JPS61211375A - 油中水中油滴型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が少なく、すぐ
れた耐候性、湿潤性、接答性、及び保定性をもちうる液
体多相塗料組成物に関する。更に詳しくは１本発明は連
続油相として水と混ざらない液体又は溶液、不連続相と
し・て水に溶（プない樹脂の、　　　水性媒体中におけ
る乳濁液、及び前者の油相中に後者の水中油滴相を分散
させるための分散剤として水和殿粉又は水和殿粉成分を
含めＩ：、油中水中油滴型の塗料組成物中関する。

従来の技術と発明が解決しようとする問題点種々の基質
の外観を保護又は変化させるために塗料は長年使用され
てきた。最も広く利用される三種の塗料はペイント、ス
ティン及び透明塗料である。ペイントは、薄い層で基質
へ塗布されることを意図した顔料入りの任意の液体組成
物、液化可能な組成物、又はマスチック組成物であって
、塗布後、層は不透明固体フィルムへ転化される。

ペイントは一般にスティンより高級な非揮発性物Ｈ（Ｎ
ｖ）を含んでいる。スティンは、ビヒクル中における義
邑剤（染料、顔料又は両方）の透明、半透明又は不透明
な溶液ないし懸濁液であって１表面を隠さずに二牲に着
色したり、ｖＪｒＡに混入して着色したりすることを意
図している。スティンは一般にペイントより粘度、顔料
含有量が低く、基質中へペイントよりも浸透する傾向が
ある。透明塗料は、一般に無色か無色に近い透明液であ
り。

塗布により透明な保護膜や装飾的な膜を形成するが、こ
れらは低濃度の無色顔料を含有できる。

すべての塗ｎ＠成物は「結合剤」と呼ば４る樹脂性成分
又は樹脂形成成分を含有している。これは乾性油のよう
な液体、又はＲ終塗料中で固体ゲルへ転化できる樹脂で
ありうる。ある場合には、結合剤が固体か、粘性が高す
ぎて流動フィルムとして塗布できないと、揮発性溶媒な
いし「シンナー」も添加される。液体フィルムが定着さ
れた後で、これは蒸発する。この蒸発により、フィルム
が固化して望んでいる塗膜になる。

塗Ｆｌ＠成物に添加される顔料は、０１ミクロンがら約
２０ミクロンまでの非常に微細な粒度の不溶性粉末であ
る。結合剤は、顎料イの他慣用の塗料添加剤と合わせて
、液体塗料組成物の非揮発性部分（ＮＶ）又はフィルＬ
１形成部分をなす。

塗料組成物中溶 液体又は連続相として水を使う水性型の溶液又は乳濁液
、及び（２）−次液体又は連続相として炭化水素又は酸
素化された化合物類のような有機溶媒を使用する非水性
型の溶液又は懸濁液。塗料組成物中に使用される同じ顔
料その他の成分の多くを塗料の水性及び非水性型の両方
に使用できる。

非水性型の塗料は一般に油溶性アルキド樹脂を中油で、
又はゼ性油のような池のあるフィルム形成剤と組合わせ
て含有する。非水性塗料は一般にアルキド類と乾性油を
、有色顔料や粘土と珪酸塩のような体質顔料と揮発性有
機溶媒中で配合することによってつくられる。更に、こ
れらの塗料の乾燥時間を早めるために、コバルト、マン
ガン等。

のナフテン酸塩類のような金属石鹸（乾燥剤類）が添加
される。また、特に沈降防止用化合物類。

分散剤、艶消剤、接偽促進剤、防水剤１段カビ剤及びフ
ィル１１防腐剤のような添加剤を添加することができる
。

これらの非水性塗料は良好な湿潤浸透と基質への接着を
特徴としている。しかし、こね、らの塗料の長期にわた
る屋外暴露の結果、次の問題の一つ以上が起る。すなわ
ら脆化、ひび割れ、ふくれ、退色及び白亜化である。更
に、これらの非水性溶液は可燃性であり、溶媒として使
われる揮発性有機化合物のために大気汚染問題を生しる
。

水性型の塗料は、これらの製品用の結合剤として、乳化
重合体の使用を特徴としている。重合体類は酢酸ビニル
、メチルメタクリレート９．エチ、ルアクリレート、ス
チレン、／ブタジェン等のような化合物類の乳化手合に
よってつくられる。これらの乳化重合陣類を顔料、体質
顔寥ミ１及び水と配合すると塗料がつくられる。まｌ：
凍結融解剤、融合助剤、分散剤、段カビ剤、濃化剤等の
ような品目も添加できる。これらの塗料は、（！用型合
体１．ｌ：関わる高分子量のため、づぐれた耐候性を示
ザ。水分含＠量のため、非水性製品の場合より揮発性有
機物含有量（ＶＯＣ）の放出が少ない。しかし１重合体
フィルムは融合によって生ずるため、これらの水性製品
は、その非水性製品と同じく、浸透も接着もしない傾向
がある。史にこれらは、接着不良等の現象・′すなわち
ティッシュベーｌく一♀！ｌ１２１ｆｔとして知られる
現象を受け、木材粒子を浮き出させる。

近年、」二記の非水性溶液及び乳濁液型の塗料の欠点を
克服しようする試みが多くなされた。一つの方法は、非
水性溶液の樹脂を変更して水溶性又は水に分散でさるよ
うにし、これで溶媒の放出と可燃性の問題を回避し、し
かも基質への良好な浸透と接着を生じさゼるものであっ
た。もう一つの方法は、アルキド樹脂や乾性油のような
材料をアクリルラテックス樹脂のようなラテックス乳濁
液中に乳化して基質への接着性を改良しながら１表面に
薄い高分子量のフィルｔ＼を残すものである。

