JPS61219036A - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （５）産業上の利用分野 本発明は直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤に関するもの
であり、更に詳しくは９〃−ピロロ［１，２−ａ］イン
ドール環を含有する新規な色素によりスペクトル増感さ
せた直接ポジ用ノ１０ゲン化銀写真乳剤に関するもので
ある。

旧）従来技術及びその問題点 直接ポジ像は、ある種のハロゲン化銀写真乳剤を用いて
製造することができる。例えば、米国特許第３５０１．
３０７号明細書に記載されているように、電子受容体お
よび還元剤と銀よりも電気的に正の金属化合物との組合
せを用いてカブリを与えられたハロゲン化銀写真乳剤が
ある。

この種の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を高感度化す
るためにスペクトル増感の技術が用いられている。通常
のネガ用乳剤のスペクトル増感色素としては多くの色素
が知られているが、これらの色素を直接ポジ用ハロゲン
化銀写真乳剤のスペクトル増感に用いると多くの欠点、
例えば、特性曲線の軟調化、再反転を生じる場合が多い
。また直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤のスペクトル増
感剤として数多くの提案がなされているが、その増感率
は満足できるものが少ない。しかしながら、例えば、米
国特許第１３１４７９４号、同第３．４３ＬＬ１１号、
同第＆５０へ０７０号明細書および特公昭４７−２０７
２７号明細書に記載されている色素はすぐれた増感率を
示すものである。しかし、これらは残念ながら、現像処
理後残存色素による着色（色汚染）１に生じるという欠
点を有するものが多いのも現状である。

このような欠点を取り除き、増感率の高い直接ポジ用の
増感色素を得るために研究を重ねた結果、本発明者等は
この目的を満す増感色素を得ることに成功した。

（Ｃ１発明の目的 本発明の目的は、新規なジメチン色素を用いることによ
って、高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を提供
することにある。

また、本発明の他の目的は、新規なジメチン色素を用い
て、硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことにある。

また、本発明の他の目的は、新規なジメチン色素を用い
て、残存色素による着色（色汚染）のない直接ポジ用ハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

ｐ）発明の構成 本発明において用いられる新規な色素はデ〃−ピロロ（
１，２−ａ）インドール環を含むジメチン色素であり、
さらに詳しくは９／ｌ−ピロロ（１゜２−ａ）インドー
ル環の１位ま友は３位と５または６員含窒素複素環の１
．２．３．４または９位がジメ千ン鎖で結合している色
素である。

特に有用なジメチン色素は、次の一般式によって表わさ
れる。

一般式 ％式％） 式中Ｒｏ　Ｂアルキル基（例えば、メチル、エチル、プ
ロピルブチル、ペン千ル等の低級アルキル基、β−ヒド
ロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ
アルキル基、β−アセトキシエチル、γ−アセトキシプ
ロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等のアシルオキシ
アルキル基、β−メトキシエチル、β−エトキシエチル
、β−イソプロポキシエチル、β−（β−メトキシエト
キシ）エチル等のアルコキシアルキル基、カルボキシメ
チル、β−力ルボキシエチル、ｒ−カルボキシプロピル
等のカルボキシアルキル基、メトキシカルボニルメチル
、エトキシカルボニルメチル、β−エトキシカルボニル
エチル等のアルコキシカルボニルアルキル基、β−スル
ホニ千ル、ｒ−スルホプロピル、δ−スルホブチル等の
スルホアルキル基、ベンシル、フェネチル等のアラルキ
ル基、スルホベンジル、スルホフェネチル等のスルホア
ラルキル基等）、アルケニル基（例えば、アリル）、ア
リール基（例えば、フェニル）を表わす。

Ｒ１−Ｒ４は同じであっても異ってもよく、それぞれ、
水素、アルキル基、（例えば、前記Ｒ０で述べたような
低級アルキル基）、アルコキシ基、好ましくは炭素数５
までの低級アルコキシ基（例えば、メＩ・キシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチル７ヤキシ等）、ハ
ロゲン（例えば、フッ素、ｍ！、臭素、沃素等）、アル
キルスルホニル基１１ｔばメタンスルホニル、エタンス
ルホニル基等）アリールスルホニル基（例、ｔｌｆ、フ
ェニルスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例、
ｔば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等）
、ニトロ基、シアノ基等を表わす。

