JPS6121702A - 異方性多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■８発明の背景 ［発明の分野］ 本発明は、多孔質膜およびその製造方法に関でるもので
ある。詳しく述べると、透水率と除去効率のバランスに
おいて優れかつ機械的強度の優れたポリフッ化ビニリデ
ン樹脂製の多孔質膜およびその製造方法に関するもので
ある。

［先行技術］ 従来、各種の濾過、透析等に用いられる高分子多孔質膜
としては、高い透水性を有するセルロース誘導体、特に
酢酸セルロースの多孔質膜が一般的なものであった。し
かしながらこのようなセルロース誘導体は、酸、アルカ
リ、および有機溶剤等に対する耐性の而で劣っており、
また熱や圧力等により容易に変形する等の欠点を有しい
ているため、その使用条件範囲は、大幅に限定されるも
のとなっている。

近年、これらのヒルロース誘導体の多孔質膜に代るもの
としてポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン〜テト
ラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂の多孔質膜
が注目されている。

フッ素樹脂製の多孔質膜の製造方法どしては、従来、樹
脂を溶媒に溶解させて、所定の形状に延展し、溶媒の一
部を蒸発さげた後、溶媒と混和性を有する非溶媒中に浸
漬して溶媒を抜出し、溶媒と非溶媒を完全に蒸発させて
、多孔質膜を得る湿式の方法と、樹脂を最初から溶媒お
よび溶媒に混和し得る非溶媒と混合して、所望の形状に
延展し、溶媒および非溶媒を完全に蒸発させて、多孔質
膜を得る乾式の方法とがある。

湿式の方法においては、浸漬処理前の溶媒の蒸発は、空
気と接触づる延展樹脂溶液の表面部位より起こり、この
ため表面付近に樹脂凝集が起こる。

この状態で未蒸発部分に溶媒は非溶媒により抜出されめ
ため、得られる多孔質膜は、表面部位の孔径が、下部の
孔径よりも小さい、いわゆる異方性の多孔質膜を得る。

したがつて、等方性の多孔質膜よりも透水性が高いもの
が得られるが、この湿漬処１１１！前の溶媒の蒸発時間
の差で、ぞの性能が非常に異なるため一定製品を得るの
が困難であり、特に微細孔をイＷｌる多孔質を設計覆る
のは非常に困難であった。

一方、乾式の方法においては、蒸発により溶媒と非溶媒
の比が変化し、溶解樹脂の相分離を引き起す組成になる
とゲル化または結晶析出し、さらに蒸発を完全にすると
樹脂粒子の間隙が孔となった膜が得られる。乾式の方法
で１９られる多孔質膜は、比較的小さな孔径の多孔質膜
も比較的容易に得ることができるが、等方性の多孔質膜
となるため透水性は低いものである。

またさらに、いずれの方法を用いても、フッ素樹脂製多
孔質膜は、その結晶性構造のため、網状構造のセルロー
ス誘導体と比べて、その透水性および機械的強度は劣っ
ており、所定の分離能を有しつつ良好な透水性と良好な
機械的強度の双方を保持させることは不可能なことであ
った。

このような、フッ素樹ｌｌ′ｒ製多孔質膜の有する低い
透水性および低い機械′的強度の改善を図るために、種
々の研究がなされている。例えば、特開昭５２−１５４
８６２号は、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、ポリフッ化ビニリデンおよびこれらの混合
物の多孔質膜の製造方法において、イの機械的強度を高
めるために、蒸。

気分圧の異なる溶媒、組成の異なる樹脂、重合度の異な
るＩ＃１脂または溶媒和の界なる樹脂を用いて、溶媒蒸
発段階において樹脂の一部を溶解よｌζは膨潤させてお
ぎ、この溶解または膨潤樹脂にまり殿械的強度を高める
乾式の方法、また特開昭４９−１２６５７２号にはポリ
フッ化ビニリデンの多孔質膜の！！ｊｌ造方法において
、同様に速乾式と遅乾式の溶媒を用いて機械的強度を高
める湿式の方法が開示されている。しかしながら、これ
らの方法はある程度の機械的強度に向上は望めるものの
、その透水性は気孔率の減少等によりかえって減少する
傾向にあった。

従って、現在までのところ、フッ素樹脂製の多孔質膜は
、優れた、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性等
の利点を有しながらも、透水性および機械的強度の低さ
から、その機能は十分に発揮されなかった。

