JPS61219952A - 光重合性記録材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、層支持体と、主成分として ａ）水−アルカリ性溶液中で可廖性の、水不溶性の重合
体の結合剤 １））　　多価アルコールのラジカル性重合可能なアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステル及び Ｃ）光重合開始されるラジカル重合用開始剤を含有する
、固体の乾燥した光重合性層とを有する光重合性記載材
料を製造する方法に関する。

上記光重合性層は薄いポリエチレンフィルムでカバーさ
れているのが有利である。

従来の技術 前記種類の材料は、例えば米国特許 第３．４６９．３８２号明ａ書から公知でありかつ広範
囲にプリント回路を製造するため及び同種の用途のため
に使用される。

この種の材料のフォトレジストは、加圧下にかつ一般に
加熱下に別の支持体材料、例えば銅板に乾式被覆するた
めに適当あるべきである。

従って、フォトレゾスト層は少なくとも熱可塑性的に、
有利にはまた常温で既に塑性変形可能光状態で貯蔵する
際にある一定の問題点を生ずる。これらの層は常に一定
の常温流れ傾向を示し、該現象は層をロールで貯蔵する
際に該ロールの端面からシート間で膨部滲出しかつ巻取
り層を相互に粘着させることにより識別可能になる。こ
の問題点は、層組成、特に熱可ｃ比結合剤の性質を、層
の流れ温度が低下するように変化させることにより解決
せんとされた。この形式の、例えば西独国特許出願公開
第２３６５８０６号明細書に記載された解決手段には、
未露光層の流れ温度が上昇するに伴い光架橋した層の脆
弱性が高まり、ひいては露光した材料の加工が　　　　
゛困難になるという理由から限界がある。

前記問題点のもう１つの解決手段は、西独国特許第２３
４５１２０号明細書に記載されている。この解決手段は
、もはや流れ出し得ないように、フォトレジスト層の縁
部を光硬化させることより成る。この方法の１つの欠点
は、相応する材料の加工の際に縁部領域で感光性物質の
損失が生じる、それというのも層のいかなる部分的に重
合した区分が確実に引続いての露光及び現像から排除さ
れるように特定の任意の距離が設けられねばならないか
らである。

上記問題点を解決するために、先願の西独国特許出願第
Ｐ　３４３７４５３．１号明細書に、乾・保レゾストロ
ールの端面を貼付けられるカバー板でカバーし、そうし
て貯蔵中の光重合性層の流れ出を阻止することが提案さ
れた。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、常温流れを有効に阻止することができ
、しかも層成針の組成を実質的に変化させることなく、
かつ付加的な前露光を実施する必要がない、前記形式の
光重合性記録材料の製法を提供することであった。

問題点を解決するための手段 前記課題は本発明により、層支持体と、主成分とし゛て ａ）水−アルカリ性溶液中で可溶性の、水不溶性の重合
体の結合剤 ｂ）多価アルコールのラジカル性重合可能なアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステル及び Ｃ）光賞金開始されるラジカル重合開始剤を含有する、
固体の乾燥した光重合性層とを有する光重合性記録材料
を製造する方法において、光重合性層をアンモニア又は
酸化剤で処理することにより解決される。

発明の作用及び効果 アンモニアでの処理は、被覆溶液に水又は有機溶剤中の
アンモニア溶液を加え、それと均質に混合することによ
り実施することができる。

アンモニアの量は有利には、光重合性混合物中に含有さ
れる酸基、大抵の場合結合剤のカルボキシル基を中和す
るために必要な化学量論酌量の約１０〜１ｏｏｓ、有利
には１５〜６０％に相当するように決定すべきである。

反応は被覆溶液の粘度の著しい上昇によ、り認識される
。

アンモニアでの処理は、完成した乾燥レジストフィルム
の被覆及び巻取り後に実施することもできる。この場合
には、簡単に巻体の端面をアンモニア溶液で、レリえば
該溶液で含浸させたスポンジ又は布でふくことにより湿
潤させかつ乾燥させることにより実施することができる
。

