JPS6121603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は「低分子量アルコールの脱水法」に関
するものであり、その方法は、高圧の断熱式反応
器内で触媒の存在下にエタノールを脱水するに当
つて、中間段階における熱を利用することによ
り、生成エチレンを低温蒸留によつて精製する前
に圧縮しなくてもすむ程度に高圧のエチレンが放
出される、集中化された（integrated）プロセス
から主としてなる。

エタノールを接触的に脱水する場合、最終段階
で得られるエチレンの圧力はきわめて高いという
までに至らず、従つて、（重合用の高純度のエチ
レンを得るための）低温蒸留を行うには、別に圧
縮処理を施さなくてはならない。

従来技術の過程で常に見られる圧力の損失は、
最終精製段階に到達する前の生成物に対して慣習
的に施される数多い熱交換処理及び中間物分離処
理によつてもたらされたものである。従つて、か
かる最終精製段階においては、いかなる圧縮及び
冷却法を行うにしても動力を消費するし、圧縮器
を据付けるにも費用がかかり、さらに補助的な操
作が付加される結果として操業費用の実質的な増
加をきたすので、圧縮処理を排除するか、又は最
低限度に抑えなければならないことは、当技術の
現状から見て明らかである。

本発明によつて今回提供される方法は、最終段
階で得られるエチレンを冷却するのみで直接低温
蒸留による精製を行えるように、「熱交換」と
「操作圧力」とを集中化したものである。さら
に、プロセスにおいて生成物のいくつかの流れ
と、系内の生成物の他の流れとの間で熱交換を行
い、一方再循環させることにより、未反応物質、
プロセスの過程で生じた水の一部、及び蒸気を最
終的に洗浄するために加えられた水が利用され
る。

エタノールを接触的に脱水することは、今世紀
の始めになされたサバチール（Sabatier）、イパ
チエフ（Ipatief）その他の研究を嚆矢とする。
彼らは、まず触媒として用いられる物質の特殊性
（specificity）について関心を寄せた。かくし
て、種々の金属及び金属酸化物について、温度条
件と脱水収率とに関しての研究がなされた結果、
脱水すべきガス状化合物が触媒として利用される
固体物質に絶えず接触していることの必要性を見
いだした。このような原理は設得力に富んでお
り、実験室的方法から工業的規膜にまで進展し、
先駆的実験における理論をなんら変更する必要も
なかつた。かくして、基本的な操作手順として
は、大気圧付近でアルコール蒸気流を酸化物（触
媒）の固定床に通すことになつたが、該流の流れ
は、所望の変換率に応じて調節される。この反応
は、明らかに吸熱性であるため、触媒を直接加熱
するか、又は溶融塩の利用によつて触媒床の温度
を高い一定温度に保つ必要があつた。

一般には、温度と流れとの両者を制御すること
により、収率を低下させる望ましくない副生物
（例えばエーテル）の形成を防止する。温度が高
くて流れが低いと、望ましくない生成物が生じ
る。もし、流速を上げると、エタノールのエチレ
ンへの変換率が確実に低下する。

未反応の水及びアルコールを新しい仕込原料中
に徐々に加え、後で再処理することは当然可能で
ある。しかし、このような利用法も、アルコール
の濃度が低下すると、所定の条件下における仕込
原料の処理能力が阻まれることを主な理由とする
原料条件によつて制約された。

かかる困難を避けるための特開昭54−36203号
は、正規の用い方におけるよりも一歩進んだ方法
に関するものである。該特許出願においては、エ
タノールからエチレンを製造する方法を開示して
いる。その方法は、触媒床に対して絶えず均一に
作用する熱源を必らずしも必要としないことを特
徴とするものである。その代りに、触媒床が含ま
れる反応器を断熱性となし；生成物が触媒床に充
分高温で到達し、それにより、反応が正常に進行
しうる温度においてアルコールと触媒とが反応器
の本体内で接触しつづけることができるようにな
つている。

この方法においては、供給原料流と生成物流と
の間で熱交換を行い、かつ、プロセスの内部段階
において未反応生成物をすべて再循環させるた
め、水中に溶解した未反応のアルコールを利用す
ることについての問題は生じなかつた。

該出願の方法では、床の温度は外部から原料及
び液体の熱担持流に供給される熱のみに依存する
ことが当業者であれば理解できよう。もし、反応
器への生成物の供給を停止するならば、系に供給
される熱が中断し、床及び溶融塩循環装置を加熱
するための燃料を止めなくとも、系の温度は自然
に低下するであろう。同じように、反応器を徐々
に加温しなくとも、生成物の流れ開始及び再循
環、ならびにすべての熱交換を任意の時点で再開
することができ、初期における再循環の調整のみ
が所望の反応速度達成に必要とされるにすぎな
い。

