩化チタンである。このような活性化三塩化チタンは
エーテルのよ5なルイス塩基との付加物を形成すること
により、あるいは、三塩化チタンを金属酸化物または塩
の上で支持することによってつくってもよい。その他の
適当な遷移金属化合物はバナジウム、ジルコニウムアル
いは好ましくはチタンのようなWEまたはVB族遷移金
・萬のハライド、オキシハライド、アルキルオキシハラ
イド、アリールオキシハライド、アルコオキサイドある
いはアリールオキサイドである。
、特に、化学的または物理的手段によって活性化された
三塩化チタンである。このような活性化三塩化チタンは
エーテルのよ5なルイス塩基との付加物を形成すること
により、あるいは、三塩化チタンを金属酸化物または塩
の上で支持することによってつくってもよい。その他の
適当な遷移金属化合物はバナジウム、ジルコニウムアル
いは好ましくはチタンのようなWEまたはVB族遷移金
・萬のハライド、オキシハライド、アルキルオキシハラ
イド、アリールオキシハライド、アルコオキサイドある
いはアリールオキサイドである。
エチレン重合用の好ましい化合物は四塩化チタン、四臭
化チタン、三塩化ブトキシチクン、二塩化ジブトキシチ
タン、テトラブチルチタネート、四塩化バナジウムおよ
び四塩化ジルコニウム全含む。
化チタン、三塩化ブトキシチクン、二塩化ジブトキシチ
タン、テトラブチルチタネート、四塩化バナジウムおよ
び四塩化ジルコニウム全含む。
クロミアあるいはシリカ上のクロミア、のような相持ま
たは非担持のVIB族酸化物もまた有用である。
たは非担持のVIB族酸化物もまた有用である。
有用な有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキル
アルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混
合物、および、トリアルキルアルミニウムとアルキルア
ルミニウムシバライドとの混合物を含む。また、トリア
ルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムのハ
ライドの混合物の触媒的有効量もアルキルアルミニウム
シバライドと一緒に使用できる。有用なハライドはブロ
マイドとクロライドを含み、有用なアルキル基は2個か
ら約6個の炭素原子を含む。好ましいハライドは塩素で
あり、好ましいアルキル基はエチルである。トリエチル
アルミニウム、トリインブチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、およびそれらの組合せが好ま
しい。
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキル
アルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混
合物、および、トリアルキルアルミニウムとアルキルア
ルミニウムシバライドとの混合物を含む。また、トリア
ルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムのハ
ライドの混合物の触媒的有効量もアルキルアルミニウム
シバライドと一緒に使用できる。有用なハライドはブロ
マイドとクロライドを含み、有用なアルキル基は2個か
ら約6個の炭素原子を含む。好ましいハライドは塩素で
あり、好ましいアルキル基はエチルである。トリエチル
アルミニウム、トリインブチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、およびそれらの組合せが好ま
しい。
本発明の前記記述はここで教示されかつ特許請求されて
いる本発明を解説するものであって限定するものではな
い。
いる本発明を解説するものであって限定するものではな
い。
第1図は重合反応器へ直接に微粒子を循還するのに用い
るエダクタ一手段を含む、急冷式気相オレフィン重合装
置を示す。 第2図は本発明において使用するエダクタ一手段の一つ
の具体化の詳細図面である。 第3図は本発明において使用するエダクタ一手段のもう
一つの具体化の詳細図面である。 (外5名) 、、、 企 FIG、2
るエダクタ一手段を含む、急冷式気相オレフィン重合装
置を示す。 第2図は本発明において使用するエダクタ一手段の一つ
の具体化の詳細図面である。 第3図は本発明において使用するエダクタ一手段のもう
一つの具体化の詳細図面である。 (外5名) 、、、 企 FIG、2
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)(a)オレフィンモノマーあるいはオレフィンモノ
マー混合物を重合触媒と水素の存在下で反応器中で接触
させてポリマー生成物を形成させ、そして(b)この反
応器からオフガスを取出し、凝縮させそして循還させる
、ことから成るオレフィンモノマーの急冷気相重合方法
において、上記オフガスから随伴する重合固体微粒子を
分離し、そしてこの固体を反応器へ直接に、前記反応器
中とは実質的に異なる水素濃度の存在下でかつこの固体
の重合を実質上継続させることなく、循還させることを
特徴とする方法。 2)反応器容器が撹拌床反応器である、特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 3)反応器容器が流動床反応器である、特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 4)随伴ポリマー微粒子と固体触媒粒子とをオフガスか
らサイクロンによつて分離する、特許請求の範囲第1項
に記載の方法。 5)洗滌されたオフガスをエダクターを通る駆動ガスと
して使用して分離されたポリマー微粒子をこの洗滌オフ
