JPS61209217A - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱安定性に優れたオキシメチレン共重合体の連
続製造法に関する。

〔従来の技術〕

トリオキサンとエチレンオキシドに代表されるアルキレ
ンオキシドをカチオン触媒を用いて共重合させたＩリマ
ーは？リオキシメチレンとして既に工業化されておシ、
これらの重合は一般にバルク重合によって行なわれてい
る。トリオキサンの重合法については従来から幾つかの
方法が提案されておシ、例えば特公昭４４−５２３４号
においては、内面を有する円筒状胴および上記胴内にお
かれた複数個のとぎれた溝を有するスクリュー・メンバ
ーよりなシ、上記胴は内面から内向きに突き出ている複
数個の歯を有するいわゆるユニーダーと呼ばれる一軸重
合機、また特公昭４７−６２９号においては長いケース
内部に１対の互いにかみ合う平行なスクリューを有する
２軸重合機、更に特開昭５１−８４８９０号においては
長いケース内部に１対の平行なシャフトを有し、シャフ
トの各々が多数の互いにかみ合う楕円形板をもち、その
板の長軸端で相手の板の表面をなでる様かみ合う扁平端
をもつ２軸重合機を用いることが提案されている。

トリオキサンのバルク重合の際に最大の問題となるのは
重合熱の除去である。トリオキサンのカチオン重合にお
いては、重合温度が生成するポリマーの分子量を大きく
支配するため、所望の分子量のポリマーを得るためには
重合温度の正確な制御が必要である。さらに重合温度は
生成する共重合体の熱安定性に大きな影響を及ぼす。ト
リオキサンとエチレンオキサイドの共重合においては、
重合の初期にエチレンオキサイド含量に富んだポリマー
が形成され、重合初期に生成したポリマーはオキシエチ
レンの長い連鎖がポリマー中に分布している。更に重合
が進行しトリオキサンの重合による成長反応の進行と共
に、成長中のカチオン末端が既に形成されたポリマー鎖
を攻撃しいわゆるアセタール交換反応により結果的にオ
キシエチレン連鎖のランダム化が達成される。アセター
ル交換反応についてはに、Ｗ＠ｉβｅｒｍ＊ｌ、　Ｅ、
　Ｆｉｓｃｈｅｒ。

Ｋ、Ｇａｔｖ＠１ｌｓｒ、　Ｅｌ、Ｄ、　Ｈｅｒｍａｎ
ｎ、　Ｋｕｎｓ＋ｔｓｔｏｆｆ＠、　５４゜４１０（１
９６４）”、に＊　Ｂｕｒｇ、　Ｈ，５ａｈｌａｆ、　
Ｈ，Ｃｈｅｒｄｒｏｎ。

Ｄｉｓ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒ＠Ｃｈｅｍｉ＠
、　１４Ｌ２４７（１９７１）において記述されている
。ポリマー中にオキシエチレン連鎖が均一に分散した４
リマーは熱安定性に優れ、プロ、り的に分散した／ＩＪ
マーは熱安定性に劣ることが知られておシ、重合温度の
制御が不充分である場合には、アセタール交換反応が十
分進行する前にトリオキサンの重合が完結し、オキシエ
チレン連鎖分布のランダム化が十分達成されず、熱安定
性に優れた４リマーを得ることができない。

こうした問題に対し、例えば特公昭５７−４４６９０号
において、２台以上の重合機を直列につなぎ、第１の重
合機の出口より転化率４０〜６０モルー〇重合生成物を
粉体として取シ出すことが提案されている。この方法で
は従来法に比べ単位反応混合物当シのシャケ、ト伝熱面
積は増加するものの、重合の進行に伴りて発生する重合
熱の除去は十分とはいえず、本質的な解決法とは言い難
い。また特開昭５９−１５９８１２号公報において重合
反応機に原料混合物を供給する前に混合機（攪拌混合機
、静的混合機又は二軸混合機）を用いて混合し、この混
合機中で初期重合熱を除去することが提案されている。

