JPS61209251A - エ−テル含有混合物及びかゝる混合物の可撓性ポリ塩化ビニル組成物の成分としての使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エーテルを含有しヒドロホルミル化法の粗製
生成物から誘導された混合物、及びか−る混合物の可撓
性ポリ塩化ビニル組成物の成分としての使用法に関する
。

従来の技術 一般的用語のヒドロホルミル化法は、−酸化炭素及び水
素（合成ガス）を、オレフィン性不飽和を有する炭素化
合物と反応させることによって酸素飽和有機化合物の製
造を包含する方法°ごある。

反応は、ヒドロホルミル化の条件下にカルボニル化触媒
又は触媒先駆物質、例えばニコバルトオクタカルボニル
の存在で行ない、化合物、例えばアルデヒドが生成し、
これはその分子構造で原料よりも１個多い炭素原子を有
する。第１生成物のその後の水素添加によって高級アル
コールが得られ、これは、例えば可塑剤への変換に使用
することができる。

定型的に高級アルコールの製造では、ヒドロホルミル化
法の原料は市場で得られるＣＧ　−ＣＩ２オレフィンフ
ラクションであり、所望の最終生成物は、それぞれＣ１
〜Ｃｈｉ飽和アルコール又は誘導された混合アルコール
生成物（アルデヒドのオキソ化生成物の水素添加によっ
て得られる）である。通常工業に使用される原料の性質
、及び実際に使用される触媒及び反応のパラメーターに
よって、オキソ化装置により必然的に多くの２次反応に
よる多くの生成物が生じる。ヒドロホルミル化反応の主
要生成物はアルデヒド及びアルコールであり、方法系の
オキソ化、脱金属及び水素添加の副反応で通常高沸騰性
物質約５〜２０ＭＥ量％が生じる。アルコールの製造に
対して著しい収量のロスをなすか＼る高沸騰性物質は、
大部分縮合、エステル化及び脱水反応によって生じる。

常用の高級オキソアルコール法では、前述のような原料
は合成ガスと一緒にオキソ化装置に装入し、接触的ホル
ミル化が、例えば活性触媒としてのヒドロコバルトオク
タカルボニルを用いて行われる。オキソ化装置の生成物
は触媒除去装置に、次いで水素添加装置に送入し、水素
添加して所望の高級アルコールを生成する。次いでこの
工程で高級アルコール、前述のような高沸騰性物質及び
低沸騰性フラクシロンを含有する生成物混合物を蒸溜装
置に送入し、そこで低沸騰性物質、高沸騰性物質及び所
望のアルコール−生成物を物理的に分離する。

頭部を通る低沸騰性物質は、通常未反応のオレフィン原
料及びパラフィンを含有する低価値生成物である。高沸
騰性物質は、通常二量体、例えばエーテル及びエーテル
−アルコール（例えばらアルコールの製造では１化合物
）及び三量体、例えばアセクール（例えばらアルコール
の製造では６化合物）及び重質物を含有する；これは実
質上アルコールを含有しないが（出エーテルーアルコー
ルは別として）、ヒドロホルミル化法の高級アルコール
の目的生成物を分離する蒸溜工程で除去されなかった小
量のアルコールを含有する。従来か＼る高沸騰性物質又
は底部生成物は、通常、低価値で系から除去された。そ
れ故か−る物質の有用な使用を開発することが所望され
、その特性の評価後に、驚異的な新規使用がためされた
。

成る使用か既に提案されたが、これらは主としてオキソ
法の経済性を改良するために、高沸騰性物質の他の処理
を必要とする使用に向けられている。例は米国特許第４
０４８２３３号明細書であり、これによれば高沸騰性物
質（“濃稠油”残渣）は、高温度で一定の割合の水蒸気
及び二酸化炭素及び場合により担体、例えばアルミナに
担持させたニッケル２〜２５重量％を有する触媒を用い
て接触的分離によって合成ガス（Ｈ２／Ｃｏ混合物）に
変換する。分解は温度６００〜９００℃及び３０気圧ま
での圧力で行われ、合成ガス生成物はオキソ化装置に循
環させる。前記明細書には、最初の出発後に合成ガス生
成物は系への前記ガスの単独供給物であってもよいこと
が記載されている。

本発明によって、可撓性ポリ塩化ビニル組成物の粘度調
整剤及び／低温度挙動改良剤としてのヒドロホルミル化
副産物混合物の使用法が得られる；か＼る混合物はエー
テル、エーテル−アルコール及びアセタール成分からな
り、口６〜〔Ｉ２オレフィン原料と合成ガスとの接触的
ホルミル化から誘導された粗製生成物の水Ｓ添加及びこ
れに続く蒸溜によって得られた底部生成物である。

粗製生成物が生じるヒドロホルミル化法は、常用でかつ
前述の１般的ヒドロホルミル化法が考慮される。即ち触
媒は、例えばコバルトであってもよく、作業温度、圧力
及び他の条件、例えば合成ガス組成物は、当業者の使用
する技術によって調整して、所望の高級アルコール生成
物の収量を最大にすることができる。例えばヒドロホル
ミル化反応は、圧力１５０〜３００気圧及び温度１２５
〜１７５℃で行なうことができる。触媒は所望の活性形
、例えばオレフィン原料に対して金属としての０．０５
〜３重量％の濃度で使用することができる。定型的には
使用した合成ガスは、ｏ、９：ｉ〜１．５：１の範囲内
のＨｚ：Ｃ０９ｉｔ比を有する。

