JPS61212331A - 集積高表面積相を有するモノリシツク触媒担体の調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はモノリシックセラミック触媒担体および特にセ
ラミックマトリックス内にそれ自身混入された高表面横
組を含む担体に関する。

（従来の技術） 従来のセラミックモノリシック触媒は触媒を実際に析出
させる高表面物質のコーディングを備えたセラミック担
体から成る。特に、通常セラミック担体は高温度で粘土
または他のセラミック物質の鋳型を焼結してｉＩｌ製さ
れる。通常この方法では極めて小ざい表面積となるので
、従って、−１高い表面積、並びに触媒を実際に析出す
る特定の化学特性を有する他の物質を用いて被覆しなけ
ればならない６低表面積セラミック壁に高表面積「薄め
塗１１１４を析出するこの方法は、例えば、米国特許第
２．７４２．４３７号および第３．８２４．１９６号に
開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） この種の触媒担体は幾つかの欠点を持っている。

設備において、担体はダストや粒子物質を含む場合の多
いガス流にざらされ、高表面積コーディングが基礎のセ
ラミック担体から薄くはがれる原因になる。またこの現
象は、薄め塗膜や基礎のセラミック物質が異なる熱膨張
係数を有するため、担体が熱循環にざらされる場合にも
起こる。ざらに、高表面積薄め塗膜に析出した触媒は、
自動車のコンバーター装置内で鉛やリンのような毒を受
は易く、従って定期的に再生または再置換しなければな
らない。

米国特許第４．２９４．８０６号はアルミナセラミック
物質をハニカム形状に押出し、物質を可焼し、次いで前
部のみを焼結することによってモノリシック担体を調製
することを開示している。この方法は担体は−！！！耐
摩耗性にすることである。しかし、担体のバルクは焼結
されないままであり、高表面積を保持するとしても、担
体は高張力を欠く。米国特許第４．１５１．１’）１＠
はゼオライトと高表面積アルミナ（その上に触媒金属を
支持する）を多孔性酸化物マトリックス物質（例えばア
ルミナ、粘土。

シリカ−アルミナ複合材料等）のヒドロゲルに分散させ
て複合材料混合物を生成する触媒の調製法を開示してい
る。複合物を噴霧乾燥し、洗浄して塩を除き、次いでフ
ラッシュ乾燥する。この方法は高表面物質をマトリック
ス内に埋め込み、これによって摩耗または毒から幾らか
保ｉ！する触媒物質を生成する。しかし、この方法はこ
れらの問題が最も一般的でありあるいは厳しい諸設備に
おいて通常用いられる種類のモノリシック形状の触媒担
体構造の製造には適していない。英国特許第１．０６４
，０１８号はアルファーアルミナ１．活性アルミナおよ
び水岩土（高表面積アルミナ三水和物）のペーストを形
成し、このペーストを管状部材を形成するように押出し
、燃焼させることによって調製される管状触媒担体を開
示している。

本発明の目的は容易に擦り減らず、耐毒性の方法で触媒
を支持する高表面積をもつモノリシック担体を提供する
ことにある。ざらに本発明の目的は、固有の触媒作用に
必要な気孔と高表面積を保有すると共に、良好な機械的
性質をもつモノリシツク担体を提供することにｊＬこれ
らの目的および他の目的は以下に述べる本発明に合致す
る。

（問題点が解決するための手段） 本発明は触媒用モノリシックセラミック担体を調製する
方法を提供するものであり、この担体はセラミック物質
をそれ自身と完全に混合され混入した高表面横組を有す
る。この方法は、（ｉ　）コーディライト、ムライト、
アルファーアルミナ。

リチウムアルミノシリケート、およびこれらの混合物か
ら選ばれた？００メツシュ以下の粒形のセラミックマト
リックス物質、および（ｉｉ、）結晶の大きさが０．２
ミクロン以下で表面積が少なくとも４０ＴＩｔ／ｇであ
る高表面積担体物質の混合物を有する実質的に均質な物
体を与えることから成る。担体物質は触媒−担体酸化物
（例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ、スピネル、チ
タニア、ゼオライト）、遷移金属硫化物、またはこれら
の混合物を含むことができる。混合体を望ましい形状に
形成し、次いでセラミックマトリックス物質を加熱焼結
する。

