JPS61220704A - 無機質限外濾過材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な無機質限外濾過材及びその製造方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、耐熱
性や耐薬品性が良好であシ、かつ耐久性にも優れていて
、目詰シした場合、膜の洗浄に注意をはらう必要がなく
、シかも選択性や透過性に優れているなどの性質を有す
る無機質限外濾過材、及び膜の分画特性を容易にコント
ロールしうるように、該限外−過材を効率よく製造する
方法に関するものである。

従来の技術 近年、多孔性膜を用いた分離技術の発展はめざましく、
例えば逆浸透法、限外濾過法、電気泳動法などによる溶
液中の溶質と溶媒との分離技術や各溶質の分離技術、あ
るいは該多孔性膜を用いて混合ガスを各成分に分離する
技術などが実用化されている。

従来、このような分離技術に用いられる分画材としては
、例えば酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリ
ベンズイミダゾール、ポリアミドのような有機高分子化
合物から成る有機質分画材、多孔質セラミックスなどか
ら成る無機質分画材が知られている。

しかしながら、有機質分画材においては、圧密化を起し
やすく、その上高圧に耐えるためには膜の厚さを厚くし
なければならず、このため透過流束が出ないなどの問題
があり、さらに耐熱性や耐薬品性に劣シ、かつ耐久性に
も劣るために、目詰りした場合の洗浄が困難であるなど
、種々の欠点がある。

一方、従来の無機質分画材においては、耐熱性、耐薬品
性、耐久性などは有機質分画材に比べて優れているもの
の、オンゲスト・−ムオーＺ％微細孔をもつものを薄膜
状に形成させることが困難なため、その用途が制限され
るのを免れない。

また、本発明者らによシ開発された多孔質セラミックス
の表面に半透性有機高分子化合物層を積層した構造の分
画材があるが（特願昭５８−８１５６２号）、このもの
は有機質を用いている関係上、耐熱性、耐薬品性、耐久
性などに難点があシ、用途が制限されるのを免れない。

さらに、比較的大きな孔径をもつ多孔質セラミックス支
持体上に直接、フミン酸、ポリビニルピリジン、ポリグ
ルタミン酸、ポリアクリル醗、ポリメタクリル酸、ポリ
スチレンスルホン酸のような有機高分子化合物を濾過し
てそれらのゲル層を形成させて、このゲル層自体を膜と
して用いる。

いわゆる自己排除型の限外濾過法が知られている。

しかしながら、この方法においては、溶質によっては優
れた効果が期待できそうであるが、ゲル層自体を膜とす
るために、その適用に当り、個々の溶質について適否を
試験する必要があり、また、デキストランのようなゲル
層を形成しにくいものや、高ぜん断力や高温度下でゲル
層が流失したシ、溶解したシする場合は適用できないな
どの問題がある。

ところで、膜性能については、特に選択性、透過性及び
耐久性の３点が挙げられる。逆浸透法においては、膜表
面にゲル層が形成されないために、膜そのものが直接溶
質と溶媒との分離にあづかるので、膜性能として選択性
や透過性が重要となる。

一方眼外濾過法においては、膜表面にゲル層が形成され
ることが多り、シばしば排除率と透過流束が該ゲル層に
支配される。この場合、膜機能を回復させるために洗浄
が必要となシ、シたがって、膜性能としては、耐久性も
極めて重要な問題となるＯ 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、透過性や選
択性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品性が良好であり、さら
に耐久性にも優れていて、目詰シした場合、膜の洗浄に
注意をはらう必要がないなど、優れた性質を有する無機
質限外濾過材、及び膜の分画特性を容易にコントロール
しうるように、該限外濾過材を効率よく製造する方法を
提供することにある。