前述の目的に有用であることが判明した混合物は、好ま
しくは炭素８〜９個を有■■するオレフィン原料から誘
導された混合物である。好ましくはか＼る混合物は、比
重０．８１〜０．８７、更に好ましくは０．８３〜０．
８５を有する。混合物は、大気圧で初溜点２４０〜３１
０℃、好ましくは２６０〜３００℃及び終溜点３１０〜
３８０℃、好ましくは３３０〜３５０℃を有する。口、
〜［１２原料に基づき、ヒドロホルミル化反応器の条件
下に生ずる反応及び副反応の性質によって三量体成分（
又は重質物）までを有する場合には、本発明によって使
用した混合物は、炭素７〜３９個を有する化合物を含有
する。

更に好ましくは特定の使用に用いる混合物は、引火点１
４０〜１７０℃及び／又は酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ＞０．
１〜３．０、好ましくは１．０以下及び／又は水酸基価
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）１３〜１６０、好ましくは１１５以
下及び／又はカルボニル価（Ｋ　ＯＨ■／ｇ）３〜３０
及び／又は流動点−３０℃以下の特性を有する。

−ＪＩ＆に特定の目的に特に有用であることが判明した
副産物混合物は、エーテル成分１５〜２５重量％、エー
テル−アルコール成分４５〜６５＠ｉｔ％、アセタール
成分５〜２５重量％及びエステル成分２〜１０重量％を
有する。ヒドロホルミル化法の水素添加工程に続いて使
用した蒸溜の條件によって、底部生成物は小量、例えば
５電縫％までの低級アルコール成分を有していてもよい
。しかしながらか＼るアルコールは、混合物中のアルコ
ールの炭素数の下方限昇をら、に増大するために、完全
に除去するのが好ましい；可撓性ポリ塩化ビニル組成物
中の低分子量のアルコールの存在は、匂及び／又は滲出
の問題を生ぜしめる。好ましくは使用混合物は、大部分
は炭素１８〜２４個を有する化合物からなり、また該混
合物は小量、例えば２重量％までの重質化合物を含有し
ていてもよい。

前述の底部生成物だけでなく、更にその水蒸気分解処理
によって得られるか＼る底部生成物の誘導体も可撓性ポ
リ塩化ビニル組成物の特定の使用に有効であることが判
明した。英国特許願第８４３０２２３号（ＰＭ８１ＤＣ
ＥＯＯ４）（ヒドロホルミシーション・オブ・オレフィ
ンズ（Ｈｙｄｒｏｆｏｒ＋＋＋ｙｌａｔｉｏｎ　　ｏｆ
　０１ｅｆｉｎｓ）　）には、オレフィン原料からの高
級アルコールの製造に関する方法が記載されている。か
＼る方法は、原料を合成ガスとヒドロホルミル化触媒の
存在でヒドロホルミル化して、高級アルデヒド、アルコ
ール、未反応の原料及び２次生成物を含有する生成物混
合物を生成し；これから触媒を除去し；触媒を含まない
混合物を水素添加して、高級アルデヒドを高級アルコー
ルに変換し；高級アルコールを含有する生成物混合物を
蒸溜して、（ｉ）低沸騰性軽軽オキソフラクション及び
（ｉｉ　）所望の高級アルコール、（ｉｉｉ　）高沸騰
性重オキソフラクションを分離し；高沸騰性重オキソフ
ラクションに接触的水蒸気分解を、温度２６０〜３８０
℃で触媒として活性金属酸化物又は擬金属酸化物を用い
て施こして、高沸騰性重オキソフラクション残渣及び大
量の高級アルコール及び高級アルデヒド、及び小量のオ
レフィン及び飽和炭化水素を含有する分解高沸騰性重オ
キソフラクション混合物を生成し；分解高沸騰性笛オキ
ソフラクション混合物を、方法のヒドロホルミル化又は
水素添加工程に循環させることからなっている。

オレフィン原料が口、〜ＣＩ２、好ましくはＣｇ〜［、
の場合には、高沸騰性重オキソフラクションは前述の底
部生成物に相当し、これに使用した接触的水蒸気分解工
程によって、エーテルを大量に含有する誘導体く前記特
許願では高沸騰性重オキソフラクション残渣と呼ぶ）が
生成する。この残渣は、前記底部生成物混合物と同系の
成分を有するが、割合が異なり、一般に重化合物を有す
る。更に炭素数、比重、蒸溜特性、引火点、酸価、水酸
基価、カルボニル価及び流動点のその好ましい特性は、
底部生成物に関して前述の特性に相当する。本発明のも
う１４）の特徴によって、エーテル、エーテル−アルコ
ール及びアセタール成分を有するエーテルを大量に含有
するヒドロホルミル化副産物混合物が得られる。この混
合物はＣ６〜ＣＩ２オレフィン原料と合成ガスとの接触
的オキソ化から誘導された粗製生成物を水素添加し、続
いて蒸溜すると底部生成物が得られ、か−る底部生成物
を、２６０〜３８０℃で触媒として活性金属酸化物又は
擬金属酸化物を用いて触媒的水蒸気分解することによっ
て得られる。