Ｒ５、Ｒ６は、同じであっても異ってもよく、それぞれ
、アルキル基（例えば、前記Ｒｏで述べたような低級ア
ルキル基）、を表わす。

Ａ、Ｂは同じであっても異ってもよく、それぞれ、水素
、アルキル基（例えば、Ｒｃｒ−Ｒ４で述べたような低
級アルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、
シクロプロピル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基
、フェノキシメチル、β−フェノキシエチル等のアリー
ルオキシアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニ
ル、トリル、メトキシフェニル、プロロフェニル、二Ｉ
・ロフェニル、ナフチル等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキズカルボニル等
）を表わす。２は５または６員含窒素複素環を完成する
のに必要な原子群を表わす。その複素環はシアニン色素
の化学でよく知られたものでちゃ、例えば、オキサゾリ
ン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフト
オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾイソオキ
サゾール環、オキサゾロピリジン環、千アゾリン環、チ
アゾール環、ベンゾ千アゾール環、ナフトチアゾール環
、チアゾロピリジン環、チアゾロキノリン環、１゜３．
４−チアジアゾール環、セレナゾリン環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ピ
リジン環、キノリン環、ベンゾ〔ｆ〕キノリン環、イソ
キノリン環、アクリジン環、イミダゾール環、ベンズイ
ミダゾール環、ナフトイミダゾール環、インドレニン環
、ベンゾインドレニン環、イミダゾロキノキサリン環、
１゜８−ナフ千すジン環、ピロリン環等がある。×−は
酸アニオン（例えば、メチル硫酸イオン、工千ル硫酸イ
オン、千オシアン酸イオン、　　ｌ−ルエンスルホン酸
イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素
酸イオン等）を表わし、ｍおよびｎはそれぞれ１または
２を表わす。

次に本発明で使用される色素の代表的な例をあげる。

ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ。

■− 一 Ｃ１（３Ｌ＝ｚ　ｎ５ （１６）　　　　　　　　　　ＣＨ’ Ｈ３ ＣＨ３Ｉ− ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ２ 「 ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ。

■− ＳＯ。

？＋ ＣＨ，、− Ｃ，Ｈ。

本発明で用いられる前記一般式で表わされる色素は、例
えば、１または３−ホルミル−９／ｌ−ピロロ［１，２
−ａ］インドール類と活性メチル基をもった複素環第４
級アンモニウム塩類と無水酢酸中加熱して反応させると
得られるが、無水酢酸の代りに不活性溶媒（例えば、エ
タノール、ニトロベンゼン等）中、塩基（例えば、酢酸
カリウム、トリエチルアミン、ピペリジン等）の存在下
加熱してもジメ千ン色素を得ることができる。

ｌまたは３−ホルミル−９１−／−ピロロ（１，２−ａ
〕インドール類は、置換インドレニン類とα−ハロケト
ン類との脱水縮合後、ビルスマイヤー・ハック反応を行
うことによって得ることができる。

次に本発明で用いられる新規ジメ千ン色素の合成法につ
いて、その代表的な例を述べる。

＠）実施例 色素（１０）の合成； １−ホルミル−２−フェニル−３，９，９−トリメ千ル
ータ〃−ピロロ（ｌ、２ａ）インドール、　（融点６０
．５〜６２℃）０．３０　ｔと１．２，３゜３−テトラ
メ千ルー３〃−インドリウムヨーシト０゜３（ｌとを無
水酢酸２プ中１５分間加熱還流して反応させた。

