JPS6121228B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ヒダントイン類は、α−アミノカルボン酸誘導
体としてイソシアナートとの反応によつて取得で
きるということは、公知である（Am，Chem，
J.，45，383）。ヒダントインの製造のためのもう
一つの方法は、α−アミノニトリルとイソシアナ
ートとを反応させ、生成するイミノ化合物を加水
分解してヒダントインとする方法である。 単分子状のヒダントインは、製薬および植物保
護の分的で興味ある性質を有しているのに対し
て、高分子量のヒダントインは、特に電気絶縁の
分野で、熱的に安定なプラスチツク材料としての
使用に対して、好適である（フランス特許
1484694号＝イギリス特許1106915号）。 ここにおいて、ヒダントイン類は、有機イソシ
アナートを、一般式 ここに R₁，R₂，R₃およびR₄は、同一または異なるもの
であつて、水素、脂肪族、脂肪族−芳香族または
芳香族の基を表わし、且つ R₁およびR₂は、加うるにハロゲンを表わすこと
ができ、且つ ｙは１〜３の整数、好ましくは１または２であ
る、 に相当する不飽和アミド酸と、０〜450℃の範囲
の温度、好ましくは０〜250℃の範囲の温度にお
いて、反応せしめることによつて、良好な収率で
取得することができるということが見出された。 この反応の経過は、脂肪族カルボン酸とイソシ
アナートとを反応させると主として相当する酸無
水物と尿素が生成することからみて、意外なこと
である。その上、上記のアミド酸からアミノ基の
分離によつて生成せしめることができる環状の酸
無水物は、イソシアナートと反応して複雑な、部
分的に重合した物質の混合物を生成するものと予
測されていた。重合体を合成することすら可能と
する比較的良好な収率もまた、この反応がいくつ
かの段階で生じ、その際環の形成に対して１モル
のアミド酸について２当量のイソシアナートを反
応せしめることからみて、きわめて意外なことで
ある。加うるに、本発明による反応は、CO₂の遊
離を伴なうのみで、ヒダントインの製造のための
従来の方法のように、やつかいな二次反応を生じ
させるおそれのある水やアルコールの遊離を伴な
わない。 本発明において出発材料として用いる不飽和ア
ミド酸は、簡単な反応により、たとえば、不飽和
ジカルボン酸の無水物と第一または第二モノアミ
ンあるいはポリアミンから、取得することがで
き、且つそのものとして使用することができ、ま
たは反応媒体中でその成分から生成せしめること
すらできる。一般式： ここに R₁，R₂，R₃およびR₄は、同一または異なるもの
であつて、水素、１〜20炭素原子を有する脂肪族
の基、７〜20炭素原子を有する脂肪族−芳香族の
基または４〜20、好ましくは６〜16炭素原子を有
する芳香族の基を表わし、且つ R₁およびR₂は、加うるに、たとえばフツ素、塩
素のような、ハロゲンを表わすことができ、且つ ｙは前記と同一の意味を有する、 に相当する化合物を使用することが好ましい。 基R₁およびR₂は、たとえば、水素、フツ素、
塩素、臭素、メタン、エタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、プロペン、トルエンおよびベンゼンか
ら由来するものであり且つ、加うるに、共同して
８に至るまでの炭素原子を有する環を形成するこ
とができる。基R₃およびR₄は、たとえば、水
素、メタン、エタン、ｎ−、イソ−または第三−
ブタン、ヘキサン、エイコサン、プロペン、ブタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレン、ジ
フエニルメタン、ジフエニルエーテル、ジフエニ
ルスルホン、ω−または核−置換トルエン、キシ
レン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ尿素お
よびポリウレタンから由来するものであり且つ、
たとえばハロゲンまたはアルキル基、カルボン
酸、カルボン酸エステル、ヒドロキシおよびアミ
ノ基によつて、１回または数回置換してあつても
よい。加うるに、R₃およびR₄は、共同して、窒
素のほかに、たとえば窒素、酸素または硫黄のよ
うな、他のヘテロ原子を含有していてもよい３〜
７炭素原子を有する複素環式の基を形成すること
もできる。環状の基

【式】の例は、前記の 別の不飽和カルボン酸基によつて置換してあつて
もよいピロリドン、イミダゾリン、ピペリジン、
モルホリン、チオモルホリンおよびピペラジンで
ある。 R₁およびR₂は、水素を表わすことが好まし
く、同一または異なるものとすることができる
R₃およびR₄は、水素、１〜６炭素原子を有する