更にもう１４）の特徴によって、か〜るエーテルを大量
に含有するヒドロホルミル化副産物混合物の、可撓性ポ
リ塩化ビニル組成物の粘度調整剤及び／又は低温度挙動
改良剤としての使用法が得られる。好ましい形では、エ
ーテルを大量に含有する誘導体は、エーテル成分４５〜
７５重量％、エーテル−アルコール成分２０〜３０［１
％及びアセタール成分１〜６重量％を有する。分解工程
の間に生成又は存在する他の物質から混合物を分離する
ために使用した他の工程によって（水の除去、オレフィ
ン／飽和炭化水素の除去、アルデヒド／アルコールの除
去）、混合物はアルコール／アルデヒド成分を、例えば
１０重量％まで有していてもよい。しかしながら底部生
成物でのように、これは好ましくはポリ塩化ビニル組成
物に使用する前に除去する。それというのもアルコール
／アルデヒド成分は、提案した使用に対して匂及び滲出
の問題をもたらすからである。誘導されたエーテルを大
量に含有する混合物は、前記成分の外に混合物を製造す
る方法で生じる種々の副反応から生じるエステル成分を
、例えば７重量％まで及び重化合物を、例えば１ｆｆｉ
ｆ１％まで有していてもよい。

エーテルを大量に含有する副産物混合物は、一般に生じ
たアルコール／アルデヒド成分（これは炭素数が小さい
点で）の加水分解及びこれに続く除去のために、底部生
成物よりも重い。即ち、エーテルを大量に含有する混合
物は、主として副産物混合物が得られるヒドロホルミル
化反応の最初の目的生成物である高級アルコールの炭素
数に対して二量体、三量体及び重質誘導体である。

これは前述の底部生成物と比較してであり、この場合主
として好ましく除去する軽アルコールに過ぎないが、他
の“モノマー”化合物が混合物中に残留する。

一般にアルコール（全部が前記分離工程で除去されなか
つたものと仮定する）、エーテル、エステル、エーテル
−アルコール及びアセタールを含有する底部生成物の成
分の加水分解を促進するために使用される触媒は、加水
分解反応が激しい條件で行われて、エーテルを大量に含
有する混合物の外に、高級アルコール及びアルデヒドが
比較的大量に含まれている生成物混合物が得られるよう
に選ぶ。特定の條件下に行われる接触反応は、例えばア
セクールの加水分解、エステルの加水分解又はエーテル
の加水分解である。

所望の反応は、活性状態の金属又は擬金属の酸化物、例
えばシリカ、アルミナ又は二酸化チタン又は混合シリカ
／アルミナの存在で行われることが判明した。加水分解
の触媒としては、アルミナを使用するのが特に好ましい
、か＼る触媒は、特定の温度下に少くとも１部分底部生
成物（高沸騰性重オキソフラクション）を、アルコール
及びアルデヒドに、及びもちろんエーテルを大量に含有
する混合物に変換する。

高沸騰性重オキソフラクションの水蒸気分解を行なう温
度は、最も好ましくは比較的大きい範囲の２９０〜３６
０℃及び好ましくは圧力１００〜１０００ｋＰａ　　（
１〜１０バール）、更に好ましくは１〜３気圧（絶対）
で行なう、好ましくは高沸騰性重オキソフラクションの
加水分解は、水蒸気と高沸騰性重オキソフラクションと
の重量比０．１：１〜２：１、更に好ましくは０．２：
１〜１．２：１の範囲内で行なう、経済的理由から、最
適範囲は０．１５：１〜０．５：１であることが判明し
た。

高沸騰性重オキソフラクションの水蒸気分解に続いて、
定型的に酸素飽和二量体及び三量体（１〜う十〇アルコ
ールの物質）であるエーテルを大量に含有する混合物又
は高沸騰性重オキソフラクション残渣は、次の工程（好
ましくは水蒸気又はフラッシュ蒸溜を有する方法）で分
離する；しかしながらエーテルを大量に含有する混合物
は、自動的に水蒸気分解工程の間に使用した特別の分解
法によって分離してもよい。

本発明は、可撓性ポリ塩化ビニル組成物の成分としての
特定混合物の使用法に関する。か−る組成物は一定の可
撓性を有するためには可塑剤を含有していなければなら
ず、本発明範囲は既に可塑化したポリ塩化ビニルへのヒ
ドロホルミル化副産物混合物の添加に及ぶだけではなく
、ポリ塩化ビニル中への混合物及び可塑剤の同時の混合
、及びオキソ副産物混合物をポリ塩化ビニル中に配合し
た後の可塑剤の混合にも及ぶ、更に本発明の特徴によっ
て、ポリ塩化ビニル、その可塑剤及び前述のようなヒド
ロホルミル化副産物混合物（底部生成物又はエーテルを
大量に含有する混合物）を含有する可撓性ポリ塩化ビニ
ル組成物が得られる。