冷却後二手ルエーテル１０ｄを加え、析出した粗色素を
枦取し、二手ルエーテルで洗じょうした。

次に含水エタールで再結晶し、乾燥すると融点２１６℃
（分解）の褐色の結晶性粉末０．３１？が得られた。

色素（２４）わ合成； 】−ホルミル−２−（ｐ　−）リル）−３，９゜９−ト
リメ千ルータｄ−ピロロ［１，２−ａ］インドール（融
点１６９〜１７　ｔ　”Ｃ）　ｏ、３２Ｐ、３−（２−
カルボキシエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムヨ
ージド０．３５　Ｐと酢酸カリウム０．２０１をエタノ
ール１０ｍｚ中１時間り０熱還流を行った。

冷却後、水３０ｍｚを加え、粗色素を枦取し、水洗した
。次に含水エタノールより再結晶を行ない、乾燥すると
融点１５６℃（分解）の赤褐色結晶性粉末０．１３　？
が得られた。

他の本発明に用いられる色素も上記合成例に準じて、容
易に合成することができる。

本発明に用いられる色素の前記代表例のメタノール溶液
の吸収極大値（ｎｍ）は次の通りである。

色素（１１４５９色素（２）　４８３ （１３）　４６０　　　　　　　（１４）　４６８．４
８２（１５）　５Ｑｌ　　　　　　　（１６）　５１１
（１７）４ｇ５．５１６　　　　　　（１８）　　４９
５（２７１４６ｇ　　　　　　　（２８）　　４６７（
２９）　４６ｇ　　　　　　　（３０）　　４９５．５
１５（３５）　４６４　　　　　　　（３６）　　４５
１．４７０本発明においては、公知の方法で一般式のジ
メチン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することがで
きる。

例えば、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
ピリジン、ジメチルホルムアミド、アセｊ・ン、水等の
単独または混合した溶媒の溶液として添加することがで
きる。

また、超音波分散を用いて、乳剤中に加えることができ
る。更に、ネガ乳剤について公知の方法、例えば、米国
特許第３４８２９８１号、同第３５８５１９５号、同第
３４６Ｃ４９８７号、同第４６４へ２８６号、同第３４
８へ６３４号、同第３３４２．６０５号、および同第２
，９１２，３４３号明細書に記載され次男法も用いるこ
とができる。

本発明において用いられるジメチン色素の添加ｔは、ハ
ロゲン化銀写真乳剤の種々の因子によって変化するが、
好ましくは１×１０〜２×１０ｍｏ　ｌ　ｅ／ｍｏ　ｌ
　ｅＡｆの範ｌである。

乳剤への色素の添加は、乳剤製造のどの段階でも行える
が、塗布直前に行うのが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、塩化銀
、臭化恨、塩臭化銀、沃化銀、塩沃臭化銀、オたに、沃
臭化銀乳剤がある。高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀写
真乳剤を得るためには、８０モル％以上の臭化物を含む
ハロゲン化銀写真乳剤が好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、
単分散のもの、単分散でないものの両方が含まれるが、
単分散のものの方がより好ましい。

ま九、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の晶癖
は、立方体のものでも、正八面体のものでもよいが、立
方体のものの方がより好ましい。

また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の粒子
は、規則正しいものが好ましい。

本発明には、ハロゲン化銀結晶内部に自由電子を捕獲す
る核を有し、表面に化学カブリ剤でカブリを与えられた
乳剤を用いてもよい。この型の乳剤の製造は、例えば、
米国特許第λ３６７．７７８号、同第３６３２．３４０
号、同第λ７０へ６８９号の各明細書に記載されている
。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、光または
、化学カブリ剤によりかぶらされる。化学的にカブリを
賦与する方法には、例えば、アントワン・オート−（Ａ
ｎｔｏｉｎｅ　Ｉ（ａｕｔｏ）および、了ンリー・ソー
ブニル（Ｈｅｎｒｉ　５ａｕｂｅｎｉｅｒ）により、シ
アンセ・アンダースドリー・フォトグラフィック（５ｃ
ｉｅｎｃｅｅｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ）２８巻５７〜６５頁（１９５７年発
行）に記載されたｆヒ学増感の方法を用いると好ましい
結果が得られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、還元剤に
より、カブリを与えることができる。還元剤の具体例と
しては、塩化第１錫、二酸化子オ尿素、ホルマリン、ヒ
ドラジンおよびその誘導体、アミンボラン等がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、金化合物
によっても、カブリを与えることができる。金化合物の
具体例としては、塩化金酸、塩化金酸カリウム、千オ硫
酸金カリウム等がある。本発明に翔いられるハロゲン化
銀写真乳剤は、還元剤と銀よりも貴電位の金属化合物と
を組み合せることによっても、カブリを与えることがで
きる。