この場合には、光重合性層の縁部領域だけが反応せしめ
られる。この処理法は、公知の光硬化法とは異なり縁部
領域の感光度及び現像性に影響を及ぼさない。該縁部領
域は専らその流動性のが強度に抑制される。更に、アン
モニアでの処理は、フォトレジストを公知方法に基づき
処理した場合、感光度のある程度の上昇及び画像識別の
改善を惹起する。

酸化剤での処理を行うと、原則的に、いずれにせよ一連
の酸化剤において、また前記の２種類の操作法が可能で
ある。しかしながら、多くの酸化剤においては、光重合
性層の特性及び性質を不可逆的に不都合に変化する傾向
がある。

従って、酸化剤の処理は、ロールの端面だけが処理され
るように実施するのが有利である。酸化剤は同様に水溶
液又は有機溶液、有利には水溶液として施すことができ
る。酸化剤としては、例えば過マンガン酸カリウム、過
酸化ナトリウム、過酸化水素又はニクロム酸アンモニウ
ムが該当する。適用される溶液の濃度及び量は、いかな
る場合でも簡単な実験により確認することができる。場
合により、乾燥を促進しかつ酸化剤の拡散及び作用を強
化するために、端面な溶液で湿潤させた後に、例えば赤
外線で加熱することができる。

本発明方法に基づき処理される乾燥フォトレジスト材料
は公知でありかつ例えば西独国特許出願公開明細書第２
０６４０７９号、同第２３６３８０６号、同第２”１２
３７０２号、同第２８２２１９０号及び同第３１３４１
２３号明細書に記載されている。該材料は一般に寸法安
定な支持体フィルム、光重合性層及びカバーフィルムか
ら成る。支持体フィルムは例えばポリエステルから成り
かつ有利には１５〜６０μｍの範囲内の厚さを有し、カ
バーフィルムは５〜２５μｍの厚さを有する。光重合性
層は主成分として熱可塑性の重合性化合物と、有利には
多価の脂肪族ヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルである重合性化合物と、光重合
開始剤を含有する。その他の常用成分は、重合抑制剤、
染料、顔料、軟化剤及び架橋剤であってよい。層厚さは
一般に１０〜７０μｍ、有利には１５〜４０μｍである
。

実施例 次に実施例により本発明の詳細な説明する。

なお実施例中、他にことわりの無い限り、重量部（Ｇｔ
）と容量部（Ｖｔ）はｇと１との関係にあり、チ及び量
比は重量に基づく。

例　　１ ブタノン４５重量部及び水４．５重量部中の分子量３５
０００を有する、ｎ− ヘキシルメタクリレート、メタクリ ル酸及びスチレン（６０：３０： １０）から成る三元重合体　　　　　９重量部２．２．
４−　）リメチルーへキサメチレンジイソシアネート１
１モルをま ストジエチレングリコール１０モル と、次いでヒドロキシエチルメタク リレート２モルと反応させることに より製造した重合性オリゴウレタン６．４重１部及び２
．６−ジヒドロキシ安息香酸とジエチレンクリコールモ
ノ−２−エチル ヘキシルエーテルとのエステル　　３．９ｉ量部の溶液
に、激しく混合しながら６０分以内で１６チのＮＨ３水
溶液　　　　　　１．４容量部を加える。この際に、溶
液の粘度は３０　ｔ＋＋ｍ２／ｆｉｌから７０〜８０菟
２／ｓに上昇する。

引続き、 ９−フェニルアクリジン　　　　０．３５重量部及び２
．４−ジニトロ−６−クロル −ベンゼン−ジアゾニウム塩と２− メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ −７７／エチル−Ｎ−ヒドロキシ− アニリン　　　　　　　　　　　　０．０３５重量部を
加えかつ攪拌下に溶解させる。該溶液を、二軸方向に延
伸しかつ熱固定した２５μ出のポリエチレンテレフタレ
ートフィルムに、乾燥後ニ２８Ｎ／ｍ２の層重量が得ら
れるように遠心被覆する。