か＼る組成物は、プラスチゾルの形、例えば熱融合化合
物の形、例えばカレンダー又は注入又は押出成形体、例
えば押出成形ケーブル被膜であってもよい。

使用する可塑剤はヒドロホルミル化副産物混合物と両立
しなければならず、可塑剤及び混合物は、ポリ塩化ビニ
ルに予製造調合物として添加してもよい。特に好ましく
は可塑剤はフタル酸塩、更に好ましいのはヒドロホルミ
ル化副産物混合物それ自体の製造に使用したものに相応
する炭素数のオレフィン原料を用いて、ヒドロホルミル
化法によって得られた高級アルコールをエステル化して
得られたフタル酸塩である。ホルミル化副産物混合物と
一緒に使用する好ましい可塑剤は、中位の範囲の分子量
のフタル酸塩、例えばフタル酸ジイソオクチル（ＤＯＰ
）　、フタル酸ジイソノニル及びフタル酸ジイソデシル
（ＤＩＤＰ）である。

可塑剤として作用する混合物は、好ましくは可撓性ポリ
塩化ビニル組成物の全可塑剤（常用の可塑剤＋ヒドロホ
ルミル化副産物混合物）の含量の３０重量％まで、更に
好ましくは５〜３０ｉｌｉ量％、殊に１０〜２０重量％
に相当する量で使用する。

通常可撓性ポリ塩化ビニル組成物は、例えばポリ塩化ビ
ニル１００１１Ｍ部当り可塑剤５０〜７５ｉ１量部、場
合によりポリ塩化ビニル組成物の最終目的の使用によっ
て填料及び他の常用の添加剤を含有する。

前述の使用に挙げられた混合物、調合物及び組成物には
、製造後又はその間にその匂い及び／又は色及び／又は
酸性度を減少させるために処理を施こすのが好ましい。

常用の仕上げ技術をこのために使用することができ、得
られた十分に白色で匂いがなく酸性度の低い混合物は、
特に可撓性ポリ塩化ビニルに重要である。混合物は、常
用のポリ塩化ビニルの可塑剤と一緒に使用すると特に有
用であることが判明し、配合物（ペースト形の場合）の
所望の粘度の減少及び／又は注入、シート又は押出成形
の場合には低温度挙動の有効な改良、例えば可撓性が得
られる。

実施例 例１及び例３はオキソ副産物混合物の底部生成物形の製
造法を示し；例２及び例４は更にか＼る混合物のそのエ
ーテルを大量に含有する形への変換法を示し；残りの例
は混合物の新規使用法を示す。

例　　　ｌ 高級アルコールを製造するヒドロホルミル化法を、（ｉ
）水素及び−酸化炭素をモル比１．１６：１で含有する
合成ガス、及び（ｉｉ　）市場で得られるオクテン約２
重量％及びデセン約８１ｉ量％を含をする分枝状ノネン
流動物からなる原料を用いて行なった。オレフィン原料
を１．５１　／　ｈｒ　（１１１５ｇ／ｈｒ）の割合及
び合成ガスを６４０（標準）Ｊ／ｈｒの割合で、連続し
て配置された３個の１．Ｏｌの容量のオキフ化反応器に
装入し、反応も圧力３００気圧及び温度１７５℃で、原
料に対して０．３１ｉ量％のコバルト触媒を用いて行な
った。得られた高級アルデヒドを含有する粗製オキソ生
成物から、常法でコバルトヒドロカルボニルを水酸化ナ
トリウムで中和し、水で洗浄することによってコバルト
を除去して１０　ｐｐｅｍ以下のコバルトにし、次いで
Ｃｕ／Ｃｒ及びＮ１触媒、水素圧５０バール及び温度１
２０〜１７０℃を用いる常用の水素添加列に送入し、所
望の高級アルコールを含有する生成物混合物が得られた
。

次いでこの生成物混合物を真空下に蒸溜すると、第１表
に示すように３種のフラクション、軽オキソフラクショ
ン（ＬＯＦ）、高級アルコールフラクション（ＨＡ）及
び底部生成物形↓よ重オキソフラクション（ＨＯＦ）が
得られた。

第　　　１　　　表 フラクション　　　　量　　　アルコ−ノー１硬　沸騰
範囲ＬＯＦ　　　　１５０　ｇ／ｈｒ　＜０．５ｉｉ量
％　１２５−１８７℃ＨＡ　　　　　１０１０　ｇ／ｈ
ｒ　　　　　　　　　　１Ｂ？−２１７℃ＨＯＦ　　　
　２２３　ｇ／ｈｒ　＜３　　ｆｌｉｔ％　　〉２１７
℃高級アルコールの収量（主としてら、小量の［。