この方法で１１１Ｍされたモノリシック担体は、第１相
として所望の強度水準まで焼結したセラミックマトリッ
クス、および実際に触媒を担持するためにセラミックマ
トリックス内によく分散された第２の高表面横組を含む
。焼結してもセラミック自信は多孔性であり、セラミッ
ク壁内でも高表面積物質が標的の気体流に近付きやすく
適当な表面積を与え触媒庁命を延長することが認められ
た。

埋め込まれた高表面積物質は、触媒として活性な物質を
析出する場合、摩耗から保護され、反応または吸着によ
って、セラミックはフィルタとして作用し、触媒自体に
接触し逆に影響を与える前に毒性を除くと考えられるＣ
本発明のモノリシック担体の他の利点は、従来使用され
ているものと比較して！！量であり、−１密なセラミッ
ク物資を一＠軽い高表面横組と置換することができ、従
来の洗浄模を除くことができることである。自動車の触
媒コンバーターのように、熱的に活性であり迅速に作用
する触媒を必要とする応用においては、このモノリス中
に縮小した熱塊は「ライト・オフコ温噴に迅速に達する
。

本発明方法において、焼結可能なセラミックマトリック
ス物質および高表面積物質を、モノリシック担体に対し
て所望の形状に形成する単一可塑化バッチ内で混ぜる。

この方法では、これまで必要だった予備成形焼結セラミ
ックをコーディングする工程を省き、高表面横組をモノ
リス自体に混入させるが、モノリス自体は通常多孔度と
表面積が小ざく、触媒を実際に担持する追加の高表面積
物質を有する。従って、本発明は焼結したセラミック相
によって、強度を有し、埋め込まれた高表面積物質によ
って、有効な表面積を有するモノリシック担体を提供す
る。

本発明に使用するに適した高表面積物質は、多孔性酸化
物および遷移金属硫化物であり、一般に微粉末形状であ
り、結晶の大きさが０．２ミクロンまたはこれ以下、表
面積が少なくとも４０ｒｒｔ／９であり、好ましくは少
なくとも１００ゴ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２０
０ｒｄ／９である。この表面積は当然物質中に示され、
あるいはズ〃煉後それ自体に示される。本発明の粒子は
いずれの場合にも期待される。（ここで使用する１文段
焼」の語は物質が縮むかまたは焼結する温度以下に物質
を加熱することを意味する。）酸化物は、アルミナ、シ
リカ、スピネル、チタニア、ジルコニアまたはゼオライ
トであることが好ましい、１Ｍ！化物の混合物も使用す
ることができる。本発明はこれら特定の酸化物に限られ
ないが、当業者が認めるように、本発明は通常触媒担体
として使用され上述の特徴をもつ他の物質を使用するこ
とが期待される。

本発明の高表面積として有用なアルミナは、最焼前また
は溶焼する際に、特定の結晶の大きざと表面積をもつガ
ンマアルミナまたは他の遷移アルミナを与えるものであ
る。コロイド状のガンマアルミナを直接使用することが
でき、あるいはアルミナ−水和物のような［アルミナ前
庫体コ、またはアルミニウムクロロヒトレートもまた使
用することができる。アルファアルミナ−水和物を使用
する場合、粒径は、臨界ではないが、１ミクロン以下か
ら約１００ミクロンまでである。この種の適当な市販さ
れている物質は、カイザー・アルミニウム・コーポレー
ションのカイザー化学部門から入手できる。カイザーＳ
Ａ基板アルミナであり、コノコ・コーポレーションの化
学部門から入手できるキャタパル（登録商標）アルミナ
である。コロイド状のガンマアルミナは一般に１ミクロ
ンを超えない粒子の形状であることが好ましい。アルミ
ニウムクロロヒトレートは一般に塩化アルミニウムの水
溶液の形であり、アルミナの含量が少なくとも２０重量
％が好ましい。この種の適当な生成物はレヘイス・ケミ
カル・カンパニーから入手できるクロロヒドロール（登
録商標）、レヒド０−ル（登録商標）、およびレバボン
ド（登録商標）アルミナ生成物である。

