JPS6121127A - 高分子電荷移動錯体の製造方法 - Google Patents
高分子電荷移動錯体の製造方法Info
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- JPS6121127A JPS6121127A JP59142715A JP14271584A JPS6121127A JP S6121127 A JPS6121127 A JP S6121127A JP 59142715 A JP59142715 A JP 59142715A JP 14271584 A JP14271584 A JP 14271584A JP S6121127 A JPS6121127 A JP S6121127A
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- Japan
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- group element
- transfer complex
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- nitrogen
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、電子デバイスの分野に利用される高分子電荷
移動錯体の製造法に関する。
移動錯体の製造法に関する。
従来例の構成′とその問題点
従来、電解酸化重合法による高分子電荷移動錯体の製法
に関しては、多くの報告がある。たとえば、Ｇ、Ｔｏｕ
ｒｉｌｌｏｎらは、１ｏ−２Ｍのチオフェンと１０
ＭのＮ （Ｂ ｕ ）４Ｂ Ｆ４を含むアセトニトリル
溶液中で、電解酸化重合により、１０〜２ ＯＳ＃’の
電気伝導度を持つポリチェニレンを得ている。
に関しては、多くの報告がある。たとえば、Ｇ、Ｔｏｕ
ｒｉｌｌｏｎらは、１ｏ−２Ｍのチオフェンと１０
ＭのＮ （Ｂ ｕ ）４Ｂ Ｆ４を含むアセトニトリル
溶液中で、電解酸化重合により、１０〜２ ＯＳ＃’の
電気伝導度を持つポリチェニレンを得ている。
（Ｇ、Ｔｏｕｒｉｌｌｏｎ 、ｅｔａ／、、Ｊ、Ｐｈｙ
ｓ、ｃｈｅｍ、 ８７ 。
ｓ、ｃｈｅｍ、 ８７ 。
しかしながら、これらの報告による方法では、成膜性が
良く、ち密でかつ強靭なフィルムが得られない。その大
きな理由は電解重合では、生成する高分子電荷後錯体の
成膜性に対して、反応溶媒や反対雰囲気が大きな影響を
与えるが、従来の方法では、これらに対して、はとんど
注意されていないためである。また、反応前に窒素ガス
をバブルさせて溶存酸素を除去して反応させている例も
あるが、窒素バブルではあまシ効来がない。この方法で
は溶存酸素は１１０００ｐｐ程度残存するためである。
良く、ち密でかつ強靭なフィルムが得られない。その大
きな理由は電解重合では、生成する高分子電荷後錯体の
成膜性に対して、反応溶媒や反対雰囲気が大きな影響を
与えるが、従来の方法では、これらに対して、はとんど
注意されていないためである。また、反応前に窒素ガス
をバブルさせて溶存酸素を除去して反応させている例も
あるが、窒素バブルではあまシ効来がない。この方法で
は溶存酸素は１１０００ｐｐ程度残存するためである。
発明の目的
本発明は、成膜性の良いち密でかつ強靭な高分子電荷移
動錯体の製造方法を提供することを目的とする。
動錯体の製造方法を提供することを目的とする。
発明の構成
本発明の高分子電荷移動錯体の製造方法は、支持電解質
の存在下、溶存酸素及び水分を１１００ｐｐ以下にした
条件で、電解酸化物質を電解酸化重合することを特徴と
する。この方法によれば、溶媒中に酸素や水が低濃度で
しか存在しないので、電解酸化重合中に反応中間体とし
て生成すると推定されている、ラジカル種の反応が阻害
されずに重合が進行するので、成膜性の良い、ち密でか
つ強靭な高分子電荷錯体が得られる。
の存在下、溶存酸素及び水分を１１００ｐｐ以下にした
条件で、電解酸化物質を電解酸化重合することを特徴と
する。この方法によれば、溶媒中に酸素や水が低濃度で
しか存在しないので、電解酸化重合中に反応中間体とし
て生成すると推定されている、ラジカル種の反応が阻害
されずに重合が進行するので、成膜性の良い、ち密でか
つ強靭な高分子電荷錯体が得られる。
実施例の説明
本発明の高分子電荷移動錯体の製造方法は、例えば支持
電解質として、パーハロケノホレートイオン、パーハロ
ゲネートイオンやＳｂＦ６． ＰＦ６゜ＡｓＦ３等の７
ノ化物イオンあるいは、サルフェートイオン等を含む塩
を用いその存在下、アセトニトリル、ニトロベンゼン、
ベンゾニトリル、硫酸ジメチル等の溶媒中で電解酸化物
質を電解酸化することにより実施される。
電解質として、パーハロケノホレートイオン、パーハロ
ゲネートイオンやＳｂＦ６． ＰＦ６゜ＡｓＦ３等の７
ノ化物イオンあるいは、サルフェートイオン等を含む塩
を用いその存在下、アセトニトリル、ニトロベンゼン、
ベンゾニトリル、硫酸ジメチル等の溶媒中で電解酸化物
質を電解酸化することにより実施される。
電解酸化物質としては、ベンゼンまたはその誘導体、酸
素族元素もしくは窒素族元素を含む複素環化合物、ベン