及びＣｏを有する）は、原料のオレフィン１００ｇ当り
９０．５８　ｇであった。ＨＯＦ、即ち底部生成物又は
オキソ副産物混合物の分析によって、これははり次のも
のからなることが判明した：Ｃ１〜ロ３．アルコール　
　　　　　　　　　２重量％０、〜らエーテル、 エーテルアルコール及びエステル　８５１ｉｔ％Ｇ−ら
アセタール　　　　　　　　　１２ｉｉ１％重質物　　
　　　　ＩＭｉ％ 例　　　２ 例１で得られた底部生成物混合物（ＨＯＦ）を、上昇流
動法でその重量の半分の水蒸気と混合して蒸気分解反応
器に装入した０反応器に活性アルミナ触媒のＡＬＣＯＡ
　　Ｈ１５１を充填し、３１８℃及び圧力１．２気圧で
操作した０反応器へのＨＯＦ／水蒸気の流れは、空間速
度０．５　ｖ／ｖ／ｈｒ　（毎時触媒の容量当りのＨＯ
Ｆの容量）に相応する程度であった０分解後に、分解生
成物に２００℃でフラッシングを施こすと、いわゆる分
解ＨＯＦ混合物と水（水蒸気）とからなる頭部流動物、
及びエーテルを大量に含有するヒドロホルミル化副産物
混合物の底部流動物（Ｉ（ＯＦ残渣）が得られた。

ＨＯＦ残渣（５４ｇ／ｈｒ）は、成る重質化成物と共に
炭素数Ｃｐｓ〜ｃｉｅ（ｌとしてら。〜ら、）の大量の
酸素飽和化合物及び小ｔ（６，２ｓ９％）のアルコール
／アルデヒド／オレフィン成分からなっていた。

頭部流動物の凝結及び水の分離後に得られた分解ＨＯＦ
混合物（１６９ｇ／ｂｒ）は、小量のＩＩ　ＯＦ残渣、
小量のオレフィンフラクション（一般に主としてロオレ
フィンと共にＣ０〜−オレフィン及び極めて小量の飽和
炭化水素）及び炭素数〔、〜口、３、主としてらを有す
る大量のアルコール／アルデヒド混合フラクションから
なっていた。

例　　　３ ヒドロホルミル化法を、例１と同じ装置で１６５℃、３
００気圧の條件下に原料に対して０．１５重量％のコバ
ルト触媒を用いて行なった。

しかしながらこの場合の原料は、［９オレフィンの外に
、Ｃ７オレフィン約１％及びＣ９オレフィン約１０％を
含有する市場で得られる分校状オクテン１、５１２　／
　ｈｒ　（１０９５ｇ　／　ｈｒ）であった。合成ガス
は７５０（標準）Ｊ／ｈｒの割合で使用し、水素及び−
酸化炭素を１．１８：１の割合で含有していた。

金属除去及び粗製生成物の水素添加を例１のようにして
行ない、水素添加生成物を蒸溜によって、第２表に示さ
れるような３種のフラクションに分解した。ヒドロホル
ミル化副産物混合物（ＨＯＦ）は、２０６℃以上で沸騰
するフラクションであった。

第　　　２　　　表 フラクション　　　　量　　　アルコール含量　　沸騰
範囲ＬＯＦ　　　　　　１５０ｇ／ｌ＋ｒ　　＜０．５
　Ｗｉ’Ｆ１％　　　１１３−１Ｂ４℃ＨＡ　　　　　
　１０１３　ｇ　／ｈｒ　　　　　　　　　　　１８４
−２０６℃ＨＯＦ　　　　　２１９ｇ／ｈｒ　　＜３　
９５１％　　　　〉２０６℃この高級アルコールの収量
は、原料のオレフィン１００ｇ当り９２．５　ｇの量に
相当する。

ＨＯＦの分析によって、次の組成を有することが判明し
た： Ｃｏ−ら　アルコール　　　　　　　　　１市号％Ｇ石
〜ら　エーテル、 エステル及びエーテル−アルコール　８７重量％ら〜ら
　アセタール　　　　　　　　１１重量％重質物　　　
　　　１重量％ 例　　　４ 例３で得られた底部生成物のヒドロホルミル化副産物混
合物に接触的水蒸気分解を、ＡＬＣＯＡＨ１５１を充填
した反応器中で３１０℃、圧力１゜１気圧及びＨＯＦの
空間速度０．４７ｖ／ｖ／ｈｒで施こした。使用した水
蒸気の量はＩ（ＯＦの重量の２５％であった。２種の分
解生成物流動物が、１９６℃でのフラ■ツシング及び水
の除去に続いて得られた。エーテルを大量に含有する混
合物（ＨＯＦ、残渣）流動物（４６ｇ／ｈｒ）はフラッ
シュの液相であり、成るアルデヒド、アルコール及びオ
レフィンを含有する７１１％の他のわずかな成分と一緒
に、（υ〜［ｎの酸素飽和化合物（主としてＣＩＧ〜ら
の化合物）を含有することが判明した。

フラシュの蒸気相である他の流動物（１７３ｇ／ｌｌ「
）は、小量の飽和炭化水素と一緒に、口、〜らオレフィ
ン（主として〔、オレフィン）混合物であるオレフィン
フラクション（１０重ｆｆ１％）、及び大９の〔９アル
コール／アルデヒドと共に〔９〜１．の炭素数を有する
アルコール／アルデヒドフラクション（６９，２重量％
）を含有していた。