いずれの方法でも、生ずる塗料は貯蔵安定性不良や乾燥
の遅れ、製造の困難性、長期耐候性の欠如といった一つ
以上の欠点に悩みをもつ。これらの両方式の基本的方法
は、何らかの手段により、水が連続相であるような形で
樹脂を水に加えることであった。

問題点を解決でるだめの手段 しかし、非水性′ａ液と乳濁液型の塗料が、非水性塗料
組成物への水性ラテックス乳濁液の添加によって改質で
き、その結果非水相が連続相となって、水性ラアックス
がその中に分散又は懸濁されることが、今や発見されｌ
：、１分散剤としＣ水和殿粉又は水和殿粉成分を使用す
ることにＪ：す、塗料組成物は、非水性連続相中に分散
させた不連続相としての水相をもつものができる。

本発明の一つの目的は、非水性連続相と、その中（分散
される相で、乳化された水に不溶の重合体又は樹脂を含
有する不連続水相とをもった油中水中油滴型塗料組成物
をつくるにある。

もう一つの目的は、揮発性有機溶媒の使用に閏でる好ま
しい環境的配慮である低い揮発性有機含有事（ＶＯＣ）
　をもった、このような塗料組成物をつくるにある。

更に一つの目的は、このような塗料組成物で良好な湿潤
性と接着性をもら、塗布表面にすぐれた１ｌｒｔｌｄ性
をしった高分子量フィルム１を定着させるものをつくる
にある。

なお更に一つの目的は、良好な防水性をもったこのよう
な塗料をつくるにある。

また付し−Ｊカロえる一つの目的は、これらの目的を達
成するような商業的に発展しうるペイント、スティン又
は透明塗料をつくるにある。

油中水中油滴型の塗料組成物は１次の成分を含む。（ａ
）水と混ざらない溶媒中における油溶性樹脂又は乾性油
又はぞの混合物の溶液ＰＳ１’ｉる′連続油相、（ｂ）
水に不溶の樹脂の水性媒体中における乳濁液力゛ら尽ｌ
不連続相、及び（ｃ）木質的に水和殿粉又は水和殿粉成
分からなる分散剤であって（ａ）に（ｂ）を分散さゼる
ための有効分散量の分散剤。

本塗料組成物は、下に示を概略の相対的重量％の割合で
三基本成分を含有するのが好ましい。

成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　％
Ｗ、／Ｗ連続油相　　　　　　　　　　　　２０−９５
不連続水相　　　　　　　　　　　　４−７０水和分二
剤＊　　　　　　　　　　　　１−１０本活性固形分１
．：基づく。

本格ｎ＠成物中の連続油相は、水と混ざらない溶媒中の
油溶性樹脂又は乾性油又はその混合物からなる。油溶性
樹脂としてアルキド又は改質アルキド樹脂が好ましいが
、他の熱可塑性樹脂、例えばエポキシニスデル樹脂類、
ポリウレタン樹脂類等も利用できる。

アルキド樹脂類は、多塩基酸又は無水物を多価アルコー
ルと縮合させてつくられる熱可塑性ヒドロキシカルボン
酸樹脂である。使用される最も一般的な多塩基酸は、無
水フタル酸であるが、アルキド樹脂類の製造に使用され
る他の酸類はセバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、
アジピン酸及びこはく酸である。モル基盤で代用できる
他の酸類はフマール酸とイソフタル酸で′ある。使用さ
れる最も一般的な多価アルコールはグリセロールでであ
る。他の適当な多価アルコールは、例えばエチレングリ
コールとトリメチロールプロパン（２，２−ジヒドロキ
シメチル−１−ブタノール）である。

商業的に応用するには、アルキド樹脂を一塩基酸く典型
的には植物油脂肪酸類）によって改質するのが好ましい
。この改質は、特に塗料組成物中のフィルム形成成分と
して使用する時には、樹脂中に望ましい性質をもたらす
。−塩基酸を樹脂形成中に混和するのが好ましい。この
種の適当な改質剤の例はアマニ油脂肪酸類、ダイズ脂肪
酸類、］］ナツ脂肪酸類、共役アマニ油脂肪酸類、ペラ
ルゴン酸、ヒマシ油脂肪酸類及び脱水ヒマシ油脂肪酸類
であるが、これらに限定はされない。その他、例えばキ
リ油、アマニ油、ダイズ油等のトリグリセリド油類も、
以上の脂肪酸類をその場で誘導するのに使用でき、又同
じく多価アルコールであるグリセロールの一部も、樹脂
調製中に追加の多価アルコールでトリグリセリド油をエ
ステル交換することによって使用できる。

アルキド樹脂中におけるこれらの成分の量は、使用の特
定成分の特徴によって広範囲に変わり、当業者が各場合
について容易に決定で、きる。一般に、アルキド樹脂の
多塩基酸含有量は１５ないし４５％の範囲、−塩基酸含
有量は１５ないし５５％の範囲にあり、残りは多価アル
コールである。

アルキド類はこれらを種々のグリコール類と組合わせて
更に改質することができる。一般に使用されるグリコー
ル類の例は、ペンタエリスリトールジエチレングリコー
ルである。トルエンジイソシアネートのよ、うなイソシ
アネート類を添加して架橋さゼることにより、アルキド
性状のより徹底的な変化をつくりだすことができる。後
者のアルキド類は一般にウレタン改質アルキド類と呼ば
れる。ウレタン改質アルキド類は、このように改質して
いないアルキド類よりはるかに堅い仕上げまで乾燥する
。改質アルキド類の伯の例は、ロジンのような天然樹脂
や、フェノール樹脂、アミノ樹脂、シリコン樹脂等のよ
うな合成樹脂類にアルキドを反応させるか、又はイミド
、スチレン等に反応させることによる改質を包含する。