本発明に有用なスピネルは触媒担体としてこれまで使用
されたマグネシウムアルミネートスピネルであり、マグ
ネシウムをマンガン、コバルト。

ジルコニウムまたは亜鉛のような他の金属によって一部
置換するスピネル固溶体を含む。好ましいスピネルは１
：１のＭｇ０−Ａ９Ｊ２０３スピネルを超えるアルミナ
を１〜７重量％有するマグネシウム・アルミネート・ス
ピネルである。すなわち、杓７２０〜７３．５重量％の
Ａ９ＪｚＣｈ（バランスＭ（ＪＯ）を有するものである
。この種のスピネルはノース・カロライナ、シャーロッ
トのビア］ウスキイ・インターナショナル・コーポレー
ションから注文して入手でき、あるいはアルミナとマグ
ネシアの前駆体粉末を共沈または湿ｆｉ！混合し、乾燥
俊、ズ嘘して調製することができる。この種の方法は米
国特許第４．２３９．６５６号に記載されている。これ
に補足すると、スピネルの瓜焼は通常２〜２．５時間で
１３００℃を超えないようにすることを見出した。

１２００℃以下のｍ燻温度が好ましい。スピネルの調製
に適するアルミナ前駆体粉末はカイザーＳＡ永和アルミ
ナまたはコノコカタバルＳＢアルミナ（ベーム石アルフ
ァアルミナ−水和物）として市販されている。適してい
ることが見出された酸化マグネシウム成分粉末はダウ・
ケミカル・カンパニーから入手できる約４０重量％のＭ
（ｂ０を含む水酸化マグネシウムスラリー、または水和
炭酸マグネシウムでめる。

高表面横組として有用な高表面積シリカはカボト・コー
ポレーションから入手できるカポシルＥＨ−５コロイド
状シリケートのような杓１〜１０ミクロンまたはサブミ
クロンの粒径のアモルファスシリカである。コロイド状
シリカの水懸濁液のようなシリカ前駆体もまた使用でき
る。集塊に使用するのに適している高表面積のチタニア
もまた市販されており、例えばドグツサ・コーポレーシ
ョンから入手できるＰ２５Ｔｔ　Ｏｚでめる。加水分解
したチタニウムイソプロポキシドのようなチタニア前駆
体も使用することができる。

種々の触媒および分子４・るい操作において高表面積を
与えるためにゼオライトを使用することは良く知られて
いる。本発明に有用な容易に入手できるゼオライトは公
認称呼Ａ、ＸＩよびＹ、およびシリカライトを有する結
晶アルミノシリケートゼオライトを含む。ゼオライトＡ
、ＸａよびＹ。

およびこれらの調製方法は米国特許第２，８８２，２４
３号、　　２，８８２，２４４号；および３．１３０．
００７号にそれぞれ記載されている。シリカライトはネ
イチャー（２７１）〜α５６４５　（ｂ９７８）に記載
されている。

アルミナおよびシリカの複合材料もまた高表面積凝集物
に対して基材を形成することができる。

アルミナ−シリカ複合材料はダブリュ・アール・ブレー
ス社のデビソン化学部門およびツートン社から市販され
ており、あるいは、例えば米国特許第４．１２９．５２
２号および４．０３９．４７４号に記載されているよう
なゲルプロセスによって調製することができる。また、
アルミナおよびシリカまたはこれらの前駆物質を以下に
述べるようなモノリシスの調製中に直接混合することが
できる。

遷移金属硫化物、例えば硫化セリウム、硫化ニッケル、
ｆｉｔ化鉄、＠化チタン、および硫化クロム、または混
合物をコーディライト、ムライト、アルファーアルミナ
、リチウムアルミノ−シリケートまたは混合物と組み合
わせることができる。

高表面積物質がアルミナ、スピネル、またはアルミナと
シリカの混合物である場合、希土類酸化物を（アルミナ
、スピネル、またはアルミナーシリカ混合物の重量につ
き）約２０重量％まで添加することが好ましい。好まし
い希土類酸化物は［セリウム亜族コ、すなわち、原子数
５７〜６２の元素、特にセリウムおよびランタンである
ｅｌｔ化セリウムが最も好ましい。特に有用なスピネル
は、例えば、スピネル全重量につき、約１〜２０重層％
の酸化セリウムが存在するものである。酸化セリウムは
、例えば酢酸セリウム、炭酸セリウムまたは硝酸セリウ
ムをスピネルの調製中に他の前駆物質粉末に添加して混
入される。同様の方法で、特に有用なアルミナとシリカ
の混合物は、アルミナとシリカの全乾燥重量につき約５
重量％の酸化セリウムが存在するものである。