■１発明の目的 従って、本発明は、新規な多孔質膜およびその製造方法
を提供することを目的とする。本発明は、また透水率と
除去効率のバランスにおいて優れかつ機械的強度の優れ
たポリフッ化ビニリデン樹脂製の多孔質膜Ｊ３よびイの
製造方法を提供することを１的とする。さらに本発明は
、孔径の小さい薄膜と孔径の大ぎく透水率の高い支持層
が一体化したポリフッ化ビニリデン樹脂製の多孔質膜お
よびその製造方法を提供づることを目的とする。本発明
はまた、フフイナルフィルター、製薬用フィルター等と
して好適な多孔質膜およびその製造方法を提供すること
を目的とする。

本発明者らは、透水率と除去効率のバランスにおいて優
−れ、かつ機械的強度の優れたポリフッ化ビニリデン樹
脂製多孔質膜を得る方法として、実質的フィルタ一部で
ある微細孔を右（る薄膜と孔径が大きく透水率の高い支
持層を一体化することによる買方性多孔質膜の製造方法
を検討した。

一定の除去効率を有したまま、機械的強度および透水率
を高める異方性多孔質膜の製造方法としては、例えば特
開昭５７−１０２３３６号に開示されるよ）に多孔性基
体を重ね合せたものを、微細孔を形成する樹脂、溶媒お
よび非溶媒を食合する溶液中に浸漬し乾燥の後二層分υ
」して周方性の多孔質Ｉｌｌを製造する方法が開示され
ている。しかしながら、該方法は浸食過程においで、多
孔性基体の孔中へも微細孔形成溶液が侵入するため、異
方性の形成は、ごく限られたものとなる恐れがある。

また特開昭５８−１５４０５１号にはポリスル番 ホン類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリアク
リロニトリル類、ポリキノキサリン類、ポリキノリン類
に有用な、準安定なポリマードープで注型づることによ
り結晶質の表皮と網状構造の支持層を形成づる周方性の
多孔質膜をＩＩる方法が開示されている。しかしながら
該方法は結晶性の非常に高いフッ素樹脂に適用すること
は実質上困難である、。

本発明者は、この−ような現状をふまえて、前記諸目的
を解決づべく鋭意研究の結果、本発明に達したものであ
る。

■０発明の構成 上記諸目的は、ポリマーの多孔質薄膜層と、前記薄膜層
の少なくとも片面に被着した前記ポリマーど共通する良
溶媒を有する同質のポリ今一よりなる多孔質支持膜とか
らなり、前記多孔質薄膜層の孔は、前記多孔質支持膜の
孔部分に含まれていた該薄膜層のポリマーと該支持膜層
のポリマーとに共通する良溶媒による侵食孔であり、ま
た前記薄膜層の孔と前記支持層の孔とが連通して形成さ
達成される。

本発明はまた多孔質薄膜層および多孔質支持膜を形成す
るポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである異方セＬ多
孔質膜を示ずものである。本発明はさらに、異方性多孔
質膜の膜厚が５０〜２００μｍであり、薄膜層と支持膜
層との層厚比が１；５００〜１　：　２００００である
異方性多孔質膜を示すものである。本発明はまた薄膜層
の平均孔径が０．０１〜０．６μｍであり支持層表面の
平均孔径が０．１〜２．０μｍである異方性多孔質膜を
示すものである。

また王記諸目的は、基本風にあらかじめポリマー薄膜層
を形成させ、ついで良溶媒に溶解した同質のポリマーの
ポリマー溶液をこの薄膜上にキャスティングし、溶媒の
一部を蒸発させたのち、貧溶媒ないしは非溶媒中に浸漬
し、乾燥させてなる異方性多孔質膜の製造方法により達
成される。