アルキド類の最終分子量又は重合体程度は、反応体の脂
肪酸又はグリコールの一方を制御された過剰量で加える
ことによって調節される。その結果、できたアルキド類
は一般に少量の未反応ヒドロキシル又は酸基又は両方を
含有している。合成多ＦＪＪＩ対脂肪酸の比較的低い比
率を使用してつくられるアルキド類は、長油アルキドと
呼ばれ、非常に高い比率でつくられるものは短油アルキ
ドと呼ばれ、また中間体の比率でつくられるものは中油
アルキドと呼ばれる。

これらのアルキド及び改質アルキド樹脂類は、ペイント
、スティン及び塗料業界で周知であり、他の油溶性樹脂
、例えばエポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等と
同様、幾つかのメーカーから市販されている。本発明は
油溶性樹脂の種類に限定されない。

乾燥して堅いフィルｔ１になる任意の乾性油を使用でき
る。塗料組成物に利用される典型的なこのような油はア
マニ油（好適）、オイチシカ油、キリ油及びエノ油を包
含する。このような乾性油の一つ以上を使用できる。

一般的に油相は、樹脂又は乾性油を水と混ざらない溶媒
中に配合することによってつくられる。

樹脂のみの場合、約１０ないし約９０重量χを溶媒に溶
解するのが好ましい。乾性油のみの場゛合には、約１．
０ないし約５０重量％が好ましい。樹脂と乾性油の場合
は、約１０ないし約９５重量％が好ましく、この場合、
乾性油と樹脂との比・が約、３゛１を超えるべきでない
。慣用の塗料添加剤１例えば有色顔料と体質顔料、乾燥
剤、防水剤等は、Ｍして約０１（顔料なし）ないし約６
０（顔料込みン重９％まで、任意に添加できる。

アルキド樹脂や乾性油を配合して水組成物の連続油相を
形成するための水と混ざらない溶媒又は。

油相は、有機溶媒である。その例は例えばミネラルスピ
リット、　ＶＨＰナフサ、灯油、鉱油等の石油溜出油；
ターペンタイン、パイン油等のテルペン溶媒；又はそれ
らの組合せを包含する。

本塗料組成物の不連続相は、水相中に分散された水に不
溶の有機フィルム形成重合体樹脂の水中油滴型乳濁液又
は「ラテックス」を含み、約４−１０のｐｔｌ範囲をも
つ。典型的なこのような樹脂は、アクリル重合体又は共
重合体、ビニル同族重合体又は共重合体、及びスチレン
−ブタジェンを包含する。ここで好ましいのは、アルキ
ル（１−８炭素）アクリレートとメタクリレートの同族
重合体及び共重合体、及びこのような中量体とアクリロ
ニトリル、スチレン及び同様なビニル中量体との共重合
体類を含めたアクリル樹脂である。ラテックスの水相と
しては、水自体、又は一般に塗料組成物に使用される種
々の畢の水溶性又は水と混ざる有機液体を含有する水が
、懸濁媒体でありうる。これらの液体はアルキレングリ
コール類、グリコール工−デル類、エーテルアルコール
類、ケトン類及び特にエチルアルコール。プロピルアル
コール、エチレングリ］−ル、プロピレングリコール等
のような低級アルコール等１種々の一価及び多価アルコ
ール類を包含する。

重合体樹脂ないし「結合剤」は、一般に００１ミクロン
ないし約３．０ミクロン、好ましくは０１ないし１０ミ
クロンの範囲の平均粒度の非常な微粒子の形でラテック
ス中に存在する。水性ラテックスペイントのような商業
的なラテックス製品は。

重合体樹脂結合剤のほかに、顔料、　１））ｌ調節剤、
殺カビ剤等のような種々の慣用の添加剤を含有できる。

また、乳化剤や表面活性剤も１重合体及び顔料粒子の湿
潤分散を助けるためや、液体を乳化さゼ、消泡剤として
機能させるために包含される。

本発明の目的には、陰イオン型と非イオン型の表面活性
剤が適しているが、陽イオン型は不適である。

概して不連続水相は１重合体樹脂を他の適当な慣用の塗
料と一緒に水相に分散させ、任意に加えられる成分を安
定化させることによってつくられる。水性分散液は通常
、約２ないし約６５．好ましくは５−１５重星％の重合
（Ａ樹脂結合剤を含む。任意に添加される顔料、表面活
性剤、消泡剤等のような他の普通の添加剤は、全ラテッ
クス組成物の約０５ないし約２０引Ｉを占める。

重合体樹脂結合剤の組成は特に決定的ではなくまたアク
リル樹脂が好ましいが、天然ゴム、スチレン樹脂、スチ
レン−ブタジェン樹脂、ビニル樹脂（例えばアセテート
、プロピオネート等のようなビニルアルカノエート類か
ら誘導されるもの）及びそれらの組合せを含めた種々の
他の重合体類と共重合体類を使用できる。概して重合体
樹脂結合剤はこの技術で周知であり、市販されている。