しかしながら、このような短い滞留時間の間に除去され
る熱量は微少なるものであり、初期重合熱を除去しても
、重合反応槽中での熱除去に閣１．では何ち改自亡れず
本質的な解決法とは言い難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は熱安定性にすぐれたオキシメチレン共重
合体を連続的に製造しうる重合方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従って、ルイス酸を触媒としてトリオキサンと
アルキレンオキシドおよび分子中に−Ｃｎ−０−結合（
但しｎは２以上の整数）を有する環状ホルマールを共重
合させてオキシメチレン共重合体を連続的に製造するに
さいし、まづトリオキサン、環状エーテル及びルイス酸
を反応させ、その重合転化率が５〜６０モルチモルった
時点で環状ホルマールを反応混合物に添加し反応を継続
させることを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造
方法が提供される。

本発明において使用される重合反応機は従来トリオキサ
ン重合反応において知られている重合反応機を用いるこ
とができる。とくに好ましいのは反応機内部にノダドル
などの混線攪拌手段をそれぞれ備えた２本の水平攪拌・
駆動軸を内蔵する二軸反応機であり、例えば反応機胴外
部に反応混合物を加熱又は冷却できるジャケットを有し
胴内部に少なくとも２本の水平攪拌駆動軸及びそれら攪
拌軸に固定した１覆類以上の複数個のパドルを有し、該
・中ドルは軸と直角方向のその少なくとも一断面が軸心
な交点とする複数の線対称を持ち、かつ該軸を同時に回
転した際、軸と直角断面において、一方の軸ノ母ドルの
先端が常に胴内面あるいは他方の軸・９ドルとわずかな
間隙を保って接しながら回る形状を備えた密閉された反
応機側をもつ、いわゆるセルフクリーニング型二輪反応
機でチ）；２本の攪拌軸内部には流路があシジャケット
と同様に加熱又は冷却することもできるものである。こ
こでセルフクリーニング能力とは該／４ドルの表面の物
質が絶えず更新され新しい物質で置換される能力を意味
するものである。このよりな二軸反応機としては、例え
ばＫＲＣニーダ−（栗本鉄工所）、ＺＳＫ二軸反応機（
クエルナー＆プライデレル）。

ＡＰ−Ｃｏｎｔｉ反応機（ＩＪＳＴ社）などが用いられ
る。

なお、二軸反応機の後半（例えばポＩＪ　、−取出口の
上部）にベントロを設けてもよい。

本発明においては複数の原料供給口と、生成物吐出口を
備えた重合反応機を用いることが好ましい。以下該重合
反応機を用いた例について本発明を説明する・まづ重合
反応機にトリオキサン、アルキレンオキシドとルイス酸
の混合物を第１供給口より供給し反応を行わせ、その重
合転化率が５〜６０モルチモルましくは１０〜５５モル
嗟となった時点で環状ホルマールを第２供給口より供給
して反♂を継続させることが特徴である。このため第１
原料供給口は反応機の生成物吐出口と反対側の端部付近
に設置され、吐出口に向りて間隔をおいて順次第２．第
３・・・の原料供給口が設置される。これら環状ホルマ
ール供給のための第２供給口以降の供給口は、反応の進
行にっれその転化率が５〜６０七ルーの範囲になった反
応混合物に環状ホルマールが添加される様な位置に設け
られる。

第２供給口を間隔をおいて複数個所に設けることにより
環状ホルマールを添加する時点の目安となる反応混合物
の転化率を上記範囲内で任意に選択することができる。

上記転化率が５モルチ未満の時点で環状ホルマールを添
加しても本発明の目的とする熱安定性改良効果は得られ
ない、一方６０モルチをこえた時点で添加するときは、
Ｉリマーが既に固定し、添加した環状ホルマールとの反
応が完全な固−液反応となシ、共重合が充分に行なわれ
ず好ましくない。