例　　　５ プラスチゾル、即ちポリ塩化とニル−ツルビック（Ｓｏ
ｌｖｉｃ）　３６７ＮＣ（１００重量部）及び可塑剤調
合物（６０重量部）からなるペーストを、一連の団金物
を用いて簡単な混合法で製造した。

プラスチゾルを、常法によって室温で所望の形状（例え
ばグラブ、壁カバー、防水布）に成形するために使用し
、続いて加熱すると、常用の可撓性加工品が得られた。

従ってプラスチゾルは、この使用に適当な粘度特性（初
期及び後期のエージング）を有することが重要である。

得られたプラスチゾルに、ハーク（Ｈａａｋｅ）粘度計
を用いて中位〜高位のせん断率の粘度測定を行なった。

この装置は共軸のシリンダーからなり、そのうちの内部
の１４）は可動性である。測定下の材料は２つのシリン
ダーの間にフィルムとして装入されている。

測定を６４４　ｓｅｃ　’で室温（２３℃）で、最初に
プラスチゾルの製造直後に、次いでエージング７２時間
後に行なった。結果は第３表に示されている。これから
可撓性ポリ塩化ビニル組成物中への両方の底部生成物の
ヒドロホルミル化副産物混合物及びそのエーテルを大量
に含有する誘導体の添加は、粘度低下効果を有し、この
効果はエージング後にさえも維持されることが判明する
。粘度低下効果は、使用した粘度測定法で両方の高及び
低せん断率で得られた。

第　　　３　　　表 例　　の　　番　号 ５Ａ　５８　５Ｃ５Ｄ □１調韻（６０ｐｈｒ） フタル酸塩　　　　　　ＤＯＰ　　ＤＩＮＰ　　ＤＩＮ
Ｐ　　ＤＩＮＰ副産物（％”）　　　　　　−１０（ａ
ｌ　　１０（ｂ）最初の粘度（ポイ：Ａ）２７　　　２
５　　２２　　　１８７２１＆ｎ’ｌ＆１７）粘度（ホ
イスツ３８　　　２９　　２３　　　２０（Ｊｌ）−例
１で製造した底部生成物のヒドロホルミル化副産物混合
物 山）−例２で製造したエーテルを大量に含有するヒドロ
ホルミＭｈＷ物混合物 例　　　６ ポリ塩化ビニルケーブル組成物を、ポリ塩化ビニル−ツ
ルビック（Ｓｏｌｖｉｃ）　２７１　ＧＢ　（１００部
）、炭酸カルシウム墳料（８０部）、可塑剤調合物（５
０部）、三塩基硫酸鉛熱安定剤（４部）及び二塩基ステ
アリン酸鉛潤滑剤（１部）を混合して製造した。ＤＯＰ
、Ｄ　Ｉ　ＤＰ、本発明による添加混合物を有する調合
物、及びＤＯＰ７０％とセルセロル（Ｃｅｒｃｅｌｏｒ
）　Ｓ　５２　（公知塩素化パラフィン２次可塑剤＞３
０％との常用の調合物からなる種々の可塑剤調合物を使
用した。ケーブル組成物をパッドに注入して成形し、次
いでこれに揮発度（１００℃で７日間）；熱安性度（仕
様ＶＤＢ０２７１．２００℃で）；７０℃でのパッド容
量の抵抗度；及び１００℃で７日間後の保、持伸び率か
らなる種々の試験を行なった。結果は第４表に示されて
いる。これから本発明による混合物の使用によってケー
ブル産業に十分に受入れられる特性を有する組成物が得
られることが判明する。

第　　　４　　　表 例　　の　　番　　号 （３Ａ　６１１　６Ｃ６Ｄ 噛馳 フタノＬ＃ＰＡＤＯＰ　　Ｄ（ＯＰ　　７０［１０Ｐ　
　ＤＩＤＰ副産物（％）−−−１０（Ｃ１ 塩素化パラフィン　　　　　　　　　　　　　−−３０
−セレクロル（Ｃｅｒｅｃｌｏｒ）　Ｓ　５２１ｏｏ℃
で７日間後（７）Ｉｍｍ変度ａｇ／ｃｄ）　　　　　４
．５　０．７　　４．１　１．８１００℃で７日間後の
α才Ｈ申び率（％）０９１０９８魚℃での熱安定度（分
）　　　　　　　　　７３９６３０８２７０℃でのパッ
ド容量の抵抗度（１０”　ｏｌｍ、ｃｏ＋）　　３．１
　２．４　　６　　１．７（（１１−伊■で製造したヒ
ドロホルミル化副産物混合物例　　　７ 定型的なポリ塩化ビニルの靴の化合物を、ポリ塩化ビニ
ル−ツルビック（Ｓｏｌｖｉｃ）　２６４　　ＧＡ（１
００部）と可塑剤調合物（７５〜８５ｐｈｒ）との混合
物を融解し、次いで融解物をシート型中に注入して成形
して製造した。１！々の可塑剤混合物を使用し、得られ
た化合物に、各々の場合揮発度（１００℃で７日間＞　
　；１００℃で７日間後の保持伸び率；及び可撓性の測
定〔クラッシュ（Ｃ１ａｓｈ　）及びベルク（Ｂｅｒｇ
）試験、落槌試験）からなる試験を行なった。結果は第
５表に示されている。これから本発明によるヒドロホル
ミル化副産物混合物の使用によって、ポリ塩化ビニル化
合物の低温度の可撓性特性の著しい改良が得られること
が判明する。特定の炭素数を有するか又はか−る特定の
炭素数を有する大部分の化合物を含有する特定の混合物
の記載に関する本明細書では、混合物の５０１量％以上
がこの炭素数の化合物を含有する。か−るすべての場合
に、か−る割合は８０℃量％以上、更に９０重重量以上
であるのが好ましい。