得られた乾燥レジストフィルムの試料を５０°Ｃに加熱
した乾燥室内に入れかつ１０００ｇの重りで荷重する。

１６時間後に、重りの下で実質的に層の変形は認められ
ない。重りの底にし＋１−フ状に形成された活字の数字
だけがレジスト層内に識別されるにすぎない。

フォトレジストフィルムのもう１つの試料を常法で積層
機械で加圧及び加熱下に、清濾した銅被覆フェノール樹
脂積層、く−ド上に積層しかつ市販の露光機でハーフト
ーン光学段階楔の下で露光する。露光後に、ポリエステ
ルフィルムを剥離しかつ層を噴霧現像機内で０．８％の
Ｎａ２Ｃ！０３溶液で現像する。５段階の完全に架橋し
た模膜が得られる。

比較のために、前記とは被覆溶液を製造する際にアンモ
ニア溶液を添加しなかっただけが異なる同じ成分から成
る乾燥レジストフィルムを製造する。このフォトレジス
ト層は５０℃で１０００．９の重りで１６時時間型をか
けた後に重りの縁部に強度のへこみを呈し、活字の数字
は完全に支持体フィルムに達するまで印刻されかつ青色
層内に明らかに白く浮き出る。

比較フィルムのもう１つの試料を前記同様に露光しかつ
現像する。４段の完全に架橋した模膜が得られる。

例　　２ 例１に記載と同様に乾燥レジストフィルムを製造するが
、但しこの場合には層溶液をアンモニア溶液では処理し
ない。該フォトレジスト層に連続運転で乾燥後に積層に
より厚さ１２μｍのポリエチレンフィルムで被覆する。

夫々幅４５ＧＩＩＬ及び長さ２００ｍの２本のロールを
製造する。その一方のロールの端面に、１６％のアンモ
ニア水溶液を含浸したバンドでふき、かつ次いで乾燥さ
せる。次いて、両者のロールを乾燥室内で４５°Ｃで５
日間貯蔵する。その後、本発明に基づき処理したロール
の端縁は実質的に不変である。層成分は端面から滲出し
ない。もう１つの未処理のロールの場合には、端面側に
位置毎に著しい量の層成分が滲出し、該滲出はロールの
個々の層にわたって把持する工うに延びかつ積層装置で
巻柩る際並びにフォトレジスト層からカバーフィルムを
剥離する際に障害、例えばフォトレジスト層の引裂き又
は該層のカバーフィルムへの付着を惹起する。

例　　３ 例２に記載と同様に、乾燥レジストフィルムを製造する
。このロールを、例２に記載と同様に端面を、但しこの
場合には１チの過マンガン酸カリウム溶液で処理する。

該ロールを例２と同様に乾燥室内に貯蔵すると、同様な
結果が得られる。すなわち酸化剤で処理した端面からは
、実質的に層の滲出は観察されない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、層支持体と、主成分として ａ）水−アルカリ性溶液中で可溶性の、水不溶性の重合
   体の結合剤 ｂ）多価アルコールのラジカル性重合可能なアクリル酸
   エステル又はメタクリル酸エス テル及び ｃ）光重合開始されるラジカル重合用開始剤を含有する
   、固体の乾燥した光重合性層とを有する光重合性記録材
   料を製造する方法において、光重合性層をアンモニア又
   は酸化剤で処理することを特徴とする光重合性記録材料
   の製法。 ２、被覆混合物に、それを層支持体に施す前にアンモニ
   ア水溶液を加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、層支持体上に施されかつロールに巻取られた光重合
   性層の端面を酸化剤又はアンモニアの溶液で処理する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、被覆混合物に、該被覆混合物内に含有された酸基１
   当量当りアンモニア０．１〜１．０モルを加える特許請
   求の範囲第２項記載の方法。