本発明はまた、基板にあらかじめポリフッ化ビニリデン
の薄ｌ１ｗ層を形成させ、ついで良溶媒に溶解したポリ
フッ化ビニリデンのポリマー溶液をこの薄膜層上にキト
スティングし、溶媒の一部を蒸発させたのち、貧溶媒な
いしは非溶媒中に浸漬し、乾燥させてなる異方性多孔質
膜の製造方法を示１ものである。本発明はまた、薄膜層
が基板上ヘポリマー溶液を噴霧することに得られるもの
である異方性多孔質膜の製造方法を示すものである。本
発明はまた、良溶媒が速乾性の良溶媒と遅乾性の良溶媒
の混合物よりなるものである異方性多孔質膜の製造方法
を示すものである。さらに本発明は、速乾性の良溶媒と
遅性の良溶媒との重量比が、５０：５０〜９５：５であ
る異方性多孔質膜の製造方法を示すものである。本発明
はまた薄膜層上へキャスティングされるポリマー溶液の
ポリマー濃度は１５〜２５重量％であφ異方性多孔質膜
の製造方法を示づものである。本発明はまた基板上へ噴
霧されるポリマー溶液のポリマー濃度は０．０１〜１重
量％である異方性多孔質膜の製造方法を示すものである
。本発明はまたポリフッ化ビニリデンのポリマー溶液の
良溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、アトラヒド
ロフランからなる群から選ばれた速乾性溶媒と、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシドからなる群から選ばれた遅乾刺溶媒とよりなる
混合溶媒である異方性多孔質膜の製造方法を示づもので
ある。

■０発明の具体的構成 次に、本発明を具体的に説明する。本発明は、実質的フ
ィルタ一部である微細孔を有する薄層と孔径が大きく透
水帯の高い支持層が一体化した異方性多孔質膜おＪ、び
その製造方法に関するものである。

本発明の買方性多孔質膜の製造方法は、レルロース系、
ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリＪヂレン系等
のポリマーの異方性多孔質膜の製造方法としても有用で
あるが特に、フッ素樹脂系ポリマーの異方性多孔質膜の
製造方法として有用である。本発明の異方性多孔質膜の
製造方法に用いられ１ｑるフッ素樹脂系ポリマーとして
は、例えば、ポリフン化ビニリデンがある。このポリフ
ッ化ビニリデンにはポリフッ化ビニリデンホモポリマー
の他に、フッ化ビニリデンを主体とした四ノツ化エチレ
ン、アクリル醗メチル、プロピレンなどとのコポリマー
およびこれらと他のポリマーとの混合物が含まれる。本
発明の異方性多孔質膜の製造方法は以下に示されるよう
ないくつかの段階を含むものである。

。第１段階は、ガラス板等の表面が平滑な基板１上に、
ポリマーの薄膜Ｎ２を形成させる段階である。ポリマー
の薄膜層２は、第１（ａ）図に示プように基板上にポリ
マー°溶液を噴霧するが、あるいは基板上にポリマー溶
液をキトスティングすることにより形成する。このポリ
マー溶液のポリマー濃度としてはＯ，，００１〜１重量
％、好ましくは０．００５〜０．０５重足％のものが望
ましい。

このポリマー溶液の溶媒としては、ポリマーを融点以下
の温度範囲で溶解し得るもの、特に速乾性のものが望ま
しい。例えばポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである
場合の溶媒としては、アセトン、メチルプロピルケトン
、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキザノ
ン等のケトン類、テトラヒドラフラン、テトラヒドロフ
ラン、１．４−ジΔキ（ノン等のニーｉ）し類等があり
、り了ましくは、アセトン、メチール丁ブールケトンお
よびテトラヒドロフランで訝り、最も好ましくはアセト
ンである。このような溶媒へのポリフッ化ビニリデンの
溶解は通常５０〜５６℃で１−４時間かけて行なわれる
。

このようなポリマー溶液は、基板１上に厚さ５００〜５
０００μｍに噴霧またはキｔ・スティングされ、厚さ０
．００１〜１μｍ、好ましくは０゜０１〜０．１μｍの
薄膜層２が形成される。

第２段階は、第１（ｂ）図に承りような基板上１に形成
されたポリマーの薄膜Ｒ２上に、′ＡＩＪ膜層２を形成
しているポリマーと同質のポリマーを良溶媒中に溶解し
たポリマー濃度３を支持層を形成さｌるためキャスティ
ングする段階である。この良溶媒中に溶解（）たポリマ
ー溶液３のポリマー濃度としては１５〜２５重量％、好
ましくは１６〜’　　２０１（５％のものが望ましい。

このポリマー溶液３の溶媒としては、ポリマーを融点以
下の湿度範囲で溶解し得るものであり、速乾性・のちの
単独でらｊ、いが、好ましくは速乾性のらのと遅乾性の
ものの混合物である。速乾性のものと遅乾性のものの混
合物である場合、速乾性溶媒と遅乾性溶媒の重量化が、
５０　：　５０〜９５　：　５、好ましくは７０：３０
〜８０　：　２０である混合溶媒が望ましい。