本発明の方法により、通常の方法によって重合を行なっ
た共重合体に比べ熱安定性に優れた共重合体を得ること
ができるが、これは本発明の方法ではアルキレンオキシ
ドや環状ホルマールの共重合によるオキシエチレン連鎖
分布のランダム化が達成されやすくまた未満の不安定部
分（オキシメチレン連鎖）を減少させることができるこ
とによると考えられる。

本発明に使用されるアルキレンオキシドは一般式（１） （式中８は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基から選ばれるいずれかであ）、各
々のＲは同一であっても異なっていても良く、Ｘは２〜
６の整数を表わす）で表わされる化合物であり、例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エビクロロヒ
ドリン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等
が挙げられ、これらの中で特にエチレンオキシドが好ま
しい。

環状ホルマールは分子中に−Ｃ−〇−結合（但しｎは２
以上の整数）を有する化合物で６１、一般式％式％（［
１ （式中ｙは２〜１０の整数、２は２〜２０の整数を表わ
す）で表わされる化合物であり、例えば一般式（２）で
示される化合物としてはエチレングリコールホルマール
、１．３−７”ｌ：ｆパンジオールホルマール、１，４
−ブタンジオールホルマール、１，５−ベンタンジオー
ルホルマール、１．６−ヘキサンジオールホルマール、
　１．７−へブタンジオールホルマール、１．８−オク
タンジオールホルマール、１゜９−ノナンジオールホル
マール、　１．１０−デカンジオールホルマール、一般
式（至）で示される化合物としてはジエチレングリコー
ルホルマール、トリエチレングリコールホルマール、テ
トラエチレンクリコールホルマール、ポリエチレングリ
コール−２００水ルマール等が挙げられる。これらの中
でエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオ
ールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、ト
リエチレングリコールホルマールカ特に好ましい。

アルキレンオキシドはトリオキサンに対し０．１〜２０
モルチモル合で使用するのが好ましく、更に好ましくは
１〜１０モル−０割合で使用される。

また環状ホルマールはトリオキサンに対し０１１〜２０
モル−０割合で使用するのが好ましく、更に好ましくは
１〜１０モルチモル合で使用される。

本発明においては重合触媒としてルイス酸を用いるが、
用いることのできるルイス酸としては三塩化ホウ素、お
よび三７フ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三７ツ化ホ
ウ素ジブチルエーテル錯体等の三フフ化ホウ素有機配位
化合物、三塩化アンチモン、三塩化ホウ素、三塩化アル
ミニウム、四塩化スズ、四臭化スズ、四塩化チタン、五
フ。

化リン、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸およ
びその無水物、トリフェニルメチルヘキサフルオロアン
チモネート、アリルジアゾニクムへキサフルオロホスフ
ェート、トリエチルオキンニウムテトラフルオロがレー
ト、モリブデンオキシドアセチルアセトナート等が挙げ
られるが、これらの中では三フッ化ホウ素配位化合物が
好ましく、特に三７．化ホウ素ジエチルエーテル錯体お
よび三７フ化ホウ素ジブチルエーテル錯体が特に好まし
い。これらの触媒はトリオキサンに対し１．０×１０−
３〜１．ＯＸ　１０−’モルチの割合で用いる。

また、本発明にシいては重合溶媒を用いることもできる
。用いることのできる重合溶媒としてはペンタン、ヘキ
サン、へブタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩
化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等の塩素系
炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は通常触媒および
コモノマーの希釈剤として使用されるが、必要に応じて
単量体（トリオキサン）の溶媒として使用することもで
きる。溶媒を使用する場合にはトリオキサンに対して好
ましくは１０重量％以下の割合で使用する。さらに本発
明においては分子量調節剤としてメチラール、オルトギ
酸エステル等を用いて生成するポリマーの分子量をコン
トロールすることができる。

