JPS61210046A - 硫酸とカルボン酸の改良分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はオレフィン系化合物の硫酸を触媒とするカルボ
ニル化反応から生成するような硫酸とカルボン酸との混
合物の分離に関するものである。

商業的方法においては成分の一つ又・は一つ以上を効率
的に再循環するため、および有用な生成物を高収率で得
るために生成物混合物の成分の明確な分離が重要である
。更に工程を全体的に絨済的かつ競争力があるものとす
るために蒸留その他の分離技術に必要なエネルギーコス
トに対して注意を払わねばならない。

前記の考察が適用されるプロセスの例は硫酸を触媒とし
て用いたオレフィンのカルボニル化反応（コツホ法（Ｋ
ｏｃｈ　ｐｒｏｃｅｓｓ）、　　米国特許第２．８３Ｌ
８７７号明細書）の反応生成物混合物からの硫酸（再循
環用）とアルカン酸（生成物）との分離である。本プロ
セスで生成するカルボン酸類は広範囲の用途に使用され
るが、特に不飽和カルボン酸類の製造のための大規模の
オキシハイド９０ゲネーション法の原料として適してい
る。

硫酸とカルボン酸とは米国特許第３，６３２，６３８号
（ハイマン（Ｈｙｍａ　ｎ　）　　明細書、および第ａ
６６３，６１３号（−！！イおよびハイマン、（Ｐａｉ
　ａｎｄ　Ｈｙｍａｎ）明細書に記載されているように
真空蒸留で分離されている。この方法において、水を蒸
留塔内の原料混合物に添加すると酸の分離を促進するこ
とが知られている。

更に、大量の希釈水はカルボン酸の［１１１２によるプ
ロトン化を逆方向に向けることによって生成カルボン酸
の分解を防止するけれども、蒸留缶内に大量の水が存在
すると硫酸／カルボン酸原料混合物の沸点を低下し、蒸
留缶の温度は最高約９０℃（３５，Ｈ９の真空状態にお
いて）に抑えられる。

そのため分離状態は高温度の蒸留温度が可能な場合に比
べて不良である。その上カルボン酸のｖＬ酸によるプロ
トン化が水によって逆転した後でもカルボン酸は水素結
合によって硫酸に強く結合した状態のままで存在する。

蒸留缶内に大量の水が存在すると缶からの沸とうおよび
還流量がほとんどないために、このような結合を破壊す
るために十分なエネルギーを供給することが困難であっ
て、硫酸含有率の大きい缶に入ったカルボン酸はすべて
硫酸に捕えられてしまう。すなわち水素結合はよし多く
の熱量を缶に供給するだけでは破壊されない。

溶剤抽出と蒸留を組合わせることによって硫酸／カルボ
ン酸の成分混合物を良く分離するがこの場合も大量の希
釈水を必要としこれを蒸留塔留出物として留去しなけれ
ばならないし溶剤の除去も必要である。

発明の目的および総括 前記の事情によって本発明の目的はコツホ（Ｋｏｃｈ）
の合成法によるオレフィン類の硫酸を触媒とするカルボ
ン酸の製造の場合のように生成する硫酸とカルボン酸を
分離する更に効果的で、エネルギーの集中度を高める必
要がなく、従って経済性の大きい方法を提供するにある
。

他の一つの目的は例えばコツホの合成法において生成す
不反応生成物等からその成分を分離する場合のように硫
酸とカルボン酸の混合物に添加を要する永め量を最小に
しこれによって水の除去費用を節減することである。

本発明のこれらの目的およびその他の目的、特徴および
利点は硫酸／カルボン酸混合物又はそれらの個々の成分
を蒸留塔に供給し、混合物が塔内にある間にこれに水／
硫酸のモル比が約ｌ：１であるような蒸留混合物を生成
するに十分な量の水で希釈し、混合物を蒸留することに
よって達成される。今後の説明のために前記の希釈を１
内部希釈”と呼ぶ場合がありこれはハイマン（Ｈｙｍａ
ｎ）およびペイ／ハイマン（Ｐａｉ／Ｈｙｍａｎ）の前
記特許に記載している先行技術の”外部希釈”と対比さ
れるものである。