本塗料組成物の不連続相の調製に利用できる水に不溶の
樹脂の典型的な市販ラテックスは、］ニオン・オイル・
カンパニーの化学部門（イリノイ州シ１νウムバーグ）
がその「アムスコ」商標で市販し、ているもので、例え
ばスチレン−ブタジェン型ＲＥＳ　４１０４（ｐＨ９，
０）、ビニルアクリル型ＲＥＳ　６８２＜ＤＨ４，５）
、アクリル型ＲＥＳ　７４５（ｐＨ７，５）　、スチレ
ンアクリル型ＲＥＳ　２１０（ｐＨ７，５）及びポリビ
ニルアセデート型Ｒ［Ｓ　３００ＩＰ（ｐＨ４，５）等
の種々のＲＥＳ番号で指定されている。別のメーノ〕−
からの他の適当なラテックスも利用できる。例えば、テ
キストロン社にューヨーク州バッフ７０−）のスベンサ
ーーケロッグ部門からその「スペンゾル」商標で販売さ
れている水に分散できるウレタン型、例えばし−４４と
Ｌ−５１，エアープロダクツ＆ケミカルス礼（ペンシル
ベニア州アレンタウン）から、その「エアフレックス」
商標で販売されているエチレンビニルクロライド型、例
えば４５１４と４５３０：及びローム＆ハース社（ペン
シルベニア州フィラデルフィア）から、その「ローブレ
ックス」商標で発売されているアクリル型のＡＣ−３３
、ＡＣ−６４、ＡＣ−６３０及びＡＣ−８２９である。

連続油相に不連続水相を分散させるための本塗料組成物
中の分散剤は水和殿粉か水和殿粉成分である。アミロー
ス（分子量＝　ｉｏｏ、０００−２１０，０ｏｏ）とア
ミロペクチン（分子量＝　１，０００．０００−６．０
００．０００）の混合物である殿粉は、トウモロコシ（
ａ？適）、小麦、馬鈴薯、タピオカ、米、サルビア及び
モロコシのような野菜と穀類給源から誘導される。はと
んどの穀草殿粉はアミロース２２−２６％とアミロペク
チン７４−７８χを含有している。根茎殿粉はアミロペ
クチンがやや多いが、トウモロコシとろう質ミロ殿粉は
ほぼ１００χのアミロペクチンを含有する。

池の極端な例として、高アミロースのトウモロコシ殿粉
やひたエントウ豆殿粉のような変異型は６０−８０％の
アミロースを含有している。

化学的には、殿粉は二つの異なる型のアルファー〇−グ
ルコピラノシドの同族重合体である。線状多糖類のアミ
ロースは、アルファーＤ−（１−４）−グルコシド結合
で連結さゼた数百グルコース残基のオーダーの重合度を
もつ。分枝重合体のアミロペクチンは、数十刃グルコー
ス残基のオーダーの重合度（ＤＰ）をもつ。分校点間の
断片は、平均約２５グルコース残基をもら、アルファー
Ｄ−（１→４）−グルコシド結合で連結されているが、
分枝点はアルファーＤ−（１−６）−結合で連結されて
いる（「ジ・エンサイクロペディア・オブ・ケミストリ
ーｊ　（ＴｈｅＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）、ヴ７ン・ノストランド・レインホー
ルド社にューヨーク州ニューヨーク）第４版、８７８−
８８０頁、１９８４年を参照）。

殿粉又は殿粉成分が水性媒体中で水和できることが１本
発明の塗料組成物にとって必須である。

殿粉粒子の最も重要な性状の一つは、水と一緒に加熱し
た時の行動である。加熱すると水は始めは徐々に可逆的
に取り込まれ、限定的な膨張が起るが、粘度と複屈折に
ついで感知できろような変化はない。殿粉の種類に特徴
的な温度ては、Ｆ７子は不可逆的な急速膨張を受けて複
屈折を失い、懸濁液粘度は急速に高まる（水和又はゲル
化段階）。

それより高温では、殿粉はある程度粒体から拡散し、他
は破裂して形をなさない袋が残る。水和は強塩基と金属
塩類を含めた多くの化学薬品によって強められるが、硫
酸マグネシラ１１はゼラチン化を妨げることが知られて
いる（「エンサイクロペディア・オブ・ケミストリー」
ジー・エル・クラークら編、レインホールド出版社にュ
ー］−り州ニューヨーク）第１版、８８４−８８６頁、
　１９５７年を参照のこと）。

殿粉や殿粉成分を水和するには、水和ゲルを効果的に形
成させるのに最少限十分な量の水を利用づるが、過剰の
水を使用するのが有利である。慨して、二成分の全重量
に基づいて約２０ないし約６０重量％、及び好ましくは
約３０ないし約５０重量％の水を使用する。殿粉又は殿
粉成分の乾燥重量は、「活性固形分」である。水と低分
子、量子価アルコール、例えばグリセロール、又はエチ
レングリコール、プロピレングリコール等のようなアル
キレングリコールとの混合物で、好ましくは約１：１の
比のものも殿粉や殿粉成分の水和に使用できる。