例えばポリマーがポリフッ化ビニリデンである場合、速
乾性溶媒としては例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケ１〜ン、メチルプロピルケトン、メチル
ブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シフ［１ヘ
キナノン等のケトン類、テトラヒドラフラン、テトラヒ
ドロフラン、１，７１−ジオキ４）−ン等のエーテル類
等があり、好ましくはアセトン、メブールエチルケトン
、テトラヒドロフランであり、また遅乾性溶媒としては
例え゛ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ１−ア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素
、ジメチルスルホキシド等があ、す、好ましくは、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチ
ルスルホキシドである。さらにポリフッ化ビニリデンが
ポリマーである場合、最も好ましい溶媒は、アはトンと
ジメチルホルムアミドの重用比ｅｏ　：　４０〜９０：
１０の混合溶媒であり、特にポリマー濃度が１６〜１８
重量％のものである。このような溶媒へのポリフッ化ビ
ニリデンの溶解は通常５１〜５５℃で１〜４時間か（プ
て行なわれる。

このようなポリマー溶液３は、基板１上に形成された薄
膜層２」ニへ厚さ１５０〜５００μｍ　、、ａｒましく
は３００〜５００μＭにキャスティングされる。

ここでポリマー溶液３と薄膜層２は、共に同質のポリマ
ーを含んでいるため、濡れ性は良好であり一体化し得る
が、ポリマー溶液３と薄膜層２との界面には明確な境界
面が存在づ゛る。また薄膜層２は、ポリマー溶液中の溶
媒の一部が移行Ｊることにより、再度溶媒に浸漬された
状態となる。

第３段階は、第１（Ｃ）図に示ｔ　Ｊ、うに薄膜層２上
ヘキヤステｒングされたポリマー溶液３中の溶媒の一部
を蒸発させる段階である。この段階において、蒸発は＝
１ヤスティングされた溶液２と周辺雰囲気との界面で、
溶液内部よりもすみやかに起こる。この第３段階の条件
は、最終成品における透水率および除去りｊ率を決定す
る上で重要である。づなわら、第３段階における溶媒蒸
発時間が長いと溶液中の分子の凝集が進むため、最終成
品における支持層５の孔の孔径が小さなものとなるため
である。まｌζこの時の湿度も関連する重要な因子であ
る。

従って、最終製品における薄膜層２の微細孔の孔径との
虫持層５の孔の孔径の比が良好となるように、溶媒蒸発
条件は決定され、通常１０〜４０℃で′１〜１５秒間、
゛好ましくは２０〜３０℃で３〜１０秒間である。

第４段階は、貧溶媒ないしは非溶効；−中・＼の浸漬。

段階である。薄膜層２およびその上へキャスティングさ
れたポリマー溶液３を担持りる基板１は、第３段階の終
了後直ちに、第１（ｄ）図に示すように貧溶媒ないしは
非溶媒を入れた浸漬浴５中へ浸漬される。貧溶媒ないし
は非溶媒は、ポリマ−を溶解するために用いられた溶媒
と均一に況和し得るものであって、単独ではポリマーを
ほとんどないしは全く溶解し得ないものである。さらに
速乾性溶媒と遅乾性溶媒を用いた場合には、非溶媒の蒸
蝋分圧は、速乾性溶媒と遅乾性溶媒の中間にあるものが
望ましい。例えばポリマーが、ポリフッ化ビニリデンで
ある場合の非溶媒ないしは貧溶媒としては、水ならびに
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、５ａＣ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシ
ルアルコールおよびＡメチルアルコール等のアルコール
類があり、好ましくはメチルアルコール、エヂルアルコ
ール、イソプロピルアルコールおよびプロピルアルコー
ルであり、沼も好ましくはイソプロピルアルコールであ
る。負’／ｌｌ’ｌｌ＝とじては、この他上記に述べた
非溶媒と、ポリマーを溶解するために用いられた前述し
た様な良溶媒との混合物等があり、この混合物の場合、
非溶媒に対リ−る良溶媒含量は６０〜９０容量％、好ま
しくは７０〜８０容吊％である。

このような非溶媒ないしは貧溶媒へ浸漬されることによ
りポリマー溶液３中の溶媒の拡散による除去が行なわれ
ゲル化が進行しポリマー粒子が析出する。この場合速乾
性溶媒と遅乾性溶媒の両方が存在すると、ゲル化は、一
部溶解したポリマーの存在下で進行し、析出するポリマ
ー粒子相互間の結合ｖａ雑の機械的強度が存在する溶解
したポリマーの作用で高められる。