脂肪族の基、６〜13炭素原子を有する芳香族の基
または窒素を含有する６〜８員環を表わすことが
好ましい。 好適な化合物は、無水マレイン酸とアンモニ
ア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルア
ミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノフ
エニルエーテル、２，4′−ジアミノトルエン、
１，５−ジアミノトルエン、ベンジルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、
トリス−〔アミノフエニル〕−メタン、ピペリジン
およびモルホリンの反応によつて、取得すること
ができる。 本発明に従つて使用するモノイソシアナート
は、分子中に１個のNCO−基を有する、場合に
よつてはヘテロ原子によつて置換してあつてもよ
い脂肪族および芳香族の化合物、たとえば、エチ
ル、メチル、イソプロピル、ブチル、ノニル、ド
デシルおよびステアリルイソシアナートのよう
な、アルキルイソシアナート、たとえばフエニ
ル、トリル、ニトロ−、アルコキシ−、アロキシ
−クロロ−、ジクロロ、トリクロロ−、テトラク
ロロ−、ペンタクロロ−、ブロモ−フエニル、ベ
ンジルイソシアナートのような、場合によつては
置換してあつてもよい芳香族のモノイソシアナー
トまたはイソシアナト−安息香酸エステル、−フ
タル酸エステル、−イソフタル酸エステル、イソ
シアナトベンゾニトリル、たとえばシクロヘキシ
ルイソシアナートのような脂環族イソシアナート
およびたとえばアリル、オレイルまたはシクロヘ
キセニルイソシアナートのような不飽和のイソシ
アナートである。 本発明において使用するために適するその他の
出発成分は、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香
族および複素環式ポリイソシアナート、好ましく
はジイソシアナート（Annalen，562，75〜136頁
参照）、たとえばエチレンジイソシアナート、
１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，12−
ドデカンジイソシアナート、シクロブタン−１，
８−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３
−および−１，４−ジイソシアナートならびにこ
れらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナト
−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメ
チルシクロヘキサン（西ドイツ特許出願公告明細
書1202785号）、２，４−および２，６−ヘキサヒ
ドロトリレンジイソシアナートならびにこれらの
異性体の任意の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−
および／または−１，４−フエニレンジイソシア
ナート、過ヒドロ−２，4′−および／または−
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート、
１，３−および１，４−フエニレンジイソシアナ
ート、２，４−および２，６−トリレンジイソシ
アナートならびにこれらの異性体の任意の混合
物、ジフエニルメタン−２，4′−および／または
４，4′−ジイソシアナート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアナート、トリフエニルメタン−４，
4′，4″−トリイソシアナート、アニリンとホルム
アルデヒドの縮合およびその後のホスゲン化によ
つて取得することができ且つたとえばイギリス特
許明細書874430号および848671号に記載されてい
る種類のポリフエニル−ポリメチレンポリイソシ
アナート、たとえば、西ドイツ特許出願公告明細
書1157601号に記載されている種類の過塩素化し
たアリールポリイソシアナート、西ドイツ特許明
細書1092007号に記載されている種類のカルボジ
イミド基を含有する種類のポリイソシアナート、
アメリカ合衆国特許3492330号に記載されている
種類のジイソシアナート、たとえばイギリス特許
明細書99890号、ベルギー特許明細書761626号お
よびオランダ特許出願公開明細書7102524号に記
載されている種類のアロフアナート基を含有する
ポリイソシアナート、たとえば西ドイツ特許明細
書1022789号、1222067号および1027394号ならび