問題点を解決するための手段 従来、ジルコニウムコロイドのダイナミック膜は、３０
に９７−以上の高い圧力を要する逆浸透用に用いられ、
例えば海水の脱塩などに使用されているが、限外濾過用
としてはこれまで使用されていなかった。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、逆浸透用のジルコ
ニウムコロイドダイナミック膜の成膜方法を適用し、適
当な製膜条件を選ぶことによシ、限外濾過用に適したジ
ルコニウムコロイド膜を多孔質セラミックス支持体の表
面に形成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った◇ すなわち、本発明は、平均孔径５μｍ以下の多孔質セラ
ミックス支持体の表面に、ジルコニウムコロイド膜を形
成させて成る無機質限外濾過材、及び支持体として、所
望の形状を有する平均孔径５μｍ以下の多孔質セラミッ
クスから成るものを用い、このものをろ過材としてジル
コニウムコロイド含有液を加圧下に濾過することにより
、該支持体の表面にジルコニウムコロイド膜を形成させ
ることを特徴とする無機質限外濾過材の製造方法を提供
するものである。

本発明で支持体として用いる多孔質セラミックスは平均
孔径５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のもので１通常
のセラミックス基体分画材の支持体として使用されてい
るものの中から任意に選ぶことができる。このようなも
のとしては、例えばアルミナ、酸化鉄、酸化チタン、酸
化マグネシウム、シリカなどを主成分とする焼結体を挙
げることができる。この支持体の構造については、単層
のみならず、２層や３層に積層したものでもよく、また
１通常１〜１０１１１程度の厚さを有する板状又は管状
として使用される。

他方、この多孔質セラミックス支持体の表面にジルコニ
ウムコロイド膜を形成させるための該コロイドを含有す
る液としては、例えば塩化ジルコニウムやオキシ塩化ジ
ルコニウムなどのコロイドを水などの適当な溶媒に添加
したものが用いられる。このコロイド液の濃度は好まし
くは１０〜５０００　ｐｐｍの範囲で選ばれ、またその
ｐＨは２〜６の範囲に調整することが望ましい。

次に、本発明の無機質限外濾過材の好適な製造方法の１
例について、添付図面に従って説明すると、第１図は該
限外濾過材を製造するための１例を示す説明図であシ、
第２図は支持体の多孔質セラミックスチューブを内蔵す
るモジュールの１例を示す断面略解図である。

まず、２〜７０℃の範囲の所定温度に保たれた恒温槽５
中のイオン交換水を、ポンプ２により多孔質セラミック
スチューブ７を内蔵したモジュール１に通して循環する
。この際圧力調整バルブ３を用いて、濾過圧を好ましく
は２〜３０ＫＰ／ｄの範囲に、また流量を線速度が０．
５〜３ｍ／ｓｅｃの範囲になるように調整する。該圧力
は圧力計６によシ、流量はフローメーター４により読み
とられる。次に、恒温槽中に、例えばオキシ塩化ジルコ
ニウム（Ｚｒ６Ｃ２２・８Ｈ２０）コロイドを所定濃度
になるように投入し、また、コロイド液のｐＨを２〜６
の範囲に調整して、セラミックスチューブ７０表面にジ
ルコニウムコロイド膜を形成させる。

このコロイド膜は時間とともに成長し、これに伴って透
過流束は減少するが、時間が経過するにつれて成膜条件
に相応した定常値に近ずく。所定時間が経過した時点で
成膜操作を停止する′ことによシ、本発明の無機質限外
ｐ過材が得られる。

このようにして多孔質セラミックス支持体の表面に形成
されたジルコニウムコロイド膜ハ、通常厚さ５μｍ以下
、孔径５〜５０００　Ａであシ、その性能は、コロイド
液の濃度及びｐＨ１コロイド膜形成時間、濾過圧力、流
量、温度などによって左右される。したがって、所望の
性能を有する限外濾過材を得るためには、前記の各成膜
条件を適当に選ぶことによシ、その目的が達せられる。

一般に限外濾過膜を成膜するためには、できるだけ低圧
で行うことが望まれるが１本発明で形成されるジルコニ
ウムコロイド膜は極めて強固であり、ダイナミック膜本
来の再生は必要ないと思われることから、低圧力による
成膜にこだわる必要がない。

本発明で形成されるジルコニウムコロイド膜ハ、例えば
、従来知られているプレカストメンプラン（ＮＴＵ　−
２００６）に比べて、同孔径の孔を数多く有することに
相当する性能をもち、有効膜厚を小さくしうるなど優れ
た膜性能を有しておシ、例えば球状高分子の卵白アルブ
ミンなどはもちろんのこと、自己排除型ではほとんど分
画できない線状高分子のデキストランについても高い排
除率で分画可能である。