内部希釈によって達成される利点は内部希釈によって放
出される大量のエネルギーが塔内の温度を上昇させるた
めに使用されることである。従って蒸留は蒸留缶の温度
にだけ支配されるものではなく蒸留缶の運転全通常の温
度よりも高い温度で行なうことが出来る。これらの条件
が組合されて塔内に極めて温度が高い水分の多い領域を
形成しそのために最少量の水を使用して硫酸とカルボン
酸のほとんど完全な分離を行なうことが出来、水／硫酸
のモル比がわずかに約１：１で効果的な分離を行ない得
る場合が多い。大規模のプロセスでは濃硫酸を回収する
ために沸とう除去しなければならない水量が少ないこと
によって極めて大量のエネルギーが節減される。例えば
硫酸８５重量％とイン酪酸１５重量％の混合物を希釈し
て６５５重量％硫酸とするためにはイン酪酸１ポンド（
０，４５３ｋｌ？）につき２．０４ポンド”　（０，９
２５ゆ）の水が必要であるが、７２．５重量％の硫酸に
希釈するに要する水量はイン酪酸１ポン）’（０，４５
３に９）当り１．１５ポンド（０，５２１ｋｌｉ＋）に
過ぎず、０８９ボンド″（０，４０３ｋｇ）の水が節減
される。

この過剰量の水を沸とう除去するために要するエネルギ
ーは工業的規模では莫大な量である。

本発明の好ましい実施態様においては、内部希釈水は硫
酸／カルボン酸供給混合物が流入する点よりも下方で蒸
留塔に供給される。このような方法で行なわれる分離状
態の改良点は水が硫酸中を蒸発して急速に通過する機会
が少なくなることのために起る硫酸と水との相互間の作
用が大きいことであると考えられる。

発明の詳細な説明 本発明の分離方法は硫酸と水との混合物が蒸留塔の外部
で形成されたものであってもまたは混合物の成分を塔へ
の添加物として別々に塔に供給するものであっても良く
これらの混合物に対して実施される。好ましい工業的応
用例は硫酸を触媒どするオレフィンのカルボニル化反応
の生成流出物の成分の分離である。カルボニル化用の硫
酸は少なくとも９０チ、好ましくは少なくとも９６チに
濃縮される。カルボニル化反応によって生成する流出流
（又は硫酸とカルボン酸との別々の供給原料から塔内で
形成される混合物）は一般に硫酸（１００％物換算）を
約５０ないし約９０重量％、カルボン酸量１０ないし約
５０重量％、水量５重量％以下を含有している。これら
の範囲外の組成の混合物も分離されるが、実際的にはそ
の割合が前記範囲に各成分の溶解度によって制約される
。

注意深くカルボニル化を行なうと水は消滅するか５重量
％以下に減少し、本発明の分離方法の原料として使用さ
れるカルボニル化反応生成液又は硫酸とカルボン酸の別
々の仕込液から塔内で形成される混合物は硫酸量７５な
いし８５重量％、カルボン酸量１５ないし２５重量％、
水Ｏないし約４重量％を含有するものであろう。

カルボン酸は低沸点物であって硫酸よりも低い沸点を持
ちそれが由来するオレフィンの種類に応じて炭素数が２
ないし約３０のものである。代表的なオレフィン系前駆
体化合物はエチレン、プロピレン、ブチレン、インブチ
レン等の脂肪族オレフィン；ノネン、ヘキサデセン、等
およびそれらの混合物である高分子量オレフィン；シク
ロヘキセン等の環状オレフィン；ブタジェン、４−ビニ
ルシクロヘキセン−１のような脂肪族又は脂環式ジオレ
フィン；オレイン酸のような不飽和カルボン酸を生成す
るその他の多才レフイン系化合物；Ｌ２−：）クロロエ
チレン、桂皮アルコールのヨウな他種の官能基を含有し
ているオレフィン系化合物、である。これらに相当する
カルボン酸は米国特許第２，８３１，８７７号および第
３，２８２，９７３号明細書に開示されているようなプ
ロピオン酸、イソ酪酸、トリメチル酢酸等である。コツ
ホ〔ＫＯＣｈ〕法によっては直接に合成されないその他
のカルボン酸も本発明の方法によって硫酸から分離する
ことが出来る。これらのカルボン酸はフタル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、等である。本発明の方法はカルボ
ン酸類の混合物にも適用することも出来る。