に西ドイツ特許出願公開明細書1929034号および
2004048号に記載されている種類のイソジアヌレ
ート基を含有するポリイソシアナート、たとえば
ベルギー特許明細書752261号またはアメリカ合衆
国特許3394164号に記載の種類のウレタン基を含
有するポリイソシアナート、西ドイツ特許明細書
1230778号によるアシル化した尿素基を含有する
ポリイソシアナート、たとえば西ドイツ特許明細
書1101394号、イギリス特許明細書889050号およ
びフランス特許明細書7017514号に記載の種類の
ビウレツト基を含有するポリイソシアナート、た
とえばベルギー特許明細書723640号に記載の種類
のテロメリゼーシヨン反応によつて製造したポリ
イソシアナート、たとえばイギリス特許明細書
956474号および1072956号、アメリカ合衆国特許
3567763号ならびに西ドイツ特許明細書1231688号
に記載の種類のエステル基を含有するポリイソシ
アナートおよび西ドイツ特許明細書1072358号に
よる上記のイソシアナート類とアセチレンの反応
生成物である。 場合によつては上記のポリイソシアナート類の
１種以上中の溶液としての、イソシアナートの工
業的製造において取得する、イソシアナート基を
含有する蒸留残分を用いることも可能である。上
記のポリイソシアナート類の何らかの混合物を用
いることもできる。 一般式： R₅（−NCO）ｚおよびR₅（−NCS）ｚ に相当するモノ−およびポリ−イソ（チオ）シア
ナートを用いることが好ましいが、これらの式中
においてR₅は場合によつては置換してあつても
よい１〜20炭素原子を有する脂肪族の基、場合に
よつては置換してあつてもよい４〜20、好ましく
は６〜16炭素原子を有する芳香族の基、場合によ
つては置換してあつてもよい５〜12炭素原子を有
する脂環族の基、場合によつては置換してあつて
もよい６〜20炭素原子を有する脂肪族−芳香族の
基、および場合によつては置換してあつてもよい
４〜12炭素原子を有し且つたとえばＮ，Ｏまたは
Ｓのようなヘテロ原子を含有する芳香族または脂
環族の基を表わす。これらの基はハロゲン、好ま
しくは塩素、C₁〜C₁₀を有するアルキルおよび／
またはC₆〜C₁₆を有するアリール基によつて置換
してあつてもよい。 特に好適な基は２〜12炭素原子を有する脂肪族
の基または、たとえばフエニル、トリル、ナフチ
ル、ジフエニルメタンおよびジフエニルエーテル
基のような、６〜20炭素原子を有するアリール基
である。ｚは１〜４、好ましくは１〜３、もつと
も好ましくは１〜２の整数である。 工業的に容易に入手することができる、トリレ
ンジイソシアナート類の混合物、ｍ−フエニレン
ジイソシアナート、フエニルイソシアナートおよ
びその置換生成物、更にはポリフエニレン−メチ
レン構造を有するアニリンとホルムアルデヒドの
ホスゲン化した縮合物ならびに対称的化合物、
４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン、４，
4′−ジイソシアナトフエニルエーテル、ｐ−フエ
ニレンジイソシアナート、４，4′−ジイソシアナ
トジフエニルジメチルメタン、類似のヒドロ芳香
族ジイソシアナート、たとえばヘキサメチレンジ
イソシアナートのような２〜12炭素原子を有する
脂肪族ジイソシアナートおよびイソホロンから誘
導したジイソシアナート、を用いることが好まし
い。 イソシアナートは、遊離の形態で、且つまた、
部分的にまたは完全に、活性水素含有化合物との
反応によつて取得することができ且つ遮蔽したイ
ソシアナートとして反応条件下に反応するイソシ
アナートの誘導体の形態で、使用することができ
る。 好適なイソシアナート供与体は、ラクタム、た
とえばカプロラクタムから取得することができる
アシル尿素および芳香族ならびに脂肪族のモノ−
およびポリヒドロキシ化合物から取得することが
できるカルバミン酸エステル類であつて、これら
はたとえば下記の一般式：

【式】および に相当するものであるが、これらの式において、
R₅およびｚは前記の意義を有し、Ａはモノヒド
ロキシ化合物の有機基を表わし、Ｂは２−または
３−官能ヒドロキシ化合物の有機基を表わし、好
ましくはＡおよびＢは共に同一または異なる、１
〜10炭素原子を有する脂肪族の基、５〜10炭素原
子を有する脂環族の基、７〜20炭素原子を有する
脂肪族−芳香族の基および６〜12炭素原子を有す
る芳香族の基を表わし、これらの基は、何れの場
合においても、アルキルおよび／またはアリール
基によつて置換してあつてもよく、且つｎは１〜
1000、好ましくは１〜100の整数ある。 これらのカルバミン酸エステルの例は、フエノ
ール、クレゾール異性体類、それらの工業用混合