銀電位よりも貴電位の金属化合物の具体例としては、前
述の金化合物の他に、塩化白金酸カリウム等の白金化合
物、ヘギサクロロイリジウム酸カリウム等のイリジウム
化合物が用いられる。

更に上記の方法と千オ硫酸ナトリウムやアリル千オ尿素
等の含硫増感剤、または、千オシアン酸カリウム等の千
オシアン酸化合物を併用することにより、ハロゲン化銀
写真乳剤をかぶらせることもできる。

本発明において用いられる新規なジメチン色素は、公知
の有機減感色素と組み合わせることにより、更に高感度
の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を得ることができる
。従来より、直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤のスペク
トル増感剤として提案されている公知の色素は、公知の
有機減感色素と組み合わせることにより、現像処理後残
存色素による着色（色汚染）が四に増幅されていたが、
本発明において用いられる新規なジメチン色素は、公知
の有機減感色素と組み合わせても、現像処理後残存色素
による着色（色汚染）が増幅されることは極めて少ない
。

本発明に用いらねる公知の有機減感色素の具体例として
は、ピナクリプトール・イエロー、フェノサフラニン、
メチレンブルー、ピナクリプトール・クリーン、３−エ
チル−５−ｍ−ニトロベンジリデンローダニン、３，３
′−ジエチル−６，６′−ジニトロ千ア力ルポシアニン
ヨージド等がおる。

本発明において用いられる保護コロイドとしては、例え
ば、ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アル
ギン酸等の天然物、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、セルロースエーテル等の如き水溶性合成樹
脂が挙げられる。

本発明においては、安定剤、増白剤、紫外線吸収剤、硬
膜剤、界面活性剤、防腐剤、可塑剤、マット化剤等の各
種添加剤をハロゲン化銀写真乳剤に含ませることができ
る。

本発明において用いられる支持体としては、例えば、ボ
リエ千しンテレフタレート、セルロースアセテート等の
樹脂フィルム、合成紙、耐水紙等が挙げられる。また、
プラス千ツクがラミネートされた紙も使用することがで
きる。

これらの支持体上に必要に応じて、公知の方法により下
引層を設けることもできる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を塗布した感
光材料は、公知の現像、定着、漂白等の各処理浴、ある
いは、これらが組み合わされた処理浴により処理される
。

本発明の第１の特徴は、タゲービロロ［１，２−ａ］イ
ンドール環を含有する新規なジメチン色素を用いてスペ
クトル増感することにより、高感度の直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真乳剤が得られる点にある。

本発明の＠２の特徴は、デ〃−ピロロ［１，２−ａ］イ
ンドール環を含有する新規なジメチン色素を用いること
によりて、硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤が得
られる点である。

本発明の第３の特徴は、９Ｎ−ピロロ［１，２−ａ］イ
ンドール環を含有する新規なジメチン色素を用いても、
残存色素による着色（色汚染）が生じない点にある。

（ト））実施例 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
ちろん本発明がこれに限定されるものではない。

実施例１゜ コントロール・ダブル・ラン法を用いて、沃臭化銀乳剤
（ヨード２モル％）ｔ−調製した。この原乳剤は晶癖が
立方体で、平均粒子サイズ０．２５μで、平均粒子サイ
ズ３０％以内に９５重噴％の粒子を含む単分散乳剤でめ
った。