殿粉成分の平均分子量が低ければ低いほど、必要とされ
ろ水又は水−多価アルコール溶媒の量は少ない。

用語「殿粉成分」は１例えば化学的手段１分解等によっ
て改質された殿粉を包括するため、本明細書では広い意
味で使用される。多価アルコールとして行動する殿粉を
化学的に改質すると、分子内のむ一グルコピラノシル中
位の幾分かの化学構造を変化させることができる。典型
的な改質手順は酸化、エステル化及びエーテル化を包含
する。例えば、酸化された殿粉は、通常、次亜塩素酸塩
又は過酸化物の作用によってつくられる。前者の場合、
次亜塩素酸ナトリウム又はカルシウムをややアルカリ性
の殿粉スラリーに加え、所望の酸化程度レニ達ダるまで
３０−５　’Ｏ℃で反応を続（プる。過剰の酸化剤４重
硫酸ナトリウムの添加によって中和できる。しかし１次
亜塩素酸塩でつくる酸化殿粉は一般に低いゲル化傾向を
もつため、その後のカルボキシル、スルフＡ・ネート又
はサルフェート基のような酸性官能基の導入や、その後
のヒドロキシ又はカルボキシル基を含有する小断片への
り口承分解が水和を容易にする。本発明で使用される酸
化殿粉は、酸化が加水分解の先か後かによらず、水性媒
体中で水和性を確保するのに十分な程度のカルボキシル
化を、づなわら一般的には糖類中位当り１個までのＣ０
ＯＨ基、好ましくは糖類中位当り約０６ないし約０．８
　Ｃ００ＨＩをもつべきである。ＩＪＯ水分解しない酸
化殿粉は一般に糖類中位当り約０１ないし約０．２　Ｃ
０ＯＨ基をもつもので、本発明に有利に使用される。

殿粉はアルキル及びアシルハライド類とエーテルを形成
でき、また無機及び有８ｉ酸類とニスデルを形成できる
。しかし、水性媒体中て水和できる殿粉エーテル類と殿
粉ニスデル類だけが、本発明に適している。この要因は
使用のエーテル化剤とエステル化剤の量と選択に影響す
るであろう。殿粉は実質的には各繰返し中位に３個のヒ
ドロキシル基をもつグルコースの重合体であり、各糖（
アンハイドログルコース）単位のヒドロキシル基の全部
又は実質的に全部をエーテル又はエステル基に転化する
ことにより、各々のニー１ル化又はエステル化殿粉は３
０の置換度ないしり、Ｓ値をもつものとして特徴づけら
れる。これは最大置換度であるが、反応体の相対量を制
御することによって低めのり、Ｓ値を得ることができる
。更に、ＷＡ水性の墓をそれ自体導入するようなエーテ
ル化剤やエステル化剤は、こうして改質された殿粉の水
和性を強化できる。典型的なものは、ポリカルボン酸の
少なくとも１個の環式無水物からなるアシル化剤とのニ
スデル化によって得られ、通常０．１未満の低いり、Ｓ
値をもつ半エステルである。このような無水物は合衆国
特許第４．８６１，６１０号の９欄、２７行以下に適切
に記述されている。

一般に殿粉の疎水性は置換度が高まるにつれて増加する
。これは、改質殿粉の溶解度特性が低置換度では水溶性
で有機不溶性なのに、高置換度では水に不溶で有機溶解
性に変化することから示される。例えば、必要な置換度
をもつ殿粉半エステルは、水に可溶で有機溶媒に不溶の
エステル類である。概して約０．５より下のＤＳ値が本
発明に好適であり、０１未満からｏ、　ｏｏｏｉまでが
好ましい。

高分子量の殿粉を、加水分解とデキストリン化の種々の
既知方法によって分子量を小さくした殿粉断片に分解し
ても、本発明用の殿粉成分が得られる。分解された殿粉
断片が少なくとも約ｉｏ、ｏｏ。

の平均分子量をもつのが好ましく、約５（）、０００な
いし約２５０，０００がより好ましい。これより低めの
平　　。

均分子量をもつ殿粉成分も利用できるが、但し本組成物
に要求される分散作用を妥当に提供するための水和性が
、これらによって水性媒体中で十分に保持されるのが条
件となる。

殿粉水性懸濁液の酸触媒又は酵素触媒された加水分解は
、殿粉粒体中の分子連鎖を短くし、低分子量多糖類の殿
粉加水分解生成物を生ずる。次に殿粉加水分解生成物は
、合衆国特許第４，０６１，６１０号等に示すように、
殿粉エステル類の主鎖からの未反応カルボキシル側基を
もつ殿粉半エステルへの転化によって改質され、エステ
ルは更に適当な塩基で中和され、それによって水性媒体
中で水和性を確保する。加水分解殿粉、酸化／加水分解
殿粉、加水分解／酸化殿粉等から得られる多糖類混合物
等のような殿粉成分中の未反応カルボキシル基を、更に
反応できる。すなわら、例えば塩基、例えばアルカリ及
びアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア又は水酸化ア
ンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の
ようなアルキルアミン、トリエタノールアミン等のよう
なトリアルノコノールアミン、及び同様な塩基で部分的
又は全体的に中和できる。このような中和された殿粉は
高い水溶解度を示し、水性媒体中ですぐれた水和性をも
っている。

水溶液からアルコールによって沈澱さゼた部分加水分解
生成物は右旋性と報告されており、このため「デキスト
リン」と命名された。デキストリン化は乾燥パイ焼によ
っても生じ、これにより殿粉の解重合と殿粉断片の縮合
が起る。また化学的方法によっても生ずる。例として、
合衆国特許第２、１２７．２０４号と第２．１３１．７
２４号を参照のことゎ本発明の好ましい殿粉成分には、
改質工程で加水分解にかけた改質殿粉がある。例えば（
ｉ＞加水分解殿粉、（ｉｉ）先に酸化させた加水分解殿
粉（Ｍ化、／加水分解殿粉）　、　（ｉｉｉ）先に加水
分解して酸化させた殿粉（加水分解／酸化殿粉）及び（
ｉｖ）実質的に中和された（ｉ）から（ｉｉｉ）の殿粉
であり、最後の中和された殿粉が最も好ましい。