このようにしてポリマー溶液３から比較的大きな孔径を
有する多孔質支持層５が形成される。この機構は、一般
的な湿式の方法における多孔質形成の機構とほぼ同一で
ある。

一方、ｌｆｉ！ｉ！層２中に含まれていた溶媒も貧溶媒
ないしは非溶媒によってＭ挽され、これにより薄膜層２
に微細孔が形成される。

浸漬は、ポリマー溶液３および薄膜層２中に含まれる良
溶媒を貧溶媒ないしは非溶媒中へ十分拡散させて、比較
的大きな孔を有する支持層５を形成しかつ薄ｌＩ層２に
微細孔を形成するのに十分な時間続けられ、通常３〜２
０分間、好ましくは５〜１０分間行なわれる。

第５段階は乾燥段階である。第４段階の浸漬が完了した
後、形成された薄膜層２と支持層５とよりなる多孔質膜
６を担持した基板１は、浸漬浴４中から取り出され、残
存溶９Ｘ−１３よび残存貧溶媒ないしは非溶媒を完全に
除去するために乾燥段階へと運ばれる。乾燥は通常約４
０°〜８０℃程麿の温度で５〜１０分間、オーブンまた
は赤外線ランプ等を用いて行なわれる。第１（Ｃ）図は
赤外線ランプ７を用いての乾燥段階を示している。

乾燥が完了したのち、多孔質膜６を担持基板１より適当
な手段を用いて、剥離４ることにより製造行程を完了す
る。

以上のようにして得られうる本発明の多孔質膜６は、微
細孔を有する薄膜層２と比較的大きな孔を有する支持層
５が一体化したものであり、いわゆる異方性構造を有し
ている。

すなわち、本発明の異方性多孔１１６において、薄膜Ｈ
２の孔は、支持層５の孔部分に含まれていた良溶媒によ
って侵食されることで形成されるものであるため、支持
１１５の孔に比して小さい侵食孔であり、この薄膜層２
の孔と支持層５の孔とが連通して貫通孔を成形づるため
貸方性を示す−ｂのである。第４（ａ）（ｂ）図は本発
明の異方性多孔質膜の一実施例の薄ｌ！層側面の電子顕
微鏡写真（第４（ａ）図は１ｏｏｏ倍、第４（ｂ）図は
３００倍である。）であり、第４（Ｃ）図はその支持層
側面の電子顕微鏡写真＜１０００倍）である。

ｍ／１（ａ　）〜（０）図からも本発明の多孔質膜が異
方性を示すことは明らかであろう。

本発明の異方性多孔質膜を形成づるポリマーは、上記製
造方法で述べた様に、セルロース系、ポリアミド系、ポ
リカーボネート系、ポリエチレン系等のポリマーであっ
てもよいが、好ましくはフッ素樹脂系ポリマーが望まし
い。フッ素樹脂系ポリマーとしては上記製造方法におい
て述べたごときものがある。なお支持Ｉ！！５と薄膜層
２を構成するポリマーは全（同一である必要はなく、同
質のもので共通ずる良溶媒を有するものであればよい。

本発明の異方性多孔質膜６は、比較的膜厚が厚いため機
械的強度は良好であり、しかも透水率は支持層５が比較
的大ぎな孔を有するため良好であり、かつ目的粒子の捕
捉は、薄膜層２の微細孔により達成される。しかも目的
粒子より比較的大き・な粒子は、支持層５の孔により段
階的に捕捉されるため、薄膜層２の微細孔の目づまりは
解８！１され濾過効率が向上覆る。本発明の異方性多孔
質膜６は、代表的にその膜厚が５０〜２００μｍ、好ま
しくは１００〜１５０μｍであり、薄膜層２と支持層５
．！＝＋７）層／’７比ｈＮ　：　５００〜１　：　２
０，０００１好ましくは１：１０００へ・１　：　１０
．０００であり、薄膜層２は平均孔径０．０１〜０．６
μｍ１好ましくは０．２〜０．６μｍであり、支持層５
はその表面平均孔径０．１〜２．０μｍ、好ましくは０
．２〜１．０μｍおにび空孔率７５〜８０％であるとい
う特性を有している。