可塑剤調合物（ｐｈｒ　） フタル酸塩 タラツシューベルク（Ｃ１ａｓｈ　−ｈｒｇ　）による
可剛生Ｔす　（℃） 落槌による可撓性（℃） １００℃で７日間後の揮発度（■／− １００℃で７日間の保持伸び率（％） （ｄ）−例１のヒドロホルミ （ａ）−例２のヒドロホルミ Ｃ＠ｓｏ１炭素数６〜１０ 口？−１１”−がＬ素１欠７〜１１ ５表 例　　　の　　　番　　号 ７＾７８７Ｃ７Ｄ　７Ｅ７Ｐ　　７Ｇ　７Ｈ７５８０８
３，５８３Ｂ４７９　７５７３．５ＤＯＰ　　　ＤＩＮ
Ｐ　　７０ＤＯＰ　　　　ＤＩＮＰ　　ロＩＮＰ　　　
　ＤＩＮＰ　　　　ＣＧ−ｔｏ　　Ｃｔ−ｕ−１αｄ＞
　１ぶａｌ　− −頷−２００ＩＮ＾− セルセロルー ７、２　　　２．２　　　５．４　　　　４．０　　　
４．８　　　　４．２　　　　　３．１　　　２．６の
直線状フタル酸塩可塑剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ヒドロホルミル化副産物混合物を、可撓性ポリ塩
   化ビニル組成物の粘度調整剤及び／又は低温度挙動改良
   剤として使用する方法において、混合物はエーテル、エ
   ーテル−アルコール及びアセタール成分を含有し、（ａ
   ）Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２オレフィン原料と合成ガスとの接
   触的ヒドロホルミル化から誘導された粗製生成物の水素
   添加及びこれに続く蒸溜によって得られた底部生成物、
   又は（ｂ）かゝる底部生成物に接触的水蒸気分解を、温
   度２６０〜３８０℃で触媒として活性金属酸化物又は擬
   金属酸化物を用いて施して得られたエーテルを大量に含
   有する誘導体であることを特徴とするヒドロホルミル化
   副産物混合物の使用法。 （２）混合物は、比重０．８１〜０．８７及び／又は大
   気圧で初溜点２４０〜３１０℃及び終溜点 ３１０〜３８０℃の蒸溜特性及び／又は大部分炭素７〜
   ３９個を有する化合物を有する、特許請求の範囲第１項
   記載の使用法。 （３）混合物は、引火点１４０〜１７０℃及び／又は酸
   価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）　０．１〜３．０及び／又は水酸
   基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）１３〜１６０及び／又はカルボ
   ニル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）３〜３０及び／又は流動点−
   ３０℃以下を有する、特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の使用法。 （４）底部生成物はＣ＿９〜Ｃ＿９オレフィン原料から
   得られる、特許請求の範囲第１項から第３項までのいづ
   れか１項記載の使用法。 （５）混合物は底部生成物であり、（ａ）エーテル成分
   １５〜２５重量％、エーテル−アルコール成分４５〜６
   ５重量％、アセタール成分５〜２５重量％、エステル成
   分２〜１０重量％及びアルコール成分０〜５重量％を有
   する、特許請求の範囲第１項から第４項までのいづれか
   １項記載の使用法。 （６）混合物はエーテルを大量に含有する誘導体であり
   、（ｂ）エーテル成分４５〜７５重量％、エーテル−ア
   ルコール成分２０〜３５重量％、アセタール成分１〜６
   重量％、アルコール／アルデヒド成分０〜１０重量％及
   びエステル成分０〜７重量％を有する、特許請求の範囲
   第１項から第４項までのいづれか１項記載の使用法。 （７）水蒸気分解の触媒はアルミナである、前記特許請
   求の範囲のいづれか１項記載の使用法。 （８）混合物はアルコール成分を有せず、大部分炭素１
   ４〜３９個を有する化合物を含有する、前記特許請求の
   範囲のいづれか１項記載の使用法（９）混合物は大部分
   炭素１８〜２４個を有する化合物を含有する、特許請求
   の範囲第８項記載の使用法。 （１０）混合物を組成物に、組成物の全可塑剤含量の５
   〜３０重量％に相当する量で配合する、前記特許請求の
   範囲のいづれか１項記載の使用法。 （１１）可撓性ポリ塩化ビニル組成物は、可塑剤として
   フタル酸塩を含有する、前記特許請求の範囲のいづれか
   １項記載の使用法。 （１２）フタル酸塩は、フタル酸ジイソオクチル、フタ
   ル酸ジイソノニル又はフタル酸ジイソデシルである、特
   許請求の範囲第１１項記載の使用法。 （１３）ポリ塩化ビニルと混合してこれを可撓性にする
   のに適当であり、可塑剤とエーテル、エーテル−アルコ