物および類似の芳香族ヒドロキシ化合物、たとえ
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコールのような脂肪
族モノアルコールおよびたとえばエチレングリコ
ールならびにトリメチロールプロパンのような脂
肪族ジオールまたはポリオールのカルバミン酸エ
ステルである。 ウレタン類は、そのものとして、またはアルコ
ールとの反応により、その場で、形成せしめるこ
とができる。 上記の（ポリ）イソシアナート類を用いる代り
に類似の（ポリ）イソチオシアナート類を用いる
ことも可能である。 本発明による反応は、下記の反応経過によつて
示すことができる： 上式において、R₁〜R₅は前記と同様であり、
ｚが１である場合には単分子状の化合物が生成
し、ｚが１よりも大である場合には、ヒダントイ
ン環が基R₅−によつて結合している。比較的高
分子量の化合物が生成する。 かくして、本発明は、一般式(1) に相当する単分子状のヒダントイン類および一般
式 に相当する繰返し単位を有する、比較的高分子量
のヒダントイン類を提供する。上記の一般式(1)お
よび(2)において、基R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅な
らびにｙは、R₄が水素である必要がないという
ことを除けば、前記と同様であり且つｍは２〜
1000、好ましくは２〜100の整数である。 本発明によるヒダントイン類は、ヒダントイン
とアミドに対して特性的な吸収バンドを示す赤外
スペクトルによつて、明白に同定することができ
る。比較的高分子量のヒダントインは、ブチロラ
クトン中の30重量％溶液について25℃に至るまで
の温度で測定するときに、300〜200000mPa・
ｓ、好ましくは1000〜50000mPa・ｓの溶液粘度
を有している。 本発明による反応は、反応条件下に反応するこ
とがないか、またはゆるく結合した付加化合物を
生成するのみの溶剤中で、あるいは反応成分の中
の１種の過剰の存在においてすら、行なうことが
できる。適当な溶剤は、（ハロゲン化）炭化水
素、フエノール類、エステル、ラクトン、ケト
ン、エーテル、置換アミド、ニトリル、燐酸アミ
ド、スルホキシドおよびスルホン、たとえばキシ
レン、ｏ−ジクロロベンゼン、フエノール、クレ
ゾール、安息香酸アルキルエステル、ブチロラク
トン、カプロラクトン、アセトフエノン、シクロ
ヘキサノン、グリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、カプロラクタム、ベンゾニトリル、ヘキサメ
チル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチレンスルホンおよびこれらの混合物であ
る。 本発明による方法は、溶剤を用いまたは用いず
に、反応成分を、０〜450℃、好ましくは０〜250
℃の温度において、数分乃至数時間の範囲の時間
にわたつて保持することによつて、行なわれる。
ある場合には、反応を数段階で行なうこと、また
は各成分を異なる順序、あるいは異なる温度で添
加することが有利である。特に重合体の製造にお
いては、縮合生成物を第一段階において、たとえ
ば溶剤中で、調製し、次いでこの縮合生成物を、
高分子量の生成物、たとえばラツカー皮膜へと、
高温において連鎖延長または架橋および、場合に
よつては、溶剤の蒸発と共に、転化せしめること
もまた、可能である。ラツカーとして使用する場
合には、これらの縮合生成物を、溶融物または水
性の分散物から、塗布することも可能である。 一般に１当量のアミド酸当りに２当量のイソシ
アナートを用いるけれども、好ましくは100％に
至るまでの過剰の各反応成分を使用するというよ
うに、このような割合の量からの偏倚もまた可能
である。単官能性のアミド酸と単官能性のイソシ
アナートからは単分子状のヒダントインが得ら
れ、単官能性のアミド酸とジイソシアナートから
は比較的高分子量のポリヒダントインが得られ、
且つオリゴ官能性のアミド酸とイソシアナートか
らは、化学量論的な比率に従つて、架橋したヒダ
ントインまたはヒダントインイソシアナートが生
成する。 もう一つの実施形態においては、本発明による
ポリヒダントインの製造において、たとえば、ポ
リカルボン酸およびポリオールをも使用し、それ
によつてエステル基が導入される。その例は、テ
レフタル酸ジメチルエステルとエチレングリコー
ル、グリセリンおよびトリス−ヒドロキシエチル
−イソシアヌレートの縮合によるポリエステルの
生成である。これらの添加物の使用量の割合は、
広い限界内で変動させることができるが、本発明