この一つの点のみをもつてしても、時間と労力
が省かれ、そして制御が容易になつた点で大きな
技術的進歩である。

操作を大気圧以上の圧力で行うことは、すでに
本発明者による前記のブラジル出願PI7705256の
方法によつて可能となつた。しかしながら、（反
応の動力学に関連しての）制約及び該出願がなさ
れた当時においては克服しがたいと考えられてい
た制約が原因となつて、20気圧以上の圧力は使わ
れなかつた。

所望通りの高圧でない圧力で操作せざるを得な
い場合には、圧縮装置を導入することにより、低
温蒸留による精製に適した状態に最終エチレンを
保つことが必要である。エチレンが高圧下に放出
される方法であれば、最終的な乾燥及び冷却操作
を行うのみで、低温蒸留による精製に適したエチ
レンが得られるはずである。このことは、また精
製及び再循環のいくつかの段階で必要な温度制御
を安全に行えるようにもする。

前記特開昭54−36203号に記載の発明に比べて
本発明がすぐれている点は、エタノールを最初に
貯蔵タンクから取出す時点からそれを再循環生成
物と共に試薬（reagent）の流れに供給するま
で、すべての中間脱水段階及び精製段階を通じ
て、処理される仕込原料に対して高い圧力が働く
ことと、最終生成物をそれ以上圧緒する必要なし
に低温蒸留段階に導くことができることとであ
る。

当業者であれば、本発明の方法によるならば、
熱交換時における損失が最低限であり、しかも全
回路を通じての圧力降下度も、生成物を最終的に
取出す時点における圧力が18気圧以上に保たれる
程度であるような方法で、プロセスのいくつかの
段階を一緒に操作できることが明白であろう。

本明細書に述べる方法においては、熱担持流体
として水蒸気を用い、きわめて高い圧力下で脱水
を実施し、重量で例えば96％以上の変換率を達成
し、変換されてないアルコールを回収する再循環
段階においては、ほぼ理論値の収率を達成するこ
とが可能である。

当業者による本発明の理解を容易にするため、
第１図として簡単な工程図を示し、主な操作を行
う順序についての一般概念を説明することにす
る。図示した機器配置は単に一例であつて、本発
明がこれに制約されるものでないことを指摘しな
くてはならない。また、理解しやすいように、あ
る段階は簡潔にしたこと、及び当業者にとつて自
明であるような他の必須部品については、これを
示してないことも付記しなくてはならない。

アルコールは貯蔵タンク１からライン２を経て
ポンプ３に送られる。導管２６はライン４と連結
し、生成物の中間精製段階から送られる再循環さ
れた水と、残留アルコールとをライン４に供給す
る。ポンプ３はライン２から供給される物質を吸
引し、20〜40気圧に圧縮してライン４から熱交換
器５に送り、その中で一連の反応器のうちの最終
反応器１７からライン１８を経て流出してくる生
成物と熱交換させる。熱交換器５を出る気化し
て、加熱された圧縮物質はライン６に沿つて流
れ、２本のラインに分岐する地点に到達し、その
一部はライン６ａを進む。分岐流の６ａと分れた
後、ライン６に沿つて流れる生成物は加熱炉７に
達し、それを出てからライン８を経由し、アルコ
ールの脱水用に特定された触媒を詰めた断熱式反
応器９に送られる。変換された物質は、反応器９
からライン１０に沿つて加熱炉１１に送られて加
熱され、ライン８を流れる仕込原料と同一の温度
でライン１２に送られる。

加熱された混合物は、ライン１２に沿つて加熱
炉１１から送り出され、同じく触媒のつまつてい
る反応器１３内を通過する。

反応器１３内における反応で生じる生成物の流
れは、ライン１４を経由して加熱炉１５に送ら
れ、その中で反応器９及び１３に供給される仕込
原料の温度と同温に加熱される。加熱炉１５を出
る生成物は、先行反応器に供給される生成物の温
度と同じ温度で反応器１７に送られ、その中で今
までに反応し得なかつたアルコールの実質上すべ
てを脱水処理し、そして変換され終つてからライ
ン１８を経て流出する。

熱交換器５で気化した仕込原料の一部は、ライ
ン６ａに沿つて進み、ライン６ｂ及び６ｃに分れ
てそれぞれライン１０及び１４に入り、加熱炉１
１及び１５で加熱される仕込原料と合併される。