本発明の異方性多孔質膜はその優れた透水性、濾過効率
、機械的強度ゆえ、種々の分野において用いられるが、
特に本発明の製造方法により得られるポリフッ化ビニリ
デン賃方性多孔質膜は、上記の性情に加えて、ポリフッ
化とニリデン樹脂の有づ°る優れた、耐酸性、耐アルカ
リ性、耐溶剤性、耐熱性゛、耐放射線等の特性を享受し
得るため、従来、セルロー２１１体膜では用いられなか
った分野にも使用可能となる。主な用途例としては、薬
液、輸液用のファイナルフィルターおよび製薬フィルタ
ー、人工肺、人工腎臓等の人工臓器用膜、電解槽、電池
等の［膜および酸、アルカリ廃液等の廃液処理用膜笠が
ある。

次に、本発明の貸方性多孔質膜のｑ体的作用を、輸液用
ファイナルフィルターの場合を例にとり説明する。

第２図に示すように輸液バック８に連通ずる輸液チュー
ブ９途中には、本発明の！！造方法により得られた異方
性多孔質膜６を組込んだファイナルフィルター１０が滅
菌して取付けられている。輸液は、輸液バック８より輸
液チューブ９を通りファイナルフィルター１０へと滴下
される。ここで輸液中に混入した真菌、細菌、微粒子等
は、ファイプルフィルター１０の異方性多孔質膜６に捕
捉され、清浄化された輸液のみが、ファイナルフィルタ
ー１０を通過し輸液チューブ９を通り注入別１１から患
者１２の静脈中へ送り込まれる。従って輸液中に混入し
た真菌、＃ｌ菌（微粒子等に起因りる合併症は防止され
、る。

第３図は、本発明の一実施例に係る貸方性多孔質膜６の
Ｉ−Ｉ断面図を示すものである。なお、第１　（ａ）〜
１　（ｅ）図において、薄膜ＩＰＪ２、ポリマー溶液３
および支持層６は誇張して描かれている。

次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例　１ ポリフッ化ビニリデン（商品名に３０１、三菱油脂化学
株式会礼装）をｏ、ｏｉ＊ａ％にアセトンに溶解した。

第１（ａ）図に示すよう４ｒ噴霧装置を用いてガラス板
上に０．０１μｍの厚みにコーティングした。

ポリフッ化ビニリデン（上記と同一）１８＠ｆｉ部をジ
メチルボルムアミド２５％とアセトン７５％よりなる混
合溶剤８２重湯部に温度５４℃で４時間撹拌溶解した。

室温に冷却して１時間後、上記ガラス板上に厚さ０．５
Ｏｎ＋ｍに流し込んだ。

１０秒間放置後、３０℃のイソプロピルアルコール中に
浸漬した。、１０分後に取り出して赤外線ランプを用い
６０℃で１０分間乾燥し、水中に浸すことによりガラス
から剥がした。

得られた多孔質膜の透水率、空孔率、バブルポイント、
０．２２μポリスヂレン粒子カット率を調べた。結果を
第１表に示す。

なお透水率は圧力１０ｐｓｉ時の透水率（初期にメタノ
ールで置換しその後蒸留水（２０℃）を流す。）であり
、またカット率は０．２２μスチレン標準液を使用し゛
原液濃度を１．７Ｘ１０　　コ／として測定しノζもの
である。

比較例　１ ガラス板にポリフッ化ビニリデン＃膜をコーティングし
ない以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を作成し、
同様の試験を行なった。結束を第１表に示り゛。。

比較例　２ デ１７ポ７　　Ｇ　　ＶＨＰ（０，２２μ）　　ミりボ
ア社製を用いて実施例１と同様の試験を行なった。結果
を第１表に示づ。

（以下余白） 斧　　　　の　　０　０ １１Ｋ　　　ゴ　　− 実施例２ ポリフッ化ビニリデン（前出）を０．００５重最％にア
セトンに溶解した。薄膜の均一性を向上させるため実施
例１の時よりも改良された噴ｆａ装置を用いてガラス板
上に０．０５μｍの厚みにコーティングした。この後実
施例１と同条４’Ｆ　、同方法で支持膜層をつ（す、二
層膜とした。得られた多孔質の透水率、空孔率、バブル
ポイント、０゜２２μポリスチレン粒子カット率を測定
した結果を第２表に示覆。また１ｑられた多孔質膜の薄
膜層側面を１０００倍および３００倍に、支持層側面を
ｉ　ｏｏｏ倍に電７顕微鏡で拡大し、照影した結果をそ
れぞれ第４（ａ）図、第４（ｂ）図、第４（Ｃ）図に示
す。