ゼン環と酸素族元素もしくは窒素族元素を含む複素環化
合物、ベンゼン環と酸素族元素もしくは窒素族元素を含
む複素環から選ばれた複数個の環が直接またはエーテル
、スルフィド。
素族元素もしくは窒素族元素を含む複素環化合物、ベン
ゼン環と酸素族元素もしくは窒素族元素を含む複素環化
合物、ベンゼン環と酸素族元素もしくは窒素族元素を含
む複素環から選ばれた複数個の環が直接またはエーテル
、スルフィド。
セレニド、テルリド結合等を介して結合した化合物が例
としてあげられる。
としてあげられる。
電解酸化する条件は、酸素及び水分が１１００ｐｐ以下
が良い。その理由は、電解重合では、まずモノマーが陽
極で電子を引き抜かれて、ラジカル種ができ、これがモ
ノマーを攻撃して重合反応が進むからである。そのため
、反応中の酸素及び水分濃度は、通常のラジカル重合反
応を行なう場合と同じ程度あるいは、それ以下に抑える
必要がある。通常のラジカル反応では、酸素及び水分の
濃度を１００ ｐｐｍ以下で行なう。
が良い。その理由は、電解重合では、まずモノマーが陽
極で電子を引き抜かれて、ラジカル種ができ、これがモ
ノマーを攻撃して重合反応が進むからである。そのため
、反応中の酸素及び水分濃度は、通常のラジカル重合反
応を行なう場合と同じ程度あるいは、それ以下に抑える
必要がある。通常のラジカル反応では、酸素及び水分の
濃度を１００ ｐｐｍ以下で行なう。
反応液の酸素濃度を１００ ｐｐｍ以下にするには、た
とえば、新実験化学講座１９高分子化学（１）Ｐ２Ｏ（
丸善）に示すような方法を用いれば良い。
とえば、新実験化学講座１９高分子化学（１）Ｐ２Ｏ（
丸善）に示すような方法を用いれば良い。
すなわち、重合容器を真空ラインに接続したのち、液体
窒素浴に浸して、反応液を固化させ、高真空下で脱気、
窒素導入操作を２〜３回繰り返し、ついで高真空下でコ
ックを閉じて容器の外側から加温して融解させ、溶存酸
素を除き再び冷却固化させる。このような操作を２〜３
回繰シ返して所望の溶媒を得る。
窒素浴に浸して、反応液を固化させ、高真空下で脱気、
窒素導入操作を２〜３回繰り返し、ついで高真空下でコ
ックを閉じて容器の外側から加温して融解させ、溶存酸
素を除き再び冷却固化させる。このような操作を２〜３
回繰シ返して所望の溶媒を得る。
以下具体例について説明する。
実施例１
チオフェンの精製；市販のチオフェンを無水塩ム
化カルシラで１昼夜乾燥後窒素雰囲気中で、減圧蒸留し
た。
た。
Ｎ （ｎ−Ｃ４ＮＣ４Ｎ９）４−Ｃの精製；市販の試薬
をメタノール−水（１：１ ）より再結晶し、真空加熱
デシケータで１昼夜乾燥した。
をメタノール−水（１：１ ）より再結晶し、真空加熱
デシケータで１昼夜乾燥した。
ニトロベンゼン；市販の試薬を無水塩化カルシウムで１
昼夜乾燥した後、窒素雰囲気中で、減圧蒸留した。
昼夜乾燥した後、窒素雰囲気中で、減圧蒸留した。
上記の試薬を用いて、下記の実験を行った。
平行々２枚のＩＴＯガラス電極を備えたガラス製の密封
容器に、支持電解質としてＮ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４・Ｃ１
０４１，３７ｙを入れて、容器内を窒素置換した後、空
気が入らないようにしながら、電解酸化されるべき物質
であるチオフェン３．３７ｙ、溶媒であるニトロベンゼ
ン２００ｍ１を容器に入れた。
容器に、支持電解質としてＮ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４・Ｃ１
０４１，３７ｙを入れて、容器内を窒素置換した後、空
気が入らないようにしながら、電解酸化されるべき物質
であるチオフェン３．３７ｙ、溶媒であるニトロベンゼ
ン２００ｍ１を容器に入れた。
容器を振動させて、支持電解質を溶解させた後、容器を
液体窒素で冷却し、反応液を凝固させた。
液体窒素で冷却し、反応液を凝固させた。
次に高真空下で脱気し、コックを閉じた状態で容器を外
側から加温して融解させ、溶存酸素を除き再び冷却固化
させる。このような操作を３回繰り返した後、窒素中で
６°Ｃ、２ｍＡ／ｃｒＡで２０分間、電解酸化し、陽極
上に重合体フィルムを調製した。
側から加温して融解させ、溶存酸素を除き再び冷却固化
させる。このような操作を３回繰り返した後、窒素中で
６°Ｃ、２ｍＡ／ｃｒＡで２０分間、電解酸化し、陽極
上に重合体フィルムを調製した。
その後、メタノール洗浄し、１昼夜真空乾燥して、黒縁
色のポリチェニレンフィルムを得り。
色のポリチェニレンフィルムを得り。
実施例２
チオフェンを脱水、蒸留精製した３−メチルチオフェン
（３，９３７）に代えて、実施例１と同じ反応を行った
。
（３，９３７）に代えて、実施例１と同じ反応を行った
。
比較例１
実施例１の反応を、市販品の試薬をそのま１用いて、反
応液に窒素を３０分間、バブルさせた後、窒素雰囲気中
で行った。
応液に窒素を３０分間、バブルさせた後、窒素雰囲気中
で行った。
比較例２
実施例２の反応を、市販品の試薬をそのまま用いて、反
応液に窒素を３ｏ分間、バブルさせた後、窒素雰囲気中
で行なった。
応液に窒素を３ｏ分間、バブルさせた後、窒素雰囲気中
で行なった。
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた、高分子電荷