一連の反応器のうちの最後の反応器１７から出
た生成物は、液体と気体とが分離され、かつ、最
終精製が実施される段階にライン１８を経由して
送られ、その途中熱交換器５の中を通過する際に
新鮮な送入仕込原料を加熱して気化させる。熱交
換器５を出た生成物は、液体と気体とを分離する
分離器２０に連結するライン１９に沿つて進む。
ガス状生成物はライン２２に流され、水で冷却を
行う冷却器２３で冷却され、ライン２４を経由し
て分離器２５に送られて分離される。分離器２０
を出る液状生成物は、再循環生成物用の逆送ライ
ンであるライン２６へライン２１経由で送られ
る。

分離器２５を出るガス状の生成物は、ライン２
８を経てガス洗浄器２９に送られ、その中でライ
ン３４経由で供給される洗浄水の流れと遭遇す
る。

当然のことであるが、ライン２２を経由して分
離器２０から、及びライン２８を経由して分離器
２５から送り出されるガス流はエチレンに富んで
いるが、少量の残留アルコール、それに伴う水
分、それに恐らくは望ましくない副生物（例えば
エーテル）を含むが、これらはさらに分離及び洗
浄を重ねることによつて除かれる。ガス洗浄器２
９において最終洗浄を行つたガス流は、ほとんど
完全にエチレン（微量の水分を含む）であり、こ
のガスはライン３０を経由して乾燥・冷却器３１
に送られ、そこからライン３２によつて低温蒸留
段階３５に送り込まれる。

最終精製段階に達した時のエチレンの圧力が少
なくとも18気圧であるように、３における最初の
圧縮処理から３５における低温蒸留の時点まで圧
力の損失が累積しないように本発明は設計されて
いる。

本発明による方法は、液体の流れを中間でポン
プ送りすることを必要とするのみである。

洗浄器２９から流出する液体流３３には、水及
びある量の残留アルコールが含まれている。この
液体流３３に沿つたある点において、分離器２５
からパイプ２７経由で流出する流れと合流し、分
離塔３６に送られる。この図面では、分離塔３６
の操作をきわめて簡単に示してある。この分離塔
から流出する水性の残渣はパイプ３８を通つてそ
の分岐点に到る。この物質の一部は、上記の分岐
点からパイプ３９を経由して処理ずみ流出液の流
れに送られ、そして他の部分はライン２６を経由
し、４において原料供給流に合流することによつ
てプロセスに戻される。

ライン４における供給原料流は高圧下にあるの
で、水及び再循環物質の導入流はいずれもライン
４に合流する時点で高い圧力を有する必要があ
り、ライン２６中にポンプ５０を設けたのはその
ためである。

第１図の分離塔３６の簡略化した機構は、変換
されなかつたアルコールを回収し、かつ、残留ア
ルコールを含んでいる可能性のある水性の流出物
の一部を再循環させる段階に、分離器２０及び２
５における気液分離と、ガスの洗浄２９とに由来
する流出物が取入れられて、いくつかの流れに含
まれる熱が利用されてコストの節減になることを
示している。

しかしながら、この種の分離装置の機構には、
第１図においてきわめて簡単に示したものよりも
はるかに複雑な操作も包含されるものであること
を強調したいし、また当業者であればそれを理解
すると思う。その例の一つとして、生成物のいく
つかの別の流路を第２図によつて示す。

操作のいくつかの段階で分離される液体の流れ
は、パイプ３３に沿つて塔３６のある地点に導入
され、塔の中で気体と液体とに分離され、前者は
ライン４０から送り出され、また後者はライン３
８を通つて塔の底部から取出される。ライン４０
を通つて塔頂から送り出される生成物は、熱交換
器４１において冷水との間で熱交換してから分離
ドラム４２に送り込まれる。該ドラム４２からの
液体の平衡流（equilibrium stream）は、ドラム
の底部からライン４３によつて取出され、ポンプ
４４でポンプ送りされ、その後ライン４５を経由
して塔３６の別の入口に送り込まれて処理され
る。分離ドラム４２から流出するガス状の平衡生
成物は、ライン３７を経由し、第１図に示すとお
り、断熱式反応器１７の前にある加熱炉１５に供
給される。

ライン３８によつて底部から取出される液体生
成物は、加熱された生成物によつて熱交換され
〔熱交換器は記入されていないが、第１図に示す
ライン１９内の熱交換器４９内において〕、再循
環されて塔３６の所与の地点に戻され、塔内にお
ける熱担持流体として作用する。前記の塔３６内
のある地点において、水含有量の多い液体流は、
パイプ４６を経由して取出され、ポンプ４７でポ
ンプ送りされ、パイプ４８からある地点（図示せ
ず）に送られ、そこでパイプ２６を通る流れの中
に供給される。