による縮合物に対しては、10〜400重量％の量が
好適である。 本発明による反応は、触媒、たとえばトリエチ
ルアミンのようなアミン類、１，４−ジアザビシ
クロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−エチルモル
ホリンおよびＮ−メチルイミダゾール、有機およ
び無機金属化合物、特に鉄、鉛、亜鉛、スズ、
銅、コバルトおよびチタンの化合物、たとえば塩
化鉄（）、酢酸コバルト、酸化鉛、酢酸鉛、オ
クタン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート、銅ア
セチルアセテート、および四酪酸チタン、ならび
にたとえばトリアルキルホスフインおよび１−メ
チルホスホリンオキシドのような燐化合物によつ
て、影響を与えることができる。 本発明の方法によつて取得することができる単
分子状のヒダントインは、医薬および植物保護の
分野で活性を示す。 本発明によるポリヒダントインは、その卓越し
た熱安定性によつて顕著であり、接着剤、ラツカ
ー、フイルムおよび成形製品として使用するため
に適している。その性質は、充填剤、顔料および
低分子量ならびに高分子量の成分の使用によつ
て、目的とするいろいろな用途に対して、たとえ
ばポリエステルおよびポリカルバミン酸エステル
との混合によつて、ラツカーおよびフイルムの製
造に対して、適するように広い限界内で変化させ
ることができる。 実施例 １ 無水マレイン酸とＮ−メチルアニリンからの
103ｇのアミド酸を、200ｇのブチロラクトン中に
溶解する。次いで20〜25℃において、119ｇのフ
エニルイソシアナートを滴下する。次いで0.2ｇ
のトリエチレンジアミンを加え、混合物を50℃で
２時間、100℃で２時間、更に150℃で４時間撹拌
する。縮合および環の生成反応に、二酸化炭素の
脱離が付随する。反応の完了後に、191℃で融解
する112ｇのヒダシトインが、冷却によつて晶出
する。液からの水による沈殿およびエタノー
ル／ジオキサン混合物（３：１）からの再結晶に
より、更に17ｇを取得する。エタノール／ジオキ
サンからの再度の再結晶後に、195〜196℃で融解
する、ほとんど無色の結晶の形態で、１，３−ジ
フエニル−５−（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミ
ノカルボニルメチル）−ヒダントインを取得す
る。赤外スペクトルにおいて、この化合物は1720
と1780cm^-1においてヒダントインに対して典型的
なバンド、および1645cm^-1においてアミドに相当
するバンドを示す。 C₂₄H₂₁N₃O₃（399） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 72.2 5.3 10.5％ 分析値 72.2 5.2 10.4％ 実施例 ２ 100ｇのブチロラクトン中の無水マレイン酸か
らの110ｇのＮ，N′−ジブチルアミド酸を、20℃
において100ｇのブチロラクトン中の154ｇの４−
クロロフエニルイソシアナートの溶液に滴下する
この反応は弱い発熱反応である。次いで反応混合
物を50℃で１時間、100℃で４時間、150℃で２時
間、次いで180℃で３時間撹拌する。124℃で融解
する171ｇの１，３−ビス−（４−クロロフエニ
ル）−５−（Ｎ，N″−ジブチルアミノカルボニル
−メチル）ヒダントインを、冷却後に取得する。
エタノール／ジオキサンからの再結晶後に、この
化合物は、145℃で融解し且つヒダントインに対
する1715および1775cm^-1、ならびにアミドに対す
る1645cm^-1、における赤外バンドを有する無色の
結晶を与える。 C₂₅H₂₉Ct₂N₂O₃（489.9） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値： 61.2 5.9 8.5％ 分析値： 61.3 6.1 8.3％ 実施例 ３ 93ｇのアニリンを、約30℃に冷却しながら、
300ｇのＮ−メチルピロリドン中の98ｇの無水マ
レイン酸の溶液に滴下する。次いで、アミド酸の
生成を完結させるために、上記の温度において混
合物を１時間撹拌する。次いで238ｇのフエニル
イソシアナートを20℃において滴下し且つ50℃で
１時間、90℃で２時間、120℃で２時間および150
℃で６時間撹拌することによつて、縮合反応を遂
行する。冷却すると晶出する反応生成物を、アセ
トニトリルおよびメタノールから再結晶する。
214〜215℃の融点を有する無色の結晶の形態とし
て、１，３−ジフエニル−５−（Ｎ−フエニルア
ミノカルボニル−メチル）−ヒダントインを取得
する。 C₂₃H₁₉N₃O₃（385） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値： 71.7 4.9 10.9％ 分析値： 72.0 5.1 10.6％ 実施例 ４ Ｎ−メチルアニリンと無水マレイン酸からの
103ｇのアミド酸を、450ｇのブチロラクトン中に
溶解したのち、130ｇの４，4′−ジイソシアナト
ジフエニルメタンを25℃において少しずつ加え
る。次いで温度を段階的に上げて、反応混合物を
50℃で２時間、100℃で２時間、120℃で２時間お
よび150℃で11時間撹拌する。上記の繰返し単位
(1)を有するポリヒダントインの約30％の溶液を取
得する。これは、3900mPa・ｓの粘度η²⁵を有
し、且つ赤外スペクトルにおいて、アミドに相当
する1655cm^-1のバンドおよびヒダントインに相当
する1720と1775cm^-1のバンドを示す。ｎの値は28
であつた。 このポリヒダントイン溶液の一部を金属板上に
塗布して、200〜300℃に加熱することによつて、
弾性のラツカー皮膜を形成せしめる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機イソ（チオ）シアナートを、一般式 ここに基R₁，R₂，R₃およびR₄は、同一または
   異なるものであり、且つ水素、脂肪族、脂肪族−
   芳香族または芳香族の基を表わし、且つ R₁およびR₂は、加うるに、ハロゲンを表わすこ
   とができ、且つ ｙは１〜３の整数である、 に相当する不飽和アミド酸と、０〜450℃の温度
   において、反応せしめることを特徴とする、ヒダ
   ントイン類の製造方法。 ２ 単官能不飽和アミド酸および単官能イソシア
   ナートを使用する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 単官能不飽和アミド酸および少なくとも２官
   能の有機イソシアナートを使用する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 少なくとも２官能の不飽和アミド酸と少なく
   とも２官能の有機イソシアナートを出発材料とし
   て使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 一般式においてR₁，R₂，R₃およびR₄は水
   素、１〜20炭素原子を有する脂肪族の基、７〜20
   炭素原子を有する脂肪族−芳香族の基、または４
   〜20炭素原子を有する芳香族の基を表わす、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 不飽和アミド酸は、無水マレイン酸とアンモ
   ニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジブチル
   アミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、４，
   4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミ
   ノ−ジフエニルエーテル、２，４−ジアミノトル
   エン、１，５−ジアミノ−トルエン、ベンジルア
   ミン、ジクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジ
   アミン、トリス−〔アミノフエリル〕−メタン、ピ
   ペリジンまたはモルホリンの反応生成物である、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ イソシアナートとして、一般式： R₅−（NCO）_zおよびR₅（−NCS）_z に相当するモノ−またはポリ−イソ（チオ）シア
   ナートを使用し、これらの式中において、R₅は
   場合によつてはハロゲン、アルキルおよび／また
   はアリール基によつて置換してあつてもよい、１
   〜20炭素原子を有する脂肪族の基、場合によつて
   は置換してあつてもよい６〜12炭素を有する芳香
   族の基、場合によつては置換してあつてもよい５
   〜12炭素原子を有する脂肪族の基、場合によつて
   は置換してあつてもよい６〜20炭素原子を有する
   脂肪族−芳香族の基、または４〜12炭素原子を有
   し且つＮ，ＯまたはＳのようなヘテロ原子を含有
   する場合によつては置換してあつてもよい芳香族
   あるいは脂環族の基を表わし、ｚは１〜４の整数
   である、を用いる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。