本発明に使用するのに好ましい遷移金属硫化物は、硫化
セリウム、硫化ニッケル、硫化鉄、硫化チタン、および
硫化クロムである。これらの混合物も使用することがで
きる。

好ましい高表面積物質は、シリカ、マグネシウム、アル
ミネート・スピネル、および遷移アルミナである。

モノリスの高張力マトリックス相を形成するセラミック
物質は、前述のように当業者によって調製されたモノリ
シック担体において機械的張力と良好な熱的性質を与え
ることができる良く知られた焼結できるいずれの物質を
も含む。好ましくは、コーディライト、ムライト、アル
ファーアルミナおよＶリチウム・アルミノシリケートか
ら選ばれる。当業者において認められているように、選
ばれた物質が相溶性であり互いに分解しない程度まで、
これらの混合物を使用することもできる。コーディライ
トは米国特許第３，８８５，９７７号に記載されている
ように前駆体または「未処理」の形であることができ、
これは加熱時に真のコーディライトになるが、予備反応
ざぜることが好ましい。未処理のコーディライトの使用
は米国特許第３．８８５．９７７号に開示されている。

未処理のコーディライトを使用する場′合、全重量につ
き１０重量％までの８２０３を未処理のバッチに添加し
、実際のコーディライトの生成を促し、強度を与えるこ
とが好ましい。

セラミック物質は結晶内または結晶間のマイクロクラッ
キングを生じさせるかなりの量の成分を含むことができ
る。このようなマイクロタラッキングは、これらのセラ
ミックを主成分とするモノリシック担体の耐熱衝撃性を
高め、従って、使用に際しモノリスを温度の急変にさら
すことができる場合に望ましい。このような成分を含み
、従って、本発明の範囲内で使用するために期待される
セラミック物質は、アイ・エム・ラッチマンによって米
国特許第３．５２８．８３１号、　　３．５４９．４０
０＠および３．５７８．４７１号に開示されている。セ
ラミック物質に添加するために好ましいマイクロクラッ
キングはチタン酸アルミニウムであり、通常［固溶体コ
としてセラミックマトリックスにセラミック物質と共に
混入される。ムライトを含むチタン酸アルミニウム固溶
体は米国特許第４．４８３．９４４号にディらによって
開示されている。

モノリシック担体は、焼成できるセラミック物質と上述
の高表面積物質と、随意にバインダを混合して調製され
る。市販されている凝集した高表面積粒子もまた使用で
きる。一般に約１５〜５０重量部の高表面積物質を５０
〜９０重量部のセラミック物質と組合わせる。好ましく
は、１〜３０重量部のバインダを使用する。セラミック
触媒担体製造に通常使用されるバインダ物質はいずれも
適している。

例を示す。

［燐酸前のセラミック処理コ、ジョーク・ワイ・オノダ
著（Ｊｒ、　　＆　　Ｌ、　Ｌ、　Ｈｅｎｃｈ、　Ｊｏ
ｈｎｗＮｅｙ　　＆　　５ｏｎｓ　、ニューヨーク）。

「低圧押出下の数グループの有機バインダの研究コ、シ
ー・シー・トライシェル・アンド・イー・ダブニス・エ
ムリッチ、ジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・セラミ
ック・ソサイアテイ、（２９）１２９〜１３２頁、１９
４６ｃ １−セラミック系用有機（一時的）バインダコ、ニス・
レビン・セラミック・エージ、（７５）、第１号、３９
＋頁、１９６０年１月。

「セラミック系用一時的有機バインダ」、ニス・レビン
、セラミック・エージ、（７５）、第２号、２５＋頁、
１９６０年？月。

メチルセルロースまたはシリコン脂が好ましい。使用す
るのに好ましいシリコン樹脂はダウ・コーニング社のＱ
　６−２２３０シリコン樹脂またはワイヤーによって米
国特許第３．０９０．６９１号に記載されているもので
ある。最適のバインダはダウ・ケミカル社から入手でき
るメトセル（登録商標ＭｅｔＯＣｅｌ）Ａ４Ｍのような
メチルセルロースである。バインダとしてシリコン樹脂
の他に少なくとも若干のメチルセルロースを使用するこ
とが好ましい。