移動錯体フィルムの成膜性と電気伝導度の測定結果を下
表に示す。
移動錯体フィルムの成膜性と電気伝導度の測定結果を下
表に示す。
電気伝導度は、１×５ｍ犬の試料に鋏塗料電極を設け４
端子法により測定した。電気伝導度の値は、６枚の試料
の最大と最小の値である。
端子法により測定した。電気伝導度の値は、６枚の試料
の最大と最小の値である。
以下余白
表で示したように、脱気及び脱水した溶媒中で電解重合
して得られた高分子電荷移動錯体フィルムは、成膜性も
良く、ち密で強靭で、電気伝導度の値もバラツキが小さ
かった。これに対して、単に窒素バブルにより脱気した
系で電解重合した、高分子電荷移動錯体フィルムは、成
膜性もあま９良くなく、少し引張ると破れやすかった。
して得られた高分子電荷移動錯体フィルムは、成膜性も
良く、ち密で強靭で、電気伝導度の値もバラツキが小さ
かった。これに対して、単に窒素バブルにより脱気した
系で電解重合した、高分子電荷移動錯体フィルムは、成
膜性もあま９良くなく、少し引張ると破れやすかった。
実施例では、チオフェンを用いて、説明したが他の電解
酸化物質でも、同じような結果が得られた０ 発明の効果 以上、実施例で示したように、本発明は、電解酸化物質
を支持電解質の存在下、溶存酸素、水分を１００ ｐｐ
ｍ以下にした条件で電解酸化することにより、成膜性の
良い、ち密でかつ強靭な高分子電荷移動錯体の製造方法
を提供することができ、その実用的効果は犬なるものが
ある。
酸化物質でも、同じような結果が得られた０ 発明の効果 以上、実施例で示したように、本発明は、電解酸化物質
を支持電解質の存在下、溶存酸素、水分を１００ ｐｐ
ｍ以下にした条件で電解酸化することにより、成膜性の
良い、ち密でかつ強靭な高分子電荷移動錯体の製造方法
を提供することができ、その実用的効果は犬なるものが
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）群から選ばれた化合
物を支持電解質の存在下、溶存酸素及び水分を１００ｐ
ｐｍ以下にした条件で電解酸化する高分子電荷移動錯体
の製造方法。 （ａ）ベンゼンまたはその誘導体 （ｂ）酸素族元素もしくは窒素族元素を含む複素環化合
物 （ｃ）ベンゼン環と酸素族元素もしくは窒素族元素を含
む複素環から選ばれた複数個の環が直接またはエーテル
、スルフィド、テルリド、セレニド結合のうちいずれか
を介して結合した化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59142715A JPS6121127A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 高分子電荷移動錯体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59142715A JPS6121127A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 高分子電荷移動錯体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6121127A true JPS6121127A (ja) | 1986-01-29 |
| JPH0533254B2 JPH0533254B2 (ja) | 1993-05-19 |
Family
ID=15321889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59142715A Granted JPS6121127A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 高分子電荷移動錯体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6121127A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63132634A (ja) * | 1986-11-22 | 1988-06-04 | ヤマハ株式会社 | 角速度検出装置 |
| JPS63132625A (ja) * | 1986-11-21 | 1988-06-04 | 日本バイリーン株式会社 | ワイピングクロス |
-
1984
- 1984-07-10 JP JP59142715A patent/JPS6121127A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63132625A (ja) * | 1986-11-21 | 1988-06-04 | 日本バイリーン株式会社 | ワイピングクロス |
| JPS63132634A (ja) * | 1986-11-22 | 1988-06-04 | ヤマハ株式会社 | 角速度検出装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0533254B2 (ja) | 1993-05-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |