JPS6122037A - 不飽和アセタ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 。本発明は不飽和アセタールの製造方法に関し、詳しく
は３−メチル−２−ブテン−１−アールとで示される不
飽和ア士タール〔以下、これを不飽和アセタール中と称
す〕を製造する方法に関する。

本発明の方法により製造される不飽和アセタール（１）
は香料、ビタミン類の合成中間体であるシトラールの原
料として、またオレフィンの重合触媒の変性剤であるジ
イソアミルエーテルの原料として有用な化合物である。

〔従来の技術〕

アルデヒドとアルコール’ｅｐ−トルエンスルホン酸、
塩化水素、臭化水素などの酸性触媒の存在下に反応させ
た場合に対応するアセタールが得られることは一般に知
られている。しかしながら、不飽和アセタール（１）を
製造する際に通常の酸性触媒を使用するアセタール合成
法を適用した場合、その原料である３−メチル−２−ブ
テン−１−アールと３−メチル−２−ブテン−１−オ−
ル及ヒ生成する不飽和アセタール（１）が酸性条件下で
極めて不安定であル、かつ反応の平衡が原料側に著しく
片寄っているため、不飽和アセタール（１）は低い収率
でしか得られない０このため、従来３−メチルー２〜ブ
テン−１−アールと３−メチル−２−ブテン−１−オ−
ルを反応させて不飽和アセタール（１）を製造する方法
が種々提案されている。例えば、特開昭４９−１２５３
１４号明細書には、３−メチル−２−ブチ／−１−オ−
ルなどのアルコールと３−メチル−２−ブテン−１−ア
ールなどのアルデヒドとを硫酸カルシウム、硫酸アンモ
ニウムなどの縮合剤及びモ゛レキュラ・シーブ、硫酸マ
グネシウム、塩化カルシウムなどの脱水剤の存在下に反
応させて不飽和アセタール（１）などのアセタールを製
造する方法〔以下、従来法（１）と称す〕が記載されて
いる。また特開昭４９−１３３３１２号明細書又は特開
昭５０−１２０１０号明細書には、ｎ−へブタン又はト
ルエンを溶媒として用い、常圧下で各々の溶媒の還流下
に３−メチル−２−ブテン−１−アールと３−メチル−
２−ブテン−１−オ−ルとを生成する水を留去させなが
ら反応させることによシネ飽和アセタール（１）を製造
する方法〔以下、従来法（１１）と称す〕が開示されて
いる。

さらに特開昭５２−１４８００９号明細書には、水の系
外除去装置を頂部に備えた精留塔内で３−メチル−２−
ブテン−１−７−ルな４どのアルデヒドと３−メチル−
２−ブテン−１−オ−ルなどのアルコールとを硝酸など
の蒸留可能な酸の存在下に反応させるこ、とによシネ飽
和アセタール（１）などの・アセタールを製造する方法
〔以下、従来法面）と称す〕が記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の従来法（１）は実際には大量の脱水剤を使用し室
温付近の温度で長時間反応させることによシ行なわれて
おｐ、この大量の脱水剤を繰返し使用するにはその再生
処理が必要となるため、工業的には採用し難い。従来法
（１１）では目的とするアセタールへの選択率が非常に
低い。また従来法Ｇ１１）では精留塔内に一定の濃度で
蒸留可能な酸を存在させて精留条件下に反応を実施し、
かつ生成したアセタールを含む塔底液に上記の酸が存在
しないように調節する必要があり、これらの操作を工業
的に実施するには難点がある。

本発明の目的は、上記のごとき従来法の問題点を解決し
、３−メチル−２−ブテン−１−７−ルと３−メチル−
２−ブテン−１−オ−ルとを反応させて不飽和アセター
ル（１）を高選択率で製造するための改良された方法を
提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、３−メチル−２−ブテ
ン−１−アールと３−メチル−２−ブテン−１−オ−ル
を硫酸マグネシウムの存在下に１１０℃以下の温度で生
成する水を留去させながら反応させることを特徴とする
不飽和アセクール（１）の製造方法を提供することによ
って達成される。

本発明に従う３−メチル−２−ブテン−１−アールと３
−メチル−２−ジテンー１−オ−ルとの反応において反
応系内に存在させる硫酸マグネシウムは無水物又は水和
物のいずれでもよい。硫酸マグネシウムは通常原料の３
−メチル−２−ブテン−１−アールに対して約０．１〜
２ｏ！！量−の量使用される。硫酸マグネシウムは反応
混合液中には殆んど溶解しないため、反応終了後は反応
混合物を濾過することによシ容易に分離することが可能
である。回収された硫酸マグネシウムはそのまま再使用
することができる。