ステアリン酸ナトリウムのような界面活性剤を混合物全
量につき約１重僅％までを使用し、混合を促進し次の処
理のために流す。混合工程は水のような可塑剤としても
働く液体中で行う。バインダがシリコーン樹脂である場
合、水に加えてイソプロビルアルコールを使用すること
が好ましい。通常、乾燥成分を最初予備混合し、次いで
液体可塑剤および任意の湿った成分と組み合わせる。

本発明に使用する最適のセラミック物質は予備反応した
コーディライトおよびムライトであり、マイクロクラッ
キング剤とムライトを含む。セラミック物質は微粒状で
なければならず、２００メツシユ（米国標準）よりも細
かいものが好ましく、３２５メツシユ（米国標準）より
も細かいものが最も好ましい。このような特徴をもつと
、通常、混入した多孔性酸化物または硫化物の表面積が
不利に作用する温度以下の温度で焼結することができる
。

モノリスは均質または殆ど均質な混合物を生成する成分
を組合ぜて調製する。従来の混合装置を使用することが
できるが、混合マラーの使用が好ましい。ざらに混合す
るために、バッチを引続き「ヌードルにする」ダイに通
して１回またはそれ以上押し出すことができる。ヌード
ルにするダイは、例えば、リボン形状または管形状、ま
たは円または多角形断面を有する形状にすることができ
る。最後にバッチを゛好ましくはダイを通して押し出す
ことによってモノリシック担体の所望の形状に形成する
が、伯の方法、例□えば注入成型もある。

本発明方法は特に、例えば薄壁ハニカムおよび車輪の形
状に担体をｉｌｌ製するために良く適している。

最後に、型を一定温度でセラミック物質を焼結するため
に十分な時間加熱する。任意にこの加熱／焼結工程を行
い約１００’〜１２０℃にハチの巣を乾燥する。加熱／
焼結は一般に約７００’〜１３００℃で行うが、シリコ
ーン樹脂をセラミックマトリックス用のバインダとして
使用する場合でも、特にセラミックのアルミナ含量が高
い場合でも５００℃の低い温度で充分である。約１１０
０℃以下の温度が好ましい。高表面積担体物質がゼオラ
イトである場合、８００℃以下の温度が好ましい。埋め
込まれた物質によって高表面積を保持すると、セラミッ
クを焼結するために用いた温度にもかかわらず、モノリ
シック担体は１ｇ当たり少なくとも５〜１Ｇ尻、ざらに
好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇを有し、最も好まし
く幡少なくとも４０ｒｔｔ／９である。埋め込まれた物
質の若干の焼結が行われるが、この物質の結晶の大きさ
は約０．５ミクロンよりは大きく成長しないことが期待
される。結晶の大きさは走査または伝送電子顕微鏡によ
って決定することができる。

本発明のモノリシック担体は高表面積相の化学と構造に
よってそれ自身若干の触媒活性をもつことができる。ざ
らに担体は、全体に分散しているが一般に埋め込まれた
酸化物質および硫化物質によって与えられた高表面積部
位に−＠濃縮された追加の触媒活性成分を含むことがで
きる。これらの追加の触媒成分を既知の方法によってモ
ノリスに混入することができる。好ましくは、これらの
成分は、凝集物とセラミック物質を組合わせ、最終構造
を製造煉桔した後、高表面積相に析出させる。

本発明のモノリシック担体は、望ましくない成分を触媒
によってガスの流れに変換させた後、ざらに流れを処理
し大気中に排出させなければならないような大抵の応用
に有用である。特にセラミックマトリックス相をマイク
ロクラッキングする場合に、担体は良い耐熱衝撃性をも
ち、従って温度が急速に何回も変化する場合に応用する
のに有用である。本発明の担体の熱衝撃に耐えられる能
力は、特にトラックまたは自動車の排ガスを一層無害な
形に触媒によって転換するために特に適している。