第２図の操作機構は、中間再循環流を導入する
ことにより、所与の流れに含まれる所望成分の率
を高めることができ、従つて総合的効率を著るし
く高めることができ、しかもこの種の操作をプロ
セスの系外で行わなくてもすむことを理解させる
のに役立つ。

当業者であれば、もしも系の初期の原料投入圧
力が充分に高ければ、流れの中間処理で引きおこ
されるいかなる塔頂損失も制限要因
（limitingfactor）とならないことが容易に理解さ
れるであろう。上記のとおり、本発明によれば高
い圧力を用いることによりエタノールの脱水で良
好な収率を上げうること、その当初圧力を約40気
圧（絶対）とすることにより、中間及び最終生成
物の効率的な精製を実施できるのみでなく、仕込
原料中のエタノールの重量による変換率が可能な
範囲で最高となること（複雑な再循環系を導入で
きるため）がわかつた。従つて、高純度のエチレ
ンが得られ、圧力は充分に高く保たれ〔少なくと
も18気圧（絶対）〕、そして得られたエチレンは一
回の冷却処理を施した後、すぐに冷温蒸留でき
る。

従つて、ライン３９を経由して放出される廃棄
物の流れは、このプロセスに関連するいつさいの
有機化合物を実際上含むことなく、汚染性の廃棄
物と目されることはなかろう。

本発明による方法がどのような条件で行われる
かを示す例として、曲型的な探作から得られたデ
ータを下記に示す： (1) ポンプ３の下流のライン４内におけるアルコ
ール及び水の蒸気と、ライン２６によつて供給
される流れの圧力：40気圧 (2) 反応器９，１３及び１７の入口での温度：
470℃ (3) 反応器９，１３及び１７の出口での温度：
360℃ (4) 反応器９の入口での圧力：40気圧 (5) 反応器１３の入口での圧力：38気圧 (6) 反応器１７の入口での圧力：36気圧 (7) 直列に配置された３基の反応器を用いた時の
エタノールからエチレンへの総合変換率：
92.23重量％ (8) 最終冷却処理を行う前の生成エチレンの圧
力：34気圧 (9) 最終冷却処理を行う前のエチレンの温度：30
℃

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の工程を示す流れ系統図であ
り、そして第２図は、第１図における一部の工程
を複雑化した、別法を行う場合の当該部分の流れ
系統図である。 図中の主な記号を解説すると次の通りである：
１……原料（アルコール）タンク、３……圧縮送
入ポンプ、５……熱交換器、７，１１及び１５…
…加熱炉、９，１３及び１７……反応器、２０及
び２５……気液分離器、２９……ガス水洗器、３
６……分離塔、４２……分離ドラム、５０……中
間圧縮送入ポンプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固定床触媒を含む複数個の断熱反応器中でエ
   チルアルコールから高純度のエチレンを製造する
   方法であつて、 (i) エチルアルコールおよび水蒸気を400゜〜520
   ℃の温度と、20〜40気圧の圧力で断熱反応器の
   第一段に導入し、それによつて前記エチルアル
   コールの一部を脱水し、 (ii) 前記断熱反応器の最終段から、エチレン、水
   および未反応アルコールを含む熱反応生成物
   を、18気圧より低くない圧力で取出し、 (iii) 前記反応生成物からエチレンおよび反応中に
   生成した水を分離し、 (iv) 前記(iii)の工程から得られるエチレンを水で洗
   浄して痕跡量の未反応アルコールを分離し、 (v) 前記(iv)の工程の洗浄水および反応中に生成す
   る水の少くとも一部を、その水と、前記断熱反
   応器の最終段からの熱反応生成物との熱交換に
   よつて加熱して水蒸気を生成させ、 (vi) 前記(v)の工程で生成した水蒸気とエチルアル
   コールとを直接接触させて断熱反応器の第一段
   に対する供給物とし、 (vii) 前記(iv)工程からの洗浄エチレンを冷却し、こ
   の冷却されたエチレンを高圧の低温蒸留工程に
   送つて、高純度エチレンを得、その際、前記低
   温蒸留工程に必要な高圧を脱水工程に対する供
   給物の圧縮によつて達成する、 ことを特徴とする高純度エチレンの製造方法。 ２ 前記複数個の反応器が直列に結合している特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記複数個の反応器が並列に結合されている
   特許請求の範囲第１項記載の方法。