重合温度は６４〜１２０℃の温度範囲で行なわれる。６
４℃未満の温度ではトリオキサンが固化し、１２０℃以
上の温度ではトリオキサンの気化と生成ポリマーの劣化
が起こシ好ましくない。また重合時間に％ｌＣ制限はな
いが、通常３〜９０分の重合時間が選ばれる。重合様出
口より取出された重合体は通常粉体であり、アンモニア
、あるいはトリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン
等のアンン類、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金
属の水酸化物を添加、あるいはこれらの水酸化物を含む
水溶液で処理することによりて重合触媒を中和失活させ
る。中和処理後、重合体に熱安定剤、酸化防止剤、滑剤
等を添加した後、２００℃で２０分間溶融混混練機で溶
融混練夛処理することによりて安定化処理を行なう。

以下に実施例および比較例によって本発明の方法を異体
的に説明する。実施例、比較例中に用いた測定値は次の
測定法によった。

還元粘度：２重量％のα−ピネンを含むｐ−クロロフェ
ノール／　ｉ、１，２．２−テトラクロロエタン（１：
１重量比）溶液中で重合体濃度０．５９７ｄｔ、６０℃
にて測定。Ｒ，（５０）　：　２２０℃、真空下におい
て５０分間重合体を加熱したさいの重合体残存率ヲ測定
する。Ｒｖ（５０）の値が大きい程熱安定性が良好であ
る。本発明では９９゜５％以上を目標とする。

実施例、比較例で使用される二軸反応機は図面に示すと
おり、外部にジャケット６を備え、内部に同方向に回転
する一対のシャフト４を有しこれらのシャフトには互い
にかみ合う凸レンズ型ツヤドル７がはめこまれ、この長
端部がケーシング内面及び他方の７４ドルと僅かなりリ
ヤランスをおいて回転し、環状ホルマール供給用の第２
供給口２−１．２−２．２−３．２−４・・・を設ける
。Ｄ＝１００■、Ｌ沖＝１ｏ、。

実施例１ 上記の二軸反応機にトリオキサン１モル、エチレンオキ
シド５　Ｘ　１０−２モル及び三７フ化ホウ素。

ｎ−ブチルエーテル錯体５Ｘ１０　　モル（０，０１モ
ル１ｔの濃度に二塩化エチレンで希釈）を混合しながら
連続的に毎時１０に９の流量で反応機の第１供給口１に
供給した。反応機の回転数は４０ｒｐｍとした。シャケ
、トの熱媒温度は６５℃で行なった。更に上記混合物の
転化率が４０１となる時点の第２供給口（図面で２−３
の位置）に先に供給したトリオキサン１モルに対し１×
１０　モルのエチレングリコールホルマール（二塩化エ
チレンで５ｍｏｌμの濃度に希釈した溶液として）を連
続的に供給した。二軸反応機の出口より吐出された重合
生成物は未反応トリオキサンを１０重量％含む粉体であ
り、吐出後直ちに取シ出された粉体はトリエチルアミン
を含む水で洗浄し、重合触媒の失活化を行なった。次い
で重合体の乾燥を行なった。得られた重合体の還元粘度
は３．２６９７ｄｉ、Ｒｖ（５０）は９７゜２％であっ
た。こうして得られた重合体に０．５重量−のジシアン
ジアミド、０．５重量％のイルガノックス１０１０（チ
バｆイギー製）を加え１．溶融混練り機にて２００℃で
２０分間安定化逃運上行なった。安定化処理後の重合体
のＲｖ（５０）は９９．８％と非常に優れた熱安定性を
有していた。

実施例２ エチレングリコールホルマールの代、！７Ｋｌ、４−ブ
タンジオールホルマール（二塩化エチレンで５ｍｏｌμ
の濃度に希釈した溶液として）をトリオキサン１モルに
対し１×１０　モルを用いた他は実施例１と同様に連続
重合を行ない、二軸反応機の出口より未反応トリオキサ
ンを１２重量％含む粉体として重合生成物が吐出された
。これを実施例１と同様に重合触媒の失活、乾燥を行な
った。得られた重合体の還元粘度は３．３２　ｐ、［有
］、Ｒ，（５０）は９７．４チであった。これを更に実
施例１と同様に安定化処理を行ないＲ，（５０）　９．
９８９６の重合体を得た。