以下の実施例は本発明を示すものであるが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。

（実施例１） ９１重量％のカイザーＳＡアルミナと９重量％の硝酸セ
リウムの混合物を調製するために成分を激しく乾燥混合
した。混合物を９００℃にて６時間乾燥俊、得られた粉
末の表面積が１２０ＴＩｔ／ｇであると決定した。この
粉末のペーストは、この粉末５００ｇと蒸留水７５０ｄ
、　ｉｌ化亜□鉛３０ｇ、酸化ニッケルグリーン３０９
および氷酢酸６０ｃｃを混合して調製した。押出バッチ
は、このペースト２０重量部、予備反応コーディライト
（２６０メツシユ以下の粒径に粉砕した）８０部、蒸留
水３７部、ステアリン酸ナトリウム０．５部、およびメ
チルセルロース６．０部を混合マラーに充填して調製し
た。バッチをほぼ均質に可塑化するまで混合した。バッ
チをダイを通して押出し、６．４５ｃｄ（ｂ平方インチ
）につき２００平方開口部を有する２、５４　ｃｍ　（
ｂインチ）の直径のハニカムモノリスを形成した。ハニ
カムを１０００℃〜１３００℃の温度にて６時間加熱し
た。担体の強度は量的には決定されなかったが、取扱い
できるが弱い性質を有していた。担体の性質を加熱温度
に従って以五にまとめる。

加熱温　多孔率　平均孔寸法　線収縮率　ＢＥ’Ｔ度（
℃）　（％）　　くミクロン）　（％）　　表面積（７
Ｆｆ／９） １０００　　　４１　　　０．４　　　０．０　　　　
２４１１００　　　４０　　　０．４５　　　　Ｃ）、
９　　　　１５１２００　　　４２　　　１．４　　　
２．９　　　　１１３００　　　４１　　　１．６　　
　３．９１１００℃にて焼成したハニカム触媒を適当な
負金属と共に充てんし、ガス流中のＨＣ，Ｇｏおよび種
々の窒素酸化物（ＮＯＸ　＞の各々の転化を試験した。

各不純物に対し５０％転化率に達した温度を以下に記録
する。

貴金属充てん　　　　５０％転化温度（’Ｃ）６７０．
９（ｂ９）　　　　　３５０　　３３０　　３３０（実
施例２） ８３．８重量部のカイザーＳＡアルミナ、８，４４部の
硝酸セリウム、３．９部の酸化亜鉛、３゜９部の酸化ニ
ッケルグリーン、および１００部の蒸留水を、可塑化バ
ッチ（アルミナ／セリウム硝酸塩バッチ）が得られるま
で混合した。バッチを５００℃にて６時間Ｉｎ焼し、高
表面積にした。押出バッチは、重焼したアルミナ／セリ
ウム硝酸塩バッチ２０重量部、予備反応コーディライト
（２００メツシユ以下の粒径に粉砕した）８０重量部、
蒸留水４３．５部、ステアリン酸ナトリウム０．５部、
およびメチルセルロース６０部を混合マラーに充てんし
てｉＪｌ製した。バッチをほぼ均質に可塑化するまで混
合した。次いでバッチをダイを通して押出し、６．４５
　ａｉ　（ｂ平方インチ）につき４００平方開口部を有
する２、５４ｃ＊（ｂインチ）の直径のハニカムモノリ
スを形成した。ハニカムを１０００℃〜１３００℃の温
度にて６時間加熱した。担体の強度は量的には決定され
なかったが、取扱いできるが弱い性質を有していた。

担体の性質が加熱温度に従って以下にまとめる。

加熱温度　多孔率　平均孔の寸法　線収縮率　ＢＥＴ　
　熱膨張係数表面積　空温１０００℃ （℃）　　（％）　　（ミクロン）　　（％）　　　（
ｒｄ／９）　　（ｃｍ／ｃｍ”ｃＸＩＯ’　） １０００　　　４３　　　　０．４　　　０．０　　　
　２６　　　　−＝１１００　　　４３　　　　０．９
・　　１．４　　　　１４　　　　２６１２００　　　
４３　　　　１．７　　　４．４　　　　１　　　　２
３１３００　　　３６．５　　　１．９　　　６．４　
　　　　　　　　２７１１００℃にて焼結したハニカム
触媒を適当な貴金属と共に充てんし、ガス流中のＨＣ，
Ｃｏおよび種々の窒素酸化物（ＮＯＸ　＞の各々の転化
を試験した。各不純物に対し５０％転化率に達した温度
を以下に記録する。