比較例３ ガラス板にポリフッ化ビニリデン酌膜を＝】−フィング
しない以外は実施例２と同様にして多孔質膜を作成し同
様の試験を行なった。結果を第２Ａに示す。また得られ
た多孔質膜のガラス基板側面および反対面を１０００倍
に電子顕微鏡で拡大し搬影した結果をぞれぞれ第５（ａ
）図、第５（ｂ）図に示す。

比較例　４ デュラボアＱヒＷＰ（０，２２μ　ポリフッ化ビニリデ
ン親木処理膜）ミリポア製 比較例　５ ＭＦ−メンブレン　ＧＳＷＰ　（０：　２２μ　ヒルロ
ース混合エステル）ミリポア製 比較例　６ ＴＭ−／ｌ　（０，２２μ　ニトロセルロース）東洋濾
紙製 以上３種の製品について実施例２と同様の試験を行ない
結果、を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 バブル 空孔率　透水率　ポイント　カット率 実施例２．．７．５．４　　’　　２’３．θ　　　１
．／ｌ　　、’９５双−ト比較例３７８．８　　２８．
ｊ　　　　１．４　　３０以上”　　４　６７．９　　
’　　８．２　　　３．６　　７０〃５　７７．８　　
１０，５　　　、　４．’Ｏ’−Ｇ。

ｌＩ’６　７３，１　　１１．８　　　　’１，４　　
７０■０発明の効果 以上述べたように、本発明はポリマーの多孔質薄膜層と
、前記薄膜層の少なくとら片面に波谷した前記ポリマー
と共通ずる良溶繊を有する同質のポリマ〜よりなる多孔
質支持膜とからなり、前記多孔質薄ｐ！層の孔は、前記
多孔質支持膜の孔部分に含まれていまた該Ｓ膜層のポリ
マーと該支持膜層のポリマーとに共通する良溶媒による
侵食孔であり、また前記薄膜層の孔と曲間支持層の孔と
が連通して形成される貫通孔を有し、また前記良溶媒は
完全に除去さ、４ることを特徴とＪる異方性多孔質膜で
ありまた本発明は、基板、１−にあらかじめポリマーの
１ｖ層を形成させ、ついで良溶媒に溶解した上記ポリマ
ーと同質のポリマーのポリマー溶液をこのｆ薄膜ｍ上に
キャスティングし、溶媒の一部を蒸発させたのち、貧溶
媒ないしは非溶媒中に浸漬し、乾燥させることでなる異
方性多孔質膜　〜の製造方法であるから、所定の分離能
を有しつつ透水率と除去効率のバランスにおいて優れか
つ機械的強度の優れた多孔質膜を提供し得るものである
。特に、ポリフッ化ビニリデン樹脂をポリマーとして用
いた場合には、従来得られなかっｌｃ耐化学的、耐物理
的に安定でかつ上記のような優れた特性を有するポリフ
ッ化ビニリデン異方性多孔質膜を１ｇることができる。