化学的に改質された天然に生ずる多糖類の特に適した市
販製剤は、ロラマ・ケミカルス社（カナダ、ケベック州
ドーバル）からＪＫ−２７０の商標で販売されているも
のである。分析によると、この製品は約３０１１の水性
グリコール溶媒系へ混合された加水分解殿粉と酸化殿粉
の両断片扉合物４５重量ｘ、プロピレングリコール約２
２重量％、及びエチレングリコール約３重量％を含有し
、断片の残留カルボン酸官能基はアンモニアか低分子量
アミンで約ｐＨ６，４−６，８に中和された。中和殿粉
の平均分子量が５０．０００−２００．０００の範囲の
高めのものと。

↑、　０００−２０．０００の範囲の低めのものとの配
合物は、約１〇二１の比にある。

本発明の塗料組成物は、成分を一緒に混合し、使用の混
合形式と分散設備を選択する上で、この技術で認められ
た原則及び方法論を使用して容易に製造できる。実施例
２は必須成分と任意選択成分を有利に混合できる順序で
全般的に列挙しており、本組成物をつくる手順を例示し
ている。一般に、水和殿粉又は水和殿粉成分を例えば機
械的分散手段によって始めに油溶性樹脂及び／又は乾性
油溶液（油相）に分散させると、水和殿粉の均質分散液
が得られる。この分散液に、水に不溶の樹脂の水性乳濁
液を加え完全に配合すると、最終生成物が得られる。殿
粉又は殿粉成分を油相に混入する前に水和することが必
須である。水和していないと１．Ｉｎ生成物は連続相と
して油相よりも水相をもつことになる。

適切な場合、他の慣用の塗料添加剤を明白に利用できる
。これらは溶解度、分散性等の考慮に噛づいて、最適な
形で油溶性樹脂溶液又は水に不溶の樹脂乳濁液又は両方
に混入できる１、このような添加剤は有色顔料、体質顔
料、充填剤、乾燥剤、防水剤、皮張り防１Ｆ剤、揮発性
有機シンナー、防腐剤、殺カビ剤、紫外線吸収剤、ｌ）
Ｈ調整剤１表面活性剤等を包含するが、これらに限定さ
れるものて・はない。

水塗料組成物類は実施例に例示されｌ：とおり、特にペ
イント、スティン及び透明塗料組成物の分野での有益な
商業的、工業的応用性をもつ。水和殿粉又は水和殿粉成
分は、アクリルラテックス、ＰＶＡエマルジョン等のよ
うな不溶性樹脂の水性基盤の乳濁液を比較的実質量で油
基盤のペイント。

スティン等の油相へ取り込みやすくする。生ずる生成物
は油中水中油滴型の多相乳濁液であって。

両手法の最善のもの、すなわら基質例えば木部へのすぐ
れた浸透と接着、及び水相蒸発に伴い非常に耐久性のあ
る耐候性フィルム表面を提供する。

この比較的高い水分含有量と比較的低いＶＯＣ含有量の
ため、環境基準に合格又は実質的に準拠するように本塗
料組成物を処方できる。例えばカリフォルニア州南岸空
気清浄度管理地区（ｓｏｕｔｈ　Ｃ□ａｓｔＡｉｒ　Ｑ
ｕａｌｉｔｙ　Ｈａｎａｇｅｎ＋ｅｎ［Ｄｉｓｔｒｉｃ
ｔ、　５ＣＡＱＨＤ）の規則第１０７号に従って、ペイ
ントに対してはリットル当り２５００まで、不透明ステ
ィンに対してはリットル当り３５０ｇまでのｖＯＣ含有
量をもつ塗料組成物が得られる。この低ＶＯＣの面は、
現在入手できる塗料組成物より実質的な有利性を本塗料
組成物に与えている。

実施例１　・Ａ、酸化殿粉、Ｂ、酸化／加水分解殿粉、
Ｃ８酸化／加水分解／中和殿粉 本実施例では、酸化に続く加水分解によってカルボン酸
官能基（赤外線分光分析で確認）をもつ多糖類断片混合
物をつくり、次に水溶解度を高めるためにこれをアンモ
ニアで中和することによって、改質殿粉をつくっている
。水中のプロピレングリコール２５　Ｑと７．１５％Ｎ
ａＣ１０６０ｇ　１．Ｘ　トウモロコシ殿粉４０　ｇを
混合する。この混合物を、ゲル（Ａ）に水和するまでｇ
ｏ−ｉｏｏ℃に約１５−２０分加熱する。

酸化殿粉のこの水和ゲルに１．粘度を下げろため。

１２Ｎ塩酸６りと、続いて水１０−２０９を加えろ０．
液体が透明になるまで８０−１００℃の温度を保持する
。

次に水和材料（Ｂ＞を室温に冷却し、２９％水酸化アン
［ニウムでｐＨ６，８まで中和する（ｃ）。

実施例２　防水スティン 実施例１で得られる水和され酸化２・′加水分解、／中
和された殿粉から誘導される多糖類混合物（ｃ）を次の
処方剤に取り入れると、防水性スティンが得られる。

成」　　　　　　　　　　Ｌクラゐ。

１　Ｍ化２／加水分解／中和Ｗ！粉（実施例１）　　　
　　１０．０　　４０．０２、中油アルキド樹脂（５５
％　ＭＶ）　　　　　　　　　　　５，０　　２０．０
３、体質Ｗ４ｎ’　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６．５　　２６．０４、赤色酸化鉄顔料　　　　　　
　　　　　　　　　５，０　　２０．０５　アマニ油　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０　　２０
．０６、超微粉ろうｂ２．０　　８．０ ７　パラフィンろう（粗製）　　　　　　　　　　　　
　Ｃ５６，０８ミネラルスピリット　　　　　　　　　
　　　＋２．５　　５Ｇ、０９、ナフテン酸コバルト１
２％乾燥剤　　　　　　　　０．１５　　０．６１０、
ナフテン酸カルシウム８％乾燥剤　　　　　　　　０．
１５　　０．６１１、ナフテン酸コバルト２１％乾燥剤
　　　　　　　　　０．０５　　０．２１２、皮張り防
１Ｆ剤’　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
５　　　＋、０１３、　ＩｌＱイオン水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４１６　１６６．４１４、　７
’）ｌ）ル樹脂乳濁液（６５％　ＮＶ）　　　　　　　
　　ｉｏ、ｏ　　　４０．０１５　　制菌防腐剤ａ　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２０，８＋００．
０　　４００．Ｏ ａ　珪酸アルミニウムカリウムナトリウム。