肖金属充てん　　　　　５０％転化温度（”Ｃ）３１７
．８（９）　　　　　３６５　　３４５　　３４５６３
５．６　（ｂ８）　　　　　３４５　　３３０　　３３
０９５３．４（２７＞　　　　　３４５　　３２５　　
３２５（実施例３） 実施例３Ａ成分：実施例２のス瞭アルミナ／セリウム硝
酸塩パッチ２０部、Ｂ２Ｏ３を含有する未処理コーディ
ライトバッチ８０部。

実施例３Ｂ成分：実施例２の未頂焼アルミナ／セリウム
硝酸塩バッチ２０重量部、Ｂ２Ｏ３を含有する未処理コ
ーディライトバッチ８０部。

実施例３Ａと３Ｂの組成物は各々別に、実施例２の方法
に従って、メチルセルロース６重量部、ステアリン酸ナ
トリウム０．５部、および可塑化するのに十分な量の蒸
留水を混合した。バッチをハニカムとして押出し、実施
例２のように点火した。

Ｘ線回析は、両実施例において焼成温度が１１４０℃に
達するまでコーディライトが全く生成しないことを示し
ていた。ハニカムの表面積は１１００℃の焼成温度では
８尻／ｇ、１１４０℃の温度では０．７麓／３であった
。これは、高表面積アルミナ相はス以焼のための８２０
３とコーディライト相とを密接に混合することによって
１部焼されたと思われる。

（実施例４） 次の組成物をハニカムモノリシック担体の製造のために
調製した。数字は重量部（無機成分に対する乾燥焼成重
量）で示す。

−」え−ｎ　　　　′ＭＭｌ！ＡＡ友酔封旦望競［ぷ予
備反応コーディライト　　　８０．０　　　　８０．０
　　　　８０．０（３２５メツシユ） カイザーＳＡ媒体Ａ９，２Ｑ３２０．０　　　　１７．
１　　　　１７．０メチルセルロース　　　　　　４．
０　　　　５．０　　　　５．０ステアリン酸ナトリウ
ム　　　０．５　　　　０．５　　　　０．５ＣｅＯｚ
（試薬用）　　　　　　　　　　　　　１．３　　　　
−−−Ｚｒ　０２　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．３　　　　−−−Ｃｒ２０３（試薬用）１．０ バストネサイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．０（モリコープ廿４０１０） 実施例４Ａでは、成分をロールミキサー中で終夜乾燥混
合した。実施例４Ｂおよび４Ｃでは、メチルセルロース
とステアリン酸ナトリウム以外の全成分を終夜トリクロ
ロエチレン中で湿潤混合し、その後、乾燥し残りの２成
分と乾燥混合した。全実施例に対する続く方法は次のよ
うであった：成分を混合マラーに入れて良く可塑化され
たバッチが１憚られるまで十分な量の蒸留水で混練した
。次いでバッチを別々にスパゲツティダイを通して少な
くとも２回押出し、ざらに混合し、最後に、０、１２７
ｍ　（５ミル）の厚さの壁と６．４５　ｃｄ（ｂ平方イ
ンチ）につき４００平方開口部を有する形状をつくるた
めのハニカムダイを通して押出した。ハニカムを蒸気乾
燥し、次に空気中、５０〜ｂ時にて最高温度８００〜１
２００℃まで電気的に加熱した炉の中で、最高温にて６
時間帷持し焼成した。

一般に３００℃にて短時間でバインダが焼えつきた。

最高焼成温度によるハニカムの性質を以下の表に示す。

（実施例５） 次の成分の混合物を調製した二予備反応コーディライト
（２００メツシユ以下の粒径）８０重帝都、カポシルヒ
ユームドシリカ２０重量部、メチルセルロ−ス６ 混合物を終夜ローリングによって乾燥混合し、その後、
混合マラーに充てんし、良く可塑化されたバッチを生成
するために十分な」の蒸留水を用いて混練した。バッチ
を２回スパゲツティダイを通して押出し、次いでハニカ
ムダイを通して押出し、０、　３８１ｍ　（　５ミル）
の厚さの壁と６．４５　ｃｄ（　１平方インチ）につき
２００平方セルを有する形状をつくった。ハニカムを蒸
気乾燥し、次いで実施例４のように焼成した。焼成温度
によるハニカムの性質を以下の表に示す。