硫酸、カルボン酸および（それが存在する場合には）水
の混合物は加熱ジャケット、かく拌手段、缶液受器、凝
縮器、塔頂留出液受器、およびその他の公知の調節装置
や機器を装備した公知の蒸留塔で蒸留される。いくつか
のカルボン酸／硫酸混合物は大気圧下で蒸留することが
出来るが、一般的には真空蒸留の条件下、例えば約２５
ないし１００噛Ｈ９、好ましくは約３０ないし５ｏ聰、
更に好ましくは３５ないし４５１Ｗ１ｎの圧力下で操作
することが好ましい。蒸留温度はカルボン酸の沸点ない
しその分解温度以下の範囲である。硫酸／イソ酪酸混合
物の蒸留を３５８の圧力で蒸留する場合にはこの温度は
連続蒸留を行なう場合には１００ないし１６０℃の範囲
であり、四分蒸留を行なう場合には約１２０℃以下であ
る。もちろんこれらの条件は硫酸から分離するべきカル
ボン酸の種類によって異る。

本発明の生な利点の一つは内部希釈に際して放出される
大量のエネルギーによって一層高い温度で運転すること
が出来て、分離が容易になる点にある。公知の外部希釈
分離法においては原料混合物中の水分含有率が大きいた
めに缶温度が約９０℃に制約されるために、約９０℃以
上の、高温度で運転することは困難である。連続的薄膜
真空蒸留法又はオルグーショー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）
が蒸留塔での蒸留法は好適な蒸留方法である。連続蒸留
の場合の滞留の場合の滞留時間は連続蒸留の方法ならび
に蒸留混合物中の成分割合およびその他の運転条件によ
って異る。一般的に約１２０°ないし１６０℃の温度、
３５閣Ｈ９の圧力で、硫酸／イソ酪酸混合物を連続蒸留
する場合には缶内の滞留時間は約１０ないし４０分で十
分である。然しこれも混合物中のカルボン酸の種類によ
り異る。

好ましい分離操作の場合には希釈水は硫酸／カルボン酸
混合物の供給部よりも下方の点で塔に供給される。この
希釈水は硫酸と水との間の相互作用の増大を促進し硫飯
中を水が急速に通過することを防ぐ。例えば段数が２０
のオルグーショ一式蒸留塔において硫酸だけを、又は硫
酸／カルボ／酸混合物を蒸留棚１２〜１７に供給する場
合には希釈水の供給を第１０段目又はそれより下の蒸留
棚に行なうことが好ましい。

希釈水の量は水／硫酸のモル比が少なくとも約１：１と
なるようにするべきである。希釈水の量は除去するべき
水の量を最少にするためには理想としては水／硫酸のモ
ル比を出来るだけ１：１に近く保持するのが良く例えば
１：１ないし１．５：１とする。

実例を挙げると硫酸約８５重量％、イソ酪酸約１５重量
％、を含有する原料混合物を分離するためにこの混合物
を硫酸７３，５重量％、イソ酪酸１３．０重量％、およ
び水１３．５重ｔチに内部希釈すると水／硫酸のモル比
は１：１となり分離を行なうための最適割合が得られる
。この分離法による好ましい条件下でのイソ酪酸の回収
率は９７％以上である。この方法では一般的に８０ない
し９０俤の濃度の硫酸が得られ、これは所望の場合には
引つづき蒸留して更に濃縮することが出来る。

分離を行なうについてのその他の条件および態様は公知
の通りであって当業者には熟知されているものである。

例えば蒸留と同時に不活性ガス（例えば窒素）でストリ
ッピングをするとか、更に分離を行なうために同−又は
他の蒸留装置へ生成物を循環することが有利な場合があ
る。

下記の実施例は本発明を更に説明するために記載したも
のであって本発明の範囲のすべてを包含するものではな
く又これを必然的に制限するだめのものでもない。実施
例中の部およびパーセントはすべて特にことわりなき限
り重量基準である。

〔実施例〕

運転番号／１６１および／ｉ６２ 内部希釈： プロピレンを濃硫酸および一酸化炭素そ、１：４：３０
モル比で、１００気圧以上の圧力でカルボニル化して、
イソ酪酸１５重量％（よりＡ、選択率９５チ）および硫
酸１５重量％を含有している反応混合物を得た。この反
応器流出流を溢流調節器付のかく拌器付底部槽、２０段
の段数を有するオルグーショー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）
式蒸留塔、および水冷凝縮器より成る蒸留装置に供給し
た。カルボニル化反応流出流のオルグーショー（Ｏｌｄ
ｅｒｓｈａｗ）蒸留塔への仕込段は第１２段目の棚であ
った。硫酸とのモル比を１．３４：１にするに十分な量
の水を第１０段目の棚に供給した。底部蒸留缶の温度を
１５０ないし１６０℃に保ち液の缶内滞留時間を約２５
分とした。蒸留’ｋ　３５　ｍｍ　Ｈｇの圧力で行ない
よりＡの回収率９５％、缶液中の眺酸濃度８５チとなる
結果を得た。＃Ｌ酸を更に蒸留して濃縮し、カルボニル
化反応への再循環使用に適する触媒を生成した。本実験
の条件および結果は第１表の運転２の項にまとめて記載
した。

外部希釈： 上記と対照的に、カルボニル化反応流出液を蒸留塔に供
給する前に希釈し蒸留混合物として７０重量％の濃度の
硫酸としたが缶流出流中には１．７重量％のＩＢＡを含
有しこれはがなり炭化しており、濃縮によって黒色のピ
ッチを生成した。この蒸留においては原料は９０℃（３
５ｍｍＨｇ）において沸とうした。本実験の結果は第１
表の運転ｌの項にまとめて記載した。

第１表は前記両運転結果とその外カルボニル化生成物を
第１２段目の棚よりも更に高い供給段（すなわち第１７
段目）（運転４．７．１０）に供給して更に改善結果を
得た運転についてまとめて記載している。この改善結果
は運転３および４において特に顕著である。運転３は硫
酸／よりＡのモル比を１：１に近い値で運転したもので
あるが缶流出流中のよりＡの濃度が３．４俤であって゛
不合格”として表示した（”合格″とはよりＡの回収率
が約９７ないし９９チのもの；”不合格”とはＩＢＡの
回収率が９６％以下のものをいう）。

よりＡの回収率は運転４のように供給段までの間隙を大
きくすることによって改善された。運転５゜６．８およ
び１０は水／硫酸のモル比がｌ：ｌ以下での蒸留結果で
あって分離成績は不良であった。

運転２ないし４．７および９は本発明の方法の代表的結
果を示すものである。その他の運転は不利な分離条件で
行なった結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫酸５０ないし９０重量％、硫酸よりも低沸点のカ
   ルボン酸１０ないし５０重量％、および水５重量％以下
   よりなる混合物を蒸留塔に供給し、この混合物が塔内に
   存在する間に、混合物又はその成分が塔に流入する点よ
   りも下部の点で、蒸留混合物の水／硫酸のモル比を１：
   １ないし１．５：１の組成になるように希釈するために
   十分な量の水を送入して希釈し、得られた混合物を減圧
   下で蒸留することより成る混合物成分の分離方法。 ２、原料混合物が硫酸７５ないし８５重量％、カルボン
   酸１５ないし２５重量％および水０ないし４重量％より
   成り、希釈水の量が蒸留開始時の蒸留混合物中に１０な
   いし２０重量％の全水分量とするに十分な量であること
   より成る前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ３、蒸留が原料混合物の連続蒸留法で行なわれ、希釈水
   の量が蒸留開始時の蒸留混合物中の水／硫酸のモル比を
   １：１とするために十分な量であることより成る前記特
   許請求の範囲第１項に記載する方法。 ４、カルボン酸がイソ酪酸であることより成る前記特許
   請求の範囲第３項に記載する方法。 ５、水の量が蒸留開始時の蒸留混合物の組成を硫酸６５
   ないし７５重量％、イソ酪酸１５ないし２５重量％およ
   び全水分１０ないし１５重量％とするために十分な量で
   あることより成る前記特許請求の範囲第４項に記載する
   方法。 ６、蒸留が多段蒸留塔内で行なわれ、原料混合物が上部
   棚に供給され、希釈水が該上部棚よりも下部の棚に供給
   されることより成る前記特許請求の範囲第４項に記載す
   る方法。 ７、蒸留温度が、３０ｍｍないし５０ｍｍの圧力におい
   て１００℃ないし１６０℃の範囲の温度である前記特許
   請求の範囲第６項に記載する方法。 ８、混合物がオレフィン系化合物の硫酸を触媒として用
   いたカルボニル化反応の流出流である特許請求の範囲第
   ７項に記載する方法。 ９、混合物がプロピレンの硫酸を触媒として用いたカル
   ボニル化反応の流出流であり、カルボン酸がイソ酪酸で
   あることより成る前記特許請求の範囲第７項に記載する
   方法。