沈でん、水洗後ゼラチンを加え、ＰＨ４ｌ−８，０゜Ｐ
ＡＰを５．０に調整して、塩化金酸カリウム２■／＋ｎ
ｏｌｅＡ％を刀口え、６０℃で２１寺間かふらせた。そ
の後ｐＡｓ’を８．５　、　ＰＨを５．　ＯＫ調整して
、試料分分割し、ジメチン色素を３５０〜／ｍｏｌｅＡ
１％添加した。（に、ピナクリプトール・イエロー２０
０■／　ｍｏ　１　ｅＡＪｉ’を添加し、硬膜剤と界面
活性剤を卯え、下引加工したボリエ千しンをラミネート
した紙支特休上に、硝酸銀に換算して、３．７茫／　ｍ
”の塗布量で塗布した。屹燥後、各試料を適当な大きさ
に裁断し、０．１５の濃度差のあるウェッジを通して露
光した後、コダック社処方Ｄ−７２現象液を用いて２０
℃で９０秒間現像し、酸性定着液を用いて定着し友後、
水洗し、乾燥した。濃度測定の結果、表１を得念。

表中のＳは光学濃度０．７５のところで測定した露光量
の逆数の相対値であり、ブランク値ｔ−１，０とした相
対値で表わした。γは濃度０．５と１．５の間の直線部
の傾きを表わし、Ｄｍｉｎは最低濃度を表わしている。

（以下余白） 表１　各試料の写真特性 表１より明らかなように、本発明に用いられるジメチン
色素は、増感性に秀れ、硬調な写真特性を与え、最低濃
度も小さいという特徴がある。従って本発明のジメチン
色素を用いれば、高感度で硬調な直接ポジ用ハロゲン化
銀写真感光材料を得ることができる。また、現像処理後
、残存色素による着色（色汚染）は認められなかった。

実施例２゜ コントロールｅダブルΦラン法を用いて沃臭化銀乳剤（
ヨード２モル％）を調整した。この原乳剤は、晶癖が立
方体で、平均粒子サイズ０．２５μで、平均粒子サイズ
の３０％以内に９５重蓋％の粒子を含む単分散乳剤であ
り、０．１６μまで成長させた後、ヘキサクロロイリジ
ウム酸カリウム５ＯＮｑ／　ｍｏ　Ｉ　ｅＡｆ　ｆ加え
、６０℃で２０分間放置後、更にダブル・ランを続け、
０．２５μまで成長させたものである。

沈でん、水洗後、ゼラチンを加え、ＰＨを６．５、ｅＡ
ｉｉＬｆ　６．２に調整して、二酸化千オ尿素０．２１
１ｔ９／ｎｏ　ｌ　ｅＡ５’を加え、６０℃で１時間熟
成し、更に塩化金酸カリウム２　”％’　／　ｍｏ　ｌ
　ｅＡ！％を加え、６０’Ｃで、１時間かぶらせた。そ
の後ＰＡ９−を８゜５、ＰＨを５．０に調整して、試料
分分割し、ジメチン色票を３５０ｔｎｇ　／　ｍｏ　Ｉ
　ｅＡ？添加し、以下実施例１と同様にして、表２″Ｉ
ｋ得た。

表２　各試料の写真特性 表２より明らかなように、本発明に用いられるジメチン
色素は１．８〜１１．０倍の増感性を有し、硬調な写真
特性を与え、最低濃度も小さいという特徴がある。従っ
て本発明のジメチン色素を用いれば、高感度で硬調な直
接ポジ用感光材料を得ることができる。また残存色素に
よる着色（色汚染）は認められなかった。

億）発明の効果 本発明の特徴はデ〃−ピロロ（１，２−ａｌインドール
環を含有する新規なジメチン色素を用いてスペクトル増
感することにより、高感度で硬調な直接ポジ用ハロゲン
化銀写真乳剤を得ることが可能であり、残存色素による
着色Ｃ色汚染）も生じない点にある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）９Ｈ−ピロロ〔１，２−ａ〕インドール環の１位
   または３位と、５または６員含窒素複素環の１，２，３
   ，４または９位がジメチン鎖で結合している色素を少な
   くとも１つ含有することを特徴とする直接ポジ用ハロゲ
   ン化銀写真乳剤。