ｂ　微粉砕直鎖炭化水素ろう、平均粒度３ミクロン、融
点１００−１０６℃、マイクロパウダーズ社にュー］−
り州ヨンカース）から市販のものＣメチルエチルケトキ
シム。

ｄ　アクリルラテックス水中油滴型乳濁液（水分約３５
％、コニオンオイル（ユニオン・ケミカルス事業部門）
（イリノイ州シャウムバーグ）からＡＨ３ＣＯＲＥＳ　
６５１０の商標名で市販のもの。

ｅ　　１ヌオセプト９５」、テネコ・ケミカルスにュー
ジャージー州ビス力タウエー）の商標名。

成分（１）から（４）を混合容器に加え、顔料と水和殿
粉成分を樹脂溶液中に分散させるため、高速クロン未満
まで粉砕する。次に７７二油（５）と超微扮ろう（６）
を分散液に配合する。パラフィンろう（１）をミネラル
スピリット（８）に溶解し、これに乾燥剤（９）から（
１１）と皮張り防１１剤（１２）を力０え混合りる３、
後者の成分（７）から（１２）の、混合物を混合容器中
の成分（１）から（６）の分散液と一緒にし容器潤度を
３０−４０℃にする。、　／！１′（１３）　、アクリ
ル樹脂乳濁液（１４）及び防腐剤（１５）を−緒に配合
し、中程度の混合速度（約５００−７０Ｏｒｐｍ）を使
用して混合容器へ１−２弁開に徐々に添加し、更に３−
５分かぎまぜる。生ずる防水性スティンはすぐれた安定
性を示し、木部表面に塗布されると生ずる塗膜はすぐれ
た防水性、耐久性及び退邑抵抗性を示す。本実施例の処
方剤中の成分（１）の代わりに、同量の水和された酸化
殿粉（Ａ）と水和された酸化／加水分解殿粉（Ｂ）をそ
れぞれ使用すると１代わりの態様の防水スティンが得ら
れる。

実施例３　加水分解殿粉 適当な容器中の水６０　ｑと１２Ｎ　ＨＣＩ　４　Ｑに
トウモロコシ殿粉４０９を添加し、液体が透明になるま
で６５−８０℃に加熱することによって、多糖類混合物
へ加水分解する。実施例２の水和された酸化、／加水分
解／中和殿粉（１）　４０１７の代わりにこの水和され
た加水分解殿粉３２　ａを使用し、水（１４）の追加８
ｇを加えると１本発明の防水スティンの別の変更型が得
られる。

実施例４　殿粉 Ａ、蒸溜水５０　（ｌにトウモロコシ殿粉５０　ａを加
え均質になるまでかきまぜる。次に混合物をかきまビな
がら、水和ゲルが得られるまで、約８０℃に約１０−１
５分加熱し、次いでＶ温に冷却する。

Ｂ、プロピレングリコール２５ｇを含有する蒸溜水３０
　（Ｊにトウモロコシ殿粉４５りを加える。１混合物を
均質になるまでかきまぜ１次いで約８０℃に加熱し、水
和ゲルが得られるまで約１０−１５分かきませ゛てから
室温に冷却する。

Ｃ０実施例２の水和された酸化／加水分解／イ中和殿粉
（１）　４０　（］の代わりに同量のＡ及びＢからの水
和殿粉をそれぞれ使用して、本発明による防水スティン
の追加の変更型が提供される。

実施例５　スティン 成　　分　　　　　　　　　　　　％　グラム１　加水
分解殿粉（実施例３）　　　　８．０　　３２０２　長
油アルキド樹脂（６０χＮＶ）　　　５，０　　２０．
０３　　体質顔料７０　　２８０ ４　赤色酸化鉄顔料　　　　　　　５．０　　２００５
　ミネラルスピリット　　　　　ｉ４．ｏ　　　５６．
０６　アマニ油　　　　　　　　　　　６，０　　２４
．０７　皮張り防止剤　　　　　　　　　６２５　　１
．０８　ナフテン酸コバルト６％　　　　０．２５　　
１．０９　ナフテン酸マンガン６％　　　　０．２０　
　０．８１０水　　　　　　　４／１．１１７６．４１
１　　アクリルラテックス樹脂　　　＋ｏ、ｏ　　　ａ
ｏ、。

（６５χＮＶ） １２　　ランプブラックトーナー　　　０．２０　　０
．８ｉｏｏ、ｏｏ　　４ｏｏ、。

実施例２で略述された手順に従って、成分を混合覆る。

ランプブラックトーナー＝（１２）は、他の全成分を混
和した後で、生成物の最終的色合いを調整するために添
加される。成分（１）の代わりに、同率の市販の改質殿
粉樹脂ＪＫ　２７０を使用すると、このスティン処方剤
の他の態様を生ずる。