加熱温度　線収縮率　密　喰　　開　放　平均孔　　　
ＢＥＴ多孔率　寸　法　　　表面積 （”Ｃ）　　１」Ｌｌ２り工（ミクロン）　　（梵／び
）７００　　　　０　　　　１。０６　　　５２．１　
　　０．１　　　　　　４１．９９００　　　　０　　
　　１、０６　　　５１．６　　　０．２　　　　　　
３３．８１０３０　　　　５　　　　１、２２　　　４
６．３　　　２．０　　　　　　４．７１１００　　　
　７　　　　１、２３　　　４３、５　　　２，５　　
　　　　０，７１３００　　　　５　　　　１、２Ｂ　
　　４４．３　　　３．０　　　　　　０．３１４００
　　　　５　　　　１、４１　　　３６．４　　　３、
８０．３全試料は１０００℃の温度で焼成し、有意な強
度を示したので、破壊することなく容易に取扱うことが
できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）（ｉ）コーディライト、ムライト、アルファ
   ーアルミナ、リチウムアルミノシリケート、およびこれ
   らの混合物から成る群から選ばれた２００メッシュ以下
   の粒子形状の第１相の焼結可能なセラミックマトリック
   ス物質、および （ｉｉ）結晶の大きさが０．２ミクロン以下で表面積が
   少なくとも４０ｍ＾２／ｇであり、触媒担体酸化物、遷
   移金属硫化物、およびこれらの混合物から成る群から選
   ばれた第２相の高表面担体物質の混合物を有する実質的
   に均質な物体を与え、 （ｂ）得られた物体を所望の形状に成形し、（ｃ）成形
   した物体を、第１相のマトリックス物質を焼結するため
   に十分な温度で加熱する 各工程を含むモノリシック触媒担体の調製方法。 ２）触媒担体酸化物がアルミナ、ジルコニア、スピネル
   、シリカ、ゼオライト、チタニアまたはこれらの混合物
   であり、混合工程（ａ）を５０〜９０重量部の第１相物
   質と、１０〜５０重量部の第２相物質を用いて行う特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３）混合工程（ａ）を１〜３０重量部のバインダ物質を
   用いて行う特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）第２相物質が少なくとも１００ｍ＾２／ｇの表面積
   を有し、アルミナ、シリカ、ゼオライトおよびこれらの
   混合物から成る群から選ばれる特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ５）バインダがメチルセルロース、シリコーン樹脂、ま
   たはこれらの混合物である特許請求の範囲第３項または
   第４項記載の方法。 ６）５０〜９０重量部の焼結セラミックマトリックス物
   質と、このマトリックス全体に分散した１０〜５０重量
   部の高表面積担体物質を有し、 （ａ）セラミックマトリックス物質がコーディライト、
   ムライト、アルファーアルミナ、リチウムアルミノシリ
   ケート、またはこれらの混合物から成り；および （ｂ）分散した担体物質が少なくとも４０ｍ＾２／ｇの
   表面積担約０．５ミクロン以下の結晶の大きさを有する
   モノリシック触媒担体。 ７）担体物質がアルミナ、遷移アルミナ、ジルコニア、
   スピネル、シリカ、チタニア、ゼオライト、遷移金属硫
   化物、またはこれらの混合物である特許請求の範囲第６
   項記載の触媒担体。 ８）担体物質が少なくとも１００ｍ＾２／ｇの表面積を
   有し、アルミナ、シリカ、ゼオライト、またはこれらの
   混合物である特許請求の範囲第７項記載の触媒担体。 ９）セラミックマトリックス物質がコーディライトまた
   はムライトである特許請求の範囲第８項記載の触媒担体
   。 １０）少なくとも５ｍ＾２／ｇの表面積を有する特許請
   求の範囲第９項記載の触媒担体。