発明の効果 本発明の無機質限外濾過材の製造方法は、従来の逆浸透
用のジルコニウムコロイドダイナミック膜の成膜方法を
適用し、多孔質セラミックス支持体の表面に、限外濾過
用のジルコニウムコロイド膜を形成させる方法であって
、膜の分画特性を容易にコントロールすることができる
◇ 本発明の限外濾過材は、全て無機質から構成されている
ため、耐熱性、耐薬品性、耐久性などに優れていて、比
較的高温例えば６０〜１００℃での操作が可能であシ、
また、目詰りした場合、洗浄に注意をはらう必要がなく
、その上選択性や透過性にも優れており、ＩＯ’〜１０
５の分子量を有する溶質例えばデキストラン、ゼラチン
、卵白アルブミンなどの分画濃縮に極めて有用である。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するＯ 実施例１ 第２図に示すような多孔質セラミックスチューブを内蔵
したモジュールを用い、第１図に示すようなフローに従
って、該多孔質セラミックスチューブの表面にジルコニ
ウムコロイド膜を形成させて、無機質限外濾過材を作成
した。

使用した多孔質セラミックスチューブは、外径１．１５
ｃＩｎ、長さ３０ｃＩｎ、有効膜面積９３５Ｉ、平均孔
径約０，０７μｍのアルミナを主体とした外圧型のもの
である。また、成膜条件としては、オキシ塩化ジルコニ
ウム（Ｚｒ０Ｏ１，２・８Ｈ２０）コロイドをイオン交
換水に濃度が１１００ｐｐになるように添加し。

かつｐＨを４に調整したコロイド液を使用し、濾過圧力
８に９／ｃｊ、流量１０　Ｌ／　ｍｉｎ　（線速２．８
ｍ／ＢθＣ）の条件を用いて６０分間成膜した。

セラミックスチューブ表面上のジルコニウムコロイド膜
は時間とともに成長し、一方送過流束は減少するが、次
第に定常値に近ずく。第３図に、成膜時間と透過流束と
の関係をグラフで示す。横軸は成膜時間、縦軸は透過流
束である。

また、ポリエチレングリコール及びデキストランを用い
、形成されたジルコニウムコロイド膜の分画分子量を求
めた。分画操作は前記試料の濃度を２００　ｐｐｍ以下
にし、圧力２　Ｋｐ　／　ａｄ、、線速度１．４ｍ／ｓ
ｅａ、温度２５℃で行い、分画分子量は９０憾を排除す
る分子量でもって示した０ 成膜時の透過流束（成膜時間）と分画分子量との関係を
第４図にグラフで示す。図において、横軸は成膜時の透
過流束、縦軸は分画分子量である。

この図から透過流束（成膜時間）により分画特性を制御
しうろことが分る。

なお、６０分間成膜して最終的に形成されたジルコニウ
ムコロイド膜を（Ａ）とする。

実施例２ 成膜条件として、オキシ塩化ジルコニウムコロイド濃度
２００　ｐｐｍ、　　ｐＨ４、温度２５℃、線速度０．
３５〜２．１　ｍ／ｓｅｃ　、圧力１〜１０Ｋｌ／ｃ！
１１成膜時間６０分の条件を用い、実施例１と同様にし
て多孔質セラミックスチューブの表面にジルコニウムコ
ロイド膜を形成させ、分画分子量を求めた〇第５図に、
成膜時の各圧力における線速度と透過流束との関係をグ
ラフで示す。横軸は線速度、縦軸は透過流束である。ま
た第６図に、線速度が１ｍ１Ｂ＠Ｑの場合の成膜時の圧
力と分画分子量との関係をグラフで示す。横軸が圧力、
縦軸力（分画分子量である。この図から、成膜時の圧力
によシ。

膜の分画性能を制御しうろことが明らかである。

なお、圧力５に９／ａｌｌ、線速度がｌ　ｍ／　ｓθＣ
の条件で形成されたジルコニウムコロイド膜を（Ｂ）と
する０ 応用例１ 実施例１で得た限外ヂ過材（Ｎを用いて、分子量の異な
るデキストランの分画テストを行った。デキストランと
して、分子量が１０’　、４　Ｘ　１０’及び１０５〜
２ｘ１０５のものを用い、濃度７００ｐｐｍ、圧力５Ｋ
ｇ　／　ａ１１線速度１．４ｍ／ｓｅｃ、温度２５℃の
条件で分画した。この結果を第７図に示す。第７図（イ
）は分画時間と透過流束との関係を、第７図（ロ）は分
画時間と排除率との関係を示すグラフである。

それぞれ横軸は時間、縦軸は透過流速及び排除率である
。

この図から分るように、自己排除型ではほとんど分画不
能であるデキストランでも、本発明の限外濾過材を用い
ると、かなり高い排除率が得られるＯ 応用例２ 実施例２で得た限外濾過材（Ｂ）を用いて卵白アルブミ
ンの分画テスト、及び各種溶質の分画テストを行った。

卵白アルブミンの分画テストでは、圧力５に９／−１線
速度１．４ｍ／ｓθＣ１温度２５℃の条件で、卵白アル
ブミンの濃度を２００　ｐｐｍ　、　５００　ｐｐｍ　
。

１０００　ｐｐｍ　、　　５０００　ｐｐｍ　　と変え
てテストした。

また、各種溶質の分画テストでは、溶質濃度１１０００
ｐｐ、圧力ｓ　ＫＰ／　ａ／ｌ、線速度１．２ｍ／ｓｅ
ｃ、温度２５℃の条件でテストした。

第８図（イ）に分画時間と透過流束との関係を、第８図
←）に分画時間と排除率との関係を溶質濃度をバロメー
ターとしてグラフで示す。それぞれ、横軸が時間、縦軸
が透過流束及び排除率であシ、印が濃度２００ｐｐｍ、
Ｑ印が５００ｐｐｍ、０印が１０１０００ｐｐΔ印が５
０００ｐｐｍの場合である。

第９図（イ）に各溶質における分画時間と透過流束との
関係を、第９図←）に分画時間と排除率との関係をグラ
フで示す。それぞれ横軸が分画時間、縦軸が透過流束及
び排除率であり、Δ印はペクチン、Ｏ印はゼラチン、０
印は卵白アルブミン、印は大豆タンパク、Ｘ印は牛乳排
液を用いた場合である０ これらの図から、本発明の限外濾過材を用いることによ
り、卵白アルブミン及びゼラチンについては極めて高い
排除率が得られ、また大豆タンパク、牛乳排液、ペクチ
ンについてもかなシ高い排除率が得られることが分る。

すなわち１分子量が１０３〜１０５の範囲の溶質の分画
に、本発明の限外濾過膜は極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本′発明の限外濾過材を
製造するための１例を示す説明図及びモジュールの１例
の断面略解図であシ、図中符号１はモジュール、２は高
圧ポンプ、３は圧力調整パルプ、５は恒温槽、７は多孔
質セラミックスチューブである。 第３図、第４図、第５図及び第６図は、それぞれ本発明
の限外濾過材におけるジルコニウムコロイド膜の形成時
の成膜時間と透過流束との関係の１例を示すグラフ、成
膜時の透過流束と分画分子量との関係の１例を示すグラ
フ、成膜時の線速度と透過流束との関係の１例を示すグ
ラフ、成膜時の圧力と分画分子量との関係の１例を示す
グラフである。 第７図、第８図及び第９図は１本発明の限外濾過材を用
いて溶質を分画した場合の、それぞれ異なった例を示す
図である。 第１図 今山分＋量　　　　　　　　− 遠退流束（Ｃ糖ｅｃ）ｔ− ４Ｆ＃！１公子量 邊影昧（ｍ’ん１ムρ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　平均孔径５μｍ以下の多孔質セラミックス支持体の
   表面に、ジルコニウムコロイド膜を形成させて成る無機
   質限外ろ過材。 ２　支持体として、所望の形状を有する平均孔径５μｍ
   以下の多孔質セラミックスから成るものを用い、このも
   のをろ過材としてジルコニウムコロイド含有液を加圧下
   にろ過することにより、該支持体の表面にジルコニウム
   コロイド膜を形成させることを特徴とする無機質限外ろ
   過材の製造方法。