実施例６ Ａ＝防水スティン　　　　　　Ｂ＝ペイントＣ−スティ
ン用色味基剤　　　Ｄ＝透明塗料パーセント、２ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　ＡＢＣＤＪＫ−
２７０８，０８，０Ｂ、０　　　１０．０中浦７／Ｌ４
）’　（５０％　ＮＶ）　　　　　　５．０　　　７．
０　　　５．０改質ダイズ油アルキド（５０χＭＶ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　＋０．０体質顔Ｆｌ
　　　　　　　　　　　　　７．０　　　５．０　　　
６．０炭酸カルシウム（充填剤）５．０ 二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　５０赤色
酸化鉄　　　　　　　　　　５．０黄色酸化鉄　　　　
　　　　　　　　　　　　７０パラフインろう（粗製）
３．０ アマニ油　　　　　　　　　　　　５．０　　　７．０
　　　５．０　　　　＋０．０ミネラルスピリツト　　
　　　　＋３．０　　　　＋７．０　　　１３．０　　
　１５．０皮張り防止剤　　　　　　　　　０．２５　
　　０，２５　　　０，２５　　　０．４す一７ｉ：／
Ｍコバ／ＬｚトロＸ　　　　　　Ｏ，２５０，２５０，
２００，２４ナフテン酸マンガン６Ｘ　　　　　　０．
２０ネフテン酸カルシウム８Ｎ　　　　　　　　　　　
０１２０　　　０，２０　　　０．２（水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４３１３１．０　　　　
４７．３５　　　４２．１’アク’／ルラテツ’７ス（
６５ＸＮＶ）　　１０．０　　　１２．Ｑ　　　　＋０
．０　　　１２．０ベンドブイト　　　　　　　　　　
　　　　０．３ランプブラツクトーナー　　　　０．２
＋ｏｏ　　　　＋ｏｏ　　　　１ｏｏ　　　　ｉｏ。

実施例７　防水スティン 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２　　グラム１ｊに−２７０８，０３２，０ ２中油７）ｂキト樹脂（５５ＸＮν）　　　　　　　　
　　　　５，０　　２０．０３　体質顔料　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６．５　　２６．０４　赤
色酸化鉄顔料　　　　　　　　　　　　　　　５，０　
　２０．０５　アマニ油　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５，０　　２０．０６　超微粉ろう　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．０　　８．０７　パ
ラフィンろう（粗製）　　　　　　　　　　　　　１．
０　　４．０８　水封剤’　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５，０　　２０．０９　ミネラルスピ
リット　　　　　　　　　　　　　１２，５　　５０．
０ＩＯ，−？７テン酸コバルト１２％乾燥剤　　　　　
　　　０．１５　　０，６１１、ｊフテン酸カルシウム
８％乾燥剤　　　　　　　　０．１５　　０．６１２　
　ノフテン酸コバルト２１駕乾燥剤　　　　　　　　０
．０５　　０．２１３　　皮張り防１剤　　　　　　　
　　　　　　　　　０．２５　　１．０１４、脱イオン
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３．７　１
８４，８１５、７’）’））Ｌｉ樹脂乳濁液（６！１％
　ＭＶ）　　　　　　　　　１０，０　　４０．０＋６
．　ｉｉｌ＋菌防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２　　０．８＋Ｏ０，０４００，Ｏ ａ　ミネラルスピリット中に１０ＸＮνを含有する防水
組成物。リヂャードソン＝クイックス社、ホームケア・
プロダクツ事業部門（テネシー州メンスイス）から「ト
ンプソンのウォーターシール」の商標の下に市販されて
いるもの。

上の成分を実施例２のとおりに、ミネラルスピリット混
合物中に混入される水封剤（８）と混合する。生ずる防
水スティンは、１年後でも分離や沈降を示さず、また５
０℃で３か月後でもすぐれた熱安定性を示す。この製品
のｖＯＣは、５ＣＡＱ）ＩＤ規則第１０７ｑニより、リ
ットル当り約１９０！ｌｌと測定されている。

出願人：リチＰ−ドソンーヴイツクス　イン］−ポレー
テツド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の３成分を含む油中水中油滴型塗料組成物。（ａ
   ）水と混ざらない溶媒中における油溶性樹脂又は乾性油
   又はその混合物の溶液からなる連続油相、（ｂ）水に不
   溶の樹脂の水性媒体中における乳濁液でｐＨ約４ないし
   １０をもつものからなる不連続水相、及び（ｃ）本質的
   に水和殿粉又は水和殿粉成分からなる（ａ）に（ｂ）を
   分散させるための有効分散量の分散剤。 ２、分散剤が水和殿粉である、特許請求の範囲第１項の
   組成物。 ３、殿粉成分が殿粉の加水分解で得られる多糖類の混合
   物である、特許請求の範囲第１項の組成物。 ４、殿粉成分が酸化と加水分解又は加水分解と酸化の連
   続工程にかけることによって得られる多糖類混合物であ
   る、特許請求の範囲第１項の組成物。 ５、殿粉成分が酸化、加水分解及び中和の連続工程に殿
   粉をかけることによつて得られる多糖類混合物である、
   特許請求の範囲第１項の組成物。 ６、多糖類混合物が、加水分解、酸化及び中和の連続工
   程に殿粉をかけることによつて得られる特許請求の範囲
   第１項の組成物。 ７、殿粉又は殿粉成分の乾燥重量に基づいて約２０ない
   し約９０重量％の（ａ）、約４ないし約７０重量％の（
   ｂ）及び約１ないし約１０重量％の（ｃ）をもつ特許請
   求の範囲第１項の組成物。 ８、ステインである特許請求の範囲第１項の組成物。 ９、防水性ステインである特許請求の範囲第１甲の組成
   物。 １０、ペイントである特許請求の範囲第１項の組成物。