実施例３ エチレングリコールホルマール（二塩化エチレンで５ｍ
ｏ１μの濃度に希釈した溶液として）をトリオキサン／
エチレンオキシドの混合物の転化率が５５％となる時点
（図の２−５の供給口）で連続的に供給した他は実施例
１と同様に連続重合を行なった。二軸反応機の出口より
吐出された重合生成物は未反応トリオキサンを１２重量
％含む粉体であシ、吐出後実施例１と同様に重合触媒の
失活化、乾燥を行なった。得られた重合体の還元粘度は
３．４１９／ｄｉ、　Ｒ，（５０）は９７．２％であっ
た。これを更に実施例１と同様に安定化処理を行なった
ものはＲ，（５０）　９９．７　％でありた。

実施例４ エチレングリコールホルマール（二塩化エチレンで５ｍ
ｏｌμの濃度に希釈した溶液として）をトリオキサン／
エチレンオキシドの混合物の転化率が１５チとなる時点
（図の２−２の供給口）で連続的に供給した他は実施例
１と同様に連続重合を行なりた。二軸反応機の出口よ）
吐出された重合生成物は未反応トリオキサンを９重量％
含む粉体であシ、吐出後実施例１と同様に重合触媒の失
活化、乾燥を行なった。得られた重合体の還元粘度は３
．２０９／ｄｔ、　Ｒ，（５０）は９７．０１でありた
。これを更に実施例１と同様に安定化処理を行なりたも
・のはＲ，（５０）　９９．８　ｑ６であった。

実施例５ 実施例１と同様の重合反応機を用い、これにトリオキサ
ン１モルに対し４．６　Ｘ　１０−２モルのエチレンオ
キシド、６．７Ｘ１０　　モルの三ツ、化ホウ素ｙエチ
ルエーテル錯体（０，０１ｎｏ１μの濃度に二塩化エチ
レンで希釈）となる割合で混合しながら連続的に毎時１
５ゆの流量で反応機に供給した。

反応機のシャケ、トの熱媒温度は６５℃で行なりた。更
に上記混合物の転化率が４０チとなる時点（図の２−４
の供給口）で先に供給したトリオキサン１モルに対し１
．５　Ｘ　１０−２モルの流量となるよウニエチレング
リコールホルマール（二塩化エチレンで５　ｍｏｌ／Ａ
の濃度に希釈した溶液として）を連続的に供給した。二
軸反応機の出口より吐出された重合生成物は未反応トリ
オキサンを１４重量％含む粉体であシ、吐出後の重合体
は直ちに重合体の失活化、乾燥を行なった。得られた重
合体の還元粘度は２．７５９屑、”ｖ（５０）は９６．
７％であった。こうして得られた重合体を更に実施例１
と同様に安定化処理を行なったものはＲ，（５０）＝９
９．７チでありた。

比較例１ 実施例１と同一の重合反応機を用い、この反応機にトリ
オキサン１モルに対し６×１０　モルのエチレンオキシ
ド、５×１０　モルの三７．化ホウ素、ｎ−ブチルエー
テル錯体（０，０１ｒｎｏｌμの濃度に二塩化エチレン
で希釈）となる割合で連続的に毎時１０ゆの流量で反応
機に供給した。シャケ、トの熱媒温度は６５℃で行なっ
た。二軸反応機の出口より吐出された重合生成物は未反
応トリオキサンを８チ含む粉体であ）、吐出後実施例１
と同様に重合触媒失活、乾燥を行なった。得られた重合
体の還元粘度は３．１８　ｇ豫、Ｒｖ（５０）は９５．
２　％でありた。こうして得られた重合体を実施例１と
同様に安定化処理を行なったものはＲ，（５０）＝９８
．８でありた。