ガスに随伴させ、そしてその随伴微粒子を反応器へ戻す
、特許請求の範囲第4項に記載の方法。 6)上記エダクターがi)吸引室;ii)分離された微
粒子が通つて中に入る開口を一端においてもちかつ他端
において吸引室と一緒になる取入導管;iii)取入端
と取出端とをもち、その取入端は吸引室へ接合されかつ
取出端は反応器への微粒子返送配管へ接合され、その取
入端は取出端よりも断面積が小さい、排出導管;および
iv)吸引室中へ開きかつ排出導管の方へ照準をつけた
駆動ガスノズル;から成る、特許請求の範囲第5項に記
載の方法。 7)上記エダクターが、中に円筒室をもつ一般的に円筒
状の本体、分離された微粒子が通つて入る上記本体の頂
部における開口、底に断面がより大きい導管の中への開
口をもつこの円筒状本体の下部における円錐構造物、お
よび、上記円錐構造物の底部開口の上方に間隔をとつて
位置しかつ駆動ガス流へ連結された取入端をもつガス流
ノズル、から成る、特許請求の範囲第6項に記載の方法
。 8)サイクロンの底の圧力とエダクター中のノズルにお
ける駆動ガス流の圧力との間の差圧が約5と80psi
gの間にある、特許請求の範囲第6項に記載の方法。 9)オレフィンモノマーがエチレン、プロピレン、ブテ
ンまたはそれらの混合物である、特許請求の範囲第1項
に記載の方法。 10)オレフィンモノマーがプロピレンまたはプロピレ
ン混合物と少量の共重合性アルファ−オレフィンである
、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 11)(α)プロピレンまたはプロピレンと共重合性ア
ルファ−オレフィンとの混合物を重合触媒と水素存在下
で水平式撹拌床反応器の中で接触させてポリマー生成物
を形成させ、(b)この反応器からオフガスを取出し、
凝縮し、循還させる、ことから成るオレフィンの急冷式
気相重合方法において;随伴する重合中の固体微粒子を
上記オフガスからサイクロンによつて分離し、この分離
微粒子をエダクターへ移し、エダクター中の分離微粒子
を固体をほとんど含まない駆動ガスで以て随伴させ、そ
して、この随伴微粒子をエダクターから直接に反応器へ
、反応器中と実質上異なる水素濃度の存在下ではあるが
これら固体の実質的な重合を継続させることなしに戻す
、ことを特徴とする方法。 12)上記のエダクターが、i)吸引室;ii)分離粒
子がそれを通つて中に入る開口を一端においてもち、吸
引室と他端において一緒になる、取入導管;iii)取
入端と取出端をもち、その取入端が吸引室へ連結されか
つ取出端が反応器への微粒子戻し配管へ連結され、その
取入端が取出端より断面が小さい、排出導管;および、
iv)吸引室中へ開きかつ排出導管へ向けて照準をつけ
た駆動ガスノズル;から成る、特許請求の範囲第11項
に記載の方法。 13)上記エダクターが、円筒室を中にもつ一般的に円
筒状の本体、分離微粒子が通つて中に入る上記本体上部
における開口、断面がより大きい導管の中への底部開口
をもつこの円筒状本体の下部にある円錐構造物、および
、上記円錐構造物の底部開口の上方に間隔をとつて位置
しかつ駆動ガス流へ取入端を連結させたガス流ノズル、
から成り;そして、上記同軸円筒体の内側の円錐構造物
がその円錐構造物の軸に対して約5度から30度の傾斜
をもち;かつ、サイクロン底部の圧力とエダクター中の
ノズルにおける動機ガス流の圧力との間の差圧が5から
80psigの間にある;特許請求の範囲第12項に記
載の方法。 14)洗滌オフガスをエダクターを通る駆動ガスとして
使用して分離されたポリマー微粒子と固体触媒粒子とを
この洗滌オフガス中に随伴させ、そしてこの随伴微粒子
を反応器へ戻す、特許請求の範囲第12項に記載の方法
。 前撹拌手段、触媒成分取込手段、オフガス取出手段、急
冷液取込手段およびガス取込手段を含む反応器容器;モ
ノマーガス導入手段;水素ガス導入手段;急冷液冷却手
段;並びにオフガスの捕集・洗滌・循還手段;から成る
オレフィンモノマーの急冷気相重合装置において、随伴
する重合中の固体微粒子を分離するための、上記オフガ
ス捕集手段へ連結される手段、およびこの分離微粒子を
反応器へ直接に戻す手段を含む装置。 16)微粒分離手段がサイクロンである、特許請求の範
囲第15項に記載の装置。 17)分離微粒子を反応器へ戻す手段が、i)吸引室;
ii)一端において分離微粒子が通つて入る開口をもち
かつ他端において吸引室と一緒になる、取入導管;ii
i)取込端と取出端をもち、その取入端が吸引室へ接続
され、取出端が反応器への微粒戻し配管へ接続され、取
込端が取出端より小さい断面をもつ、排出導管;および
iv)吸引室中へ開きかつ排出導管へ向けて照準をつけ
た駆動ガスノズル;から成るエダクターである、特許請
求の範囲第16項に記載の装置。 18)分離微粒子を反応器へ戻す手段が、中に円筒室を
もつ一般的に円筒状の本体、分離微粒が通つて入る上記
本体の上部にある開口、断面がより大きい導管中への底
部開口をもつこの円筒状本体の下部にある円錐構造物、
および、反応器へ連結された上記円錐構造物の底部開口
の上方で間隔をとつて置かれかつ取入端を駆動ガス流へ
連結させたガス流ノズル、から成るエダクターであり;
そして、上記同軸円筒状本体の内側の円錐構造物が円錐
構造物の軸に対して約5度から30度の傾斜をもつ;特
許請求の範囲第17項に記載の装置。 19)オフガス洗滌手段がエダクターノズルと結合され
て駆動ガス流を提供する、特許請求の範囲第17項に記
載の装置。 20)上記円錐構造物と上記円錐面との間の距離が約半
インチと1.5インチの間である、特許請求の範囲第1
8項に記載の装置。
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