従って本発明の異方性多孔質膜は、ファイナルフィルタ
ー、製薬用フィルターどして薬剤中の微生物、異物雪を
除去するのに好適であり、−力木発明の製造方法はこれ
らに好適な異方性多孔質膜を提供し得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１（ａ）〜１（Ｃ）図は本発明の箕り性多几質膜の’
！Ｊ造方法に係る一実施例の製造段階を示Ｊ図であり、
第２図は、本発明の異方性多孔質膜の一実施例を用いた
輸液用ファイナルフィルターの使用態様を示す図であり
、第３図は、本発明の異方佐多孔賀膜Φ一実施例のト］
ｒＦＩ面図であり、第４（ａ）〜（Ｃ）図は本発明の異
方性多孔質膜の一実施例の電子顕微鏡写真であり、ま１
．：第５（ａ）、（ｂ）図は、従来の多孔質膜の電子顕
微鏡写真である。 １・・・基板、２・・・７７９ＩＩＮ層、３・・・ポリ
マー溶液、５・・・支持層、６・・・異方性多孔質膜。 特　許　出　願　人　　　−ｉルモ株式会社代　　理　
　人　　弁理士　　　八　　１）　　幹　　雄（ａ）゛
　　　　　　第一　ｌ　　図 第３図 第２図 第４（ａ）図 第４（ｂ）図 第４（Ｃ）図 第５（ａ）図 第５（ｂ）図 手続補正歯 昭和５９年１０月３日 特許庁長官　　　志　賀　　　学　　殿１、事件の表示 昭和５９年　特許願　第１４１．４９８号２、発明の名
称 多孔質膜およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　東京都　渋谷区　幡ケ谷　２丁目４４番地１
号名称　テルモ株式会社 代表取締役　　戸　澤　　三　雄 ４、代理人 ７、補正の内容 明細書を下記の通り補正する。 （１）第２６頁第１６行〜第１７行に記載の「コ／　」
を「コ／２」と訂正する。 （２）第３０頁第４行に記載の［ＧヒＷＰＪを、ｒＧＶ
ＷＰＪと訂正する。 （３）第３１頁に記載の第２表を、以下のように訂正す
る。 第２表 空孔率　　透水率　バブル　　カット率ポイント （％）　　　（ｍｌ／ｌ１ｌｉｎ　　（ｋｇ／ｃｍ２）
　　（％）・ｃｍ２　）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリマーの多孔質薄膜層と、前記薄膜層の少なく
   とも片面に被着した前記ポリマーと共通する良溶媒を有
   する同質のポリマーよりなる多孔質支持膜とからなり、
   前記多孔質薄膜層の孔は、前記多孔質支持膜の孔部分に
   含まれていた該薄膜層のポリマーと該支持膜層のポリマ
   ーとに共通する良溶媒による侵食孔であり、また前記薄
   膜層の孔と前記支持層の孔とが連通して形成される貫通
   孔を有し、また前記良溶媒は完全に除去されていること
   を特徴とする異方性多孔質膜。
2. （２）多孔質薄膜層および多孔質支持膜を形成するポリ
   マーが、ポリフッ化ビニリデンである特許請求の範囲第
   １項に記載の異方性多孔質膜。
3. （３）異方性多孔質膜の膜厚が５０〜２００μｍであり
   、薄膜層と支持膜層との層厚比が１：５００〜１：２０
   ０００である特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の異方性多孔質膜。
4. （４）薄膜層の平均孔径が０．０１〜０．６μｍであり
   支持層表面の平均孔径が０．１〜２．０μｍである特許
   請求の範囲第３項に記載の異方性多孔質膜。
5. （５）基板上にあらかじめポリマーの薄膜層を形成させ
   、ついで良溶媒に溶解した上記ポリマーと同質のポリマ
   ーのポリマー溶液をこの薄膜層上にキャステングし、溶
   媒の一部を蒸発させたのち、貧溶媒ないしは非溶媒中に
   浸漬し、乾燥させてなる異方性多孔質膜の製造方法。
6. （６）基板上にあらかじめポリフッ化ビニリデンの薄膜
   層を形成させ、ついで良溶媒に溶解したポリフッ化ビニ
   リデンのポリマー溶液をこの薄膜層上にキャスティング
   し、溶媒の一部を蒸発させたのち、貧溶媒ないしは非溶
   媒中に浸漬し、乾燥させてなる特許請求の範囲第５項に
   記載の異方性多孔質膜の製造方法。
7. （７）薄膜層が、基板上へポリマー溶液を噴霧すること
   により得られるものである特許請求の範囲第５項または
   第６項に記載の異方性多孔質膜の製造方法。
8. （８）良溶媒が、速乾性の良溶媒と遅乾性の良溶媒の混
   合物よりなるものである特許請求の範囲第５項または第
   ６項に記載の異方性多孔質膜の製造方法。
9. （９）速乾性の良溶媒と遅乾性の良溶媒との重量比が５
   ０：５０〜９５：５である特許請求の範囲第８項に記載
   の異方性多孔質膜の製造方法。
10. （１０）薄膜層上へキャスティングされるポリマー溶液
    のポリマー濃度は１５〜２５重量％である特許請求の範
    囲第５項または第６項に記載の異方性多孔質膜の製造方
    法。
11. （１１）基板上へ噴霧されるポリマー溶液のポリマー濃
    度は０．００１〜１重量％である特許請求の範囲第７項
    に記載の異方性多孔質膜の製造方法。
12. （１２）薄膜上へキャスティングされるポリフッ化ビニ
    リデンのポリマー溶液の良溶媒が、アセトン、メチルエ
    チルエチルケトン、テトラヒドロフランからなる群から
    選ばれた速乾性溶媒と、ジメチルホルムアミド、ジメチ
    ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドからなる群から
    選ばれた遅乾性溶媒とよりなる混合溶媒である特許請求
    の範囲第６項に記載の異方性多孔質膜の製造方法。