本発明の方法においては１反応をｌ　ｌ　Ｏ°Ｃ以下の
温度で行なうことが必要である二反応温度が１１０℃を
越えると原料の３−メチル−２−ブテン−１−オ−ル及
び生成する不飽和アセタール（１）の分層が顕著に起シ
、不飽和アセタール（１）の収率が大幅に低下する。反
応温度の下限は反応上特に制限されないが１本発明の方
法では生成する水を留去させながら反応を行々う必要上
、４０℃を越える温度であることが好ましい。

また本発明の方法においては、反応を生成する水を留去
させながら行なうことが必要である。不飽和アセタール
（Ｉ）の生成反応は下記の反応式で示すとおシ平衡反応
であシ、シかもその平衡は原料側に著しく片寄っている
ため、水を反応系外に除去しない場合には原料の転化率
は極めて低い。

本発明に傅う反応において溶媒は用いても用いなくとも
よい。溶媒としてはれ−へキサン、ｎ−ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素；クメン、シクロヘキサンなどの脂環式
炭化水素；エテルベンゼン。

キシレンなどの芳香族炭化水素など１反応条件下で実質
的に変化せず水と共沸しかつ水と相分離するような溶媒
を使用するのが好ましい。このような溶媒を使用した場
合、留出物を相分離したのち１溶媒層をそのまま蒸留塔
の塔頂に還流として戻すことができる。溶媒の使用及び
使用する溶媒の種類は、上記の１１０℃以下の温度で生
成する水を留去させながら反応を行なう条件下において
採用する反応圧力との関係において適宜選択される。

例えば、溶媒の不存在下に反応を行ない、生成すル水ヲ
原料の３−メチル−２−ブテン−１−アール及び３−メ
チル−２−ブテン−１−オ−ルとの共沸によシ糸外に留
去させる場合、及びクメン。

エチルベンゼン、キシレンなどの沸点が１１０℃を越え
る溶媒の存在下に反応を行ない、生成する水を溶媒との
共沸により糸外に留去させる場合には、減圧下に反応を
行なう。また、ｎ−ヘキサン。

ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの低沸点溶媒の存在
下に反応を行なう場合には、常圧下で反応を行なうこと
ができる。生成する水を留去させるために用いる蒸留塔
の段数は、留出する有機相への水の溶解度、水と原料又
は溶媒との共沸混合物の組成、蒸気圧を考慮して決めら
れる。

原料として用いられる３−メチル−２−ブテン−１−ア
ールと３−メチル−２−ブテン−゛ｌ−オ−ルとのモル
比については特に制限はないが１反応効率の点から前者
対後者のモル比が１対２に近い値であるのが好ましい。

また原料のどちらか一方を過剰に用いることもできるが
、この場合には反応効率が悪い。原料の転化率を高くす
ることも可能であるが、この場合には、転化率が上昇す
るに従い不飽和アセタール（１）の生成速度が遅くなり
。

エネルギーの使用量が増加して操業上不利となる。

この観点から、原料の３−メチル−２−ブテン−１−ア
ールと３−メチル−２−ブテン−１−オ−ルのモル比が
ほぼ１対２の場合には、原料の転化率を３０〜７０％に
抑えるのが好ましい。

本発明における反応は連続式、回分式のいずれでも実施
することができる。

反応終了後、反応混合数から濾過、遠心分離又はデカン
テーションにより硫酸マグネシウムを分離したのち、そ
の残液を、減圧蒸留に付することによシ未反応の３−メ
チル−２−ブテン−１−アールと３−メチル−２−ブテ
ン−１−オ−ルヲ留去しかつ必要に応じて溶媒全留去し
、その残液として高純度の不飽和アセタール（Ｉ）を取
得することができる。さらに高純度の不飽和アセタール
（１）が所望される場合には、上記の不飽和アセタール
（１）からなる残液をさらに減圧蒸留に付する。減圧蒸
留を行なうに際しては、蒸留原液に混入してくる極微量
の硫酸マグネシウムに起因する不飽和アセタール＋１）
の分解を避けるため、予め蒸留原液にこれに対して０．
００５〜０．０５重量％の炭酸ナトリウムなどの弱塩基
性物質を添加しておくことが好ましい０ 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明するが１本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではない０ 実施例１ 水分定量受器を塔頂部に付けたマクマホン充てん塔（内
径２０ｍ５高さｘｏｏｏｍ）に接続した内容量２１の三
つロフラスコを反応装置として用いた。三つロフラスコ
に３−メチル−２−ブテン−１−アール４６０．Ｏｆ、
３−メチル−２−ブテン−１−オ−ル９４２．６を及び
無水硫酸マグネシウム７、　Ｑ　ｆを入れ、７０−６０
　Ｔｏｒｒ、　ノ圧力下８０〜８２℃で、生成する水を
３−メチル−２−ブテン−１−アール及び３−メチル−
２−ブテン−１−オ−ルと共に留出させながら７時間反
応させた。

この間、留出した３−メチル−２−ブテン−１−アール
及び３−メチル−２−ブテン−１−オ−ルは水分定量受
器よりオーバーフローさせ、塔頂部に還流させた。反応
終了後、三つロフラスコ中の反応混合液及び水分定量受
器中の液をガスクロマトグラフィーによシ定量した。ま
た、充てん塔内の残存液をア七トンにより洗い流したの
ち、ガスクロマトグラフィーにより定量した。反応成績
は次に示すとおりでめった。

３〜メチル−２−ブテン−１−アールの転化率　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４３．２％３〜メチル−
２−ブテン−１−オ−ルの転化率　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４２．８％不飽和アセタール（１）へ
の選択率 ３−メチル−２−ブテン−１−アール を基準とした場合　　　　　　　　　　　　９６．８％
３−メチル−２−ブテン−１−オ−ル を基準とした場合　　　　　　　　　　　　９７．６％
実施例２ 水分定量受器を塔頂部に付けたビグリューカラムに接続
した内容量３００ｍの三つロフラスコを反応装置として
用いた。三つロフラスコに３−メチル−２−ブテン−１
−アール３ｏ、８２Ｆ、３−メチル−２−ブテン−１−
オ−ル６３．５１ｆ、シクロヘキサン４３．６８？及び
硫酸マグネシウム１．００２を仕込み、また水分定量受
器には予めシクロヘキサン１６．６５　ｆを仕込んで、
常圧下に生成する水をシクロヘキサンと共に留出させな
がら９４〜９８℃で４時間反応を行なった。この間、留
出したシクロヘキサンは水分定量受器よジオ−バーフロ
ーさせ１塔頂部に還流させた。反応終了後、三つロフラ
スコ中の反応混合液及び水分定量受器中の液をガスクロ
マトグラフィーにより定量した。反応成績は次に示すと
おりであった。

３−メチル−２−ブテン−１−アールの転化率　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４６・１％３−メチル−
２−ブチ７−１−オ−ルの転化率　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４６．３９６不飽和アセタール（１）
への選択率 ３−メチル−２−ブテン−１−アール を基準とした場合　　　　　　　　　　　９８．ｌチ３
−メチル−２−ブテン−１−オ−ル を基準とした場合　　　　　　　　　　　９７．１％実
施例３ 実施例２で用いたのと同様の反応装置を用いた。

三つロフラスコに３−メチル−２−ブテン−１−アール
３１．７４Ｆ、３−メチル−２−ブテン−１−オー／ｌ
／　６”５．１４　ｔ　、　ｎ−ヘプタンｓｏ、ｉｏｒ
及び硫酸マグネシウム１．０２Ｆを仕込み、また水分定
量受器にはｎ−へブタンをｔ７．ｏ２ｒ仕込んで。

常圧下に生成する水をｎ−ヘプタンと共に留出させなが
ら１０１〜１０６°Ｃで４時間反応を行なった。

この間、留出したｎ−へブタンは水分定量受器よジオ−
バーフローさせ、塔頂部に還流させた。反応終了後、実
施例２と同様の方法で反応成績を求めた。その結果を次
に示す。

３−メチル−゛２−ブテンー１−アールの転化率　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４９．１％３−メチル
−２−フテンーｌ−オ−ルの転化率　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０．０％不飽和アセタール（１）
への選択率 ３−メチル−２−ブテン−１−アール を基準とした場合　　　　　　　　　　　　９５．７％
３−メチル−２−ブテン−１〜オール を基準とした場合　　　　　　　　　　　　９４．３チ
比較例１ 実施例２で用いたのと同様の反応装置を用いた。

三つロフラスコに３−メチル−２−ブテン−１−アール
３０．５８ｒ、３−メチル−２−ブテン−１−オ−ル６
３．２１？、）ルエン６７．５１Ｆ及び硫酸マグネシウ
ム１．０２ｆを仕込み、また水分定量受器にトルエン１
９．ｌｆを仕込んで、常圧下に生成する水をトルエンと
共に留去させながら１１９〜１２２℃で４時間反応を行
なった。この間、留出し虎トルエンは水分定量受器よジ
オ−バーフローさせ、塔頂部に還流させた。反応終了後
、実施例２と同様の方法で反応成績を求めた。その結果
を次に示す。

３−メチル−２−ブテン−１−アールの転化率　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４２．３％３−メチル−
２−ブテン−１−オ−ルの転化率　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４７．８％不飽和アセタール（１）へ
の選択率 ３−メチル−２−ブテン−１−アール を基準とした場合　　　　　　　　　　　　７６．９チ
３−メチル−２−ブテン−１−オ−ル を基準とした場合　　　　　　　　　　　　６７．４チ
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば上記の実施例から明らかなとおシ
高選択率で不飽和アセタール（１）を製造することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ３−メチル−２−ブテン−１−アールと３−メチル−２
   −ブテン−１−オ−ルを硫酸マグネシウムの存在下に１
   １０℃以下の温度で生成する水を留去させながら反応さ
   せることを特徴とする式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ で示される不飽和アセタールの製造方法。