   ール及びアセタール成分を有する混合物とを含有する調
   合物において、混合物は、（ａ）Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２オ
   レフィン原料と合成ガスとの接触的ヒドロホルミル化か
   ら誘導された粗製生成物の水素添加及びこれに続く蒸溜
   によって得られた底部生成物、又は（ｂ）かゝる底部生
   成物に接触的水蒸気分解を、温度２６０〜３８０℃で触
   媒として活性金属酸化物又は擬金属酸化物を用いて施こ
   して得られたエーテルを大量に含有する誘導体であるこ
   とを特徴とする調合物。 （１４）可塑剤はフタル酸塩を含有する、特許請求の範
   囲第１３項記載の調合物。 （１５）フタル酸塩はフタル酸ジイソオクチル、フタル
   酸ジイソデシル又はフタル酸ジイソノニルである、特許
   請求の範囲第１４項記載の調合物。 （１６）前記混合物５〜３０重量％を有する、特許請求
   の範囲第１３項から第１５項までのいづれか１項記載の
   調合物。 （１７）前記混合物１０〜２０重量％を有する、特許請
   求の範囲第１６項記載の調合物。 （１８）ポリ塩化ビニル、その可塑剤及びエーテル、エ
   ーテル−アルコール及びアセタール成分を有する混合物
   を含有する可撓性ポリ塩化ビニル組成物において、混合
   物は、（ａ）Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２オレフィン原料と合成
   ガスとの接触的オキソ化から誘導された粗製生成物の水
   素添加及びこれに続く蒸溜によって得られた底部生成物
   、又は（ｂ）かゝる底部生成物に接触的水蒸気分解を、
   温度２６０〜３８０℃で触媒として活性金属酸化物又は
   擬金属酸化物を用いて施こして得られたエーテルを大量
   に含有する誘導体であることを特徴とする可撓性ポリ塩
   化ビニル組成物。 （１９）プラスチゾルの形である、特許請求の範囲第１
   ８項記載の組成物。 （２０）カレンダー、注入又は押出成形体である、特許
   請求の範囲第１８項記載の組成物。 （２１）エーテルを大量に含有するヒドロホルミル化副
   産物混合物において、エーテル、エーテル−アルコール
   及びアセタール成分を有し、Ｃ６〜Ｃ１２オレフィン原
   料と合成ガスとの接触的ヒドロホルミル化から誘導され
   た粗製生成物を水素添加し、これに続いて蒸溜すると底
   部生成物が得られ、次いでかゝる底部生成物を、２６０
   〜３８０℃で触媒として活性金属酸化物又は擬金属酸化
   物を用いて接触的水蒸気分解して得られることを特徴と
   するエーテルを大量に含有するヒドロホルミル化副産物
   混合物。 （２２）水蒸気分解触媒はアルミナからなる、特許請求
   の範囲第２１項記載の混合物。 （２３）比重０．８１〜０．８７及び／又は大気圧で初
   溜点２４０〜３１０℃及び終溜点３１０〜３８０℃蒸溜
   特性及び／又は大部分炭素７〜３９個を有する化合物を
   有する、特許請求の範囲第２１項又は第２２項記載の混
   合物。 （２４）引火点１４０〜１７０℃又は／及び酸価（ＫＯ
   Ｈｍｇ／ｇ）０．１〜３．０及び／又は水酸基価（ＫＯ
   Ｈｍｇ／ｇ）１３〜５０及び／又はカルボニル価（ＫＯ
   Ｈｍｇ／ｇ）１０〜３０及び／又は流動点−３０℃以下
   を有する、特許請求の範囲第２１項から第２３項までの
   いづれか１項記載の混合物。 （２５）エーテル成分４５〜７５重量％、エーテル−ア
   ルコール成分２０〜３５重量％、アセタール成分１〜６
   重量％、アルコール／アルデヒド成分０〜１０重量％及
   びエステル成分０〜７重量％を有する、特許請求の範囲
   第２１項から第２４項までのいづれか１項記載の混合物
   。 （２６）アルコールを含有せず、大部分炭素１４〜３９
   個を有する化合物を含有する、特許請求の範囲第２１項
   から第２５項までのいづれか１項記載の混合物。 （２７）大部分炭素１８〜２４個を有する化合物を含有
   する、特許請求の範囲第２６項記載の混合物。 （２８）混合物に、脱色及び／又は脱臭及び／又は酸性
   度減少処理を施こした、特許請求の範囲第１項から第１
   ２項までのいづれか１項記載の使用法、特許請求の範囲
   第１３項から第１７項までのいづれか１項記載の調合物
   、特許請求の範囲第１８項から第２０項までのいづれか
   １項記載の組成物又は特許請求の範囲第２１項から第２
   ７項までのいづれか１項記載の混合物。 （２９）混合物は酸価ＫＯＨ１．０ｍｇ／ｇを有する、
   特許請求の範囲第２８項記載の使用法、調合物、組成物
   又は混合物。