比較例２ エチレングリコールホルマール（二塩化エチレンで５ｕ
ｒｏｌμの濃度に希釈した溶液として）をトリオキサン
／エチレンオキシドの混合物の転化率が７０％となる時
点（図の２−６の供給口）で連続的に供給した他は実施
例３と同様に連続重合を行なった。二軸反応機の出口よ
り吐出された重合生成物は未反応トリオキサンを９％含
む粉体であ）、吐出後実施例３と同様に重合触媒の失活
化、乾燥を行なった。得られた重合体の還元粘度は３．
１３み令、ａ、（ＳＯ）は９４．７俤であった。こうし
て得られた重合体を実施例３と同様に安定化処理を行な
ったものはＲ，（５０）＝９８．６チでありた・比較例
３ エチレングリコールホルマールをエチレンオキシドと同
時に混合使用する他は実施例１と同様に連続重合を行な
った。二軸反応機の出口より吐出された重合生成物は未
反応トリオキサンを８チ含む粉体であシ吐出後、実施例
１と同様に重合触媒の失活化、乾燥を行なった。得られ
た重合体の還元粘度は３．３２　ｉ／ｄｌ、Ｒｖ（５０
）は９．４．７％であった。

こうして得られた重合体を実施例１と同様に安定化処理
を行なったものはＲ，（５０）−９８，７チであった。

比較例４ エチレングリコールホルマール（二塩化エチレンで５　
ｍｏｌμの濃度に希釈した溶液として）をトリオキサン
／エチレンオキシドの混合物の転化率が３ｆｉとなる時
点で２−１供給口から供給した他は実施例３と同様に連
続重合を行なった。二軸反応機の出口より吐出された重
合生成物は未反応トリオキサンを８チ含む粉体であシ、
吐出後実施例３と同様に重合触媒の失活化、乾燥を行な
った。

得られた重合体の還元粘度は３．１８１／ｄｉ、Ｒ，（
５０）は９４．５％であった。こうして得られた重合体
を実施例３と同様に安定化処理を行なりたものはＲ，（
５０）＝９８．６％であった。

〔発明の効果〕

本発明は環状ホルマールをトリオキサンとアルキレンオ
キシドとの混合物が特定の重合転化率になった時点で添
加することにより従来の方法によって重合を行なった共
重合体に比べ、熱安定性に優れた共重合体を安定的に連
続的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明に使用される二軸反応機の１部４断面
概略図である。 １：第１原料供給口、２−１．２−２．２−３゜２−４
．２−５．２−６：第２原料供給口、３：吐出口、４：
攪拌軸、５：反応機側、６：ジャク、ト、７：ノ々ドル
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ルイス酸を触媒としてトリオキサンとアルキレン
   オキシドおよび分子中に−Ｃ＿ｎ−Ｏ−結合（但しｎは
   ２以上の整数）を有する環状ホルマールを共重合させて
   オキシメチレン共重合体を連続的に製造するにさいし、
   まづトリオキサン、環状エーテル及びルイス酸を反応さ
   せ、その重合転化率が５〜６０モル％となつた時点で環
   状ホルマールを反応混合物に添加し反応を継続させるこ
   とを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法。
2. （２）上記重合反応を、 原料供給口を２箇所以上設置した重合反応機を用い、ま
   づトリオキサン、アルキレンオキシド及びルイス酸の混
   合物を第１供給口より供給して反応させ、その重合転化
   率が５〜６０モル％となつた時点で第２供給口より環状
   ホルマールを反応混合物に添加し反応を継続させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項のオキシメチレン共
   重合体の製造方法。
3. （３）上記第１原料供給口が重合反応機の吐出口とは反
   対側の反応機端部付近に設置され、上記転化率が５〜６
   ０モル％となつた時点で第１供給口と吐出口との間に設
   けられた第２原料供給口から環状ホルマールが供給され
   る特許請求の範囲第１項の製造方法。
4. （４）上記重合反応機が二軸反応機である特許請求の範
   囲第１項の製造方法。