JPS61221208A - 低結晶性エチレン系共重合体の製法 - Google Patents
低結晶性エチレン系共重合体の製法Info
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- JPS61221208A JPS61221208A JP5964385A JP5964385A JPS61221208A JP S61221208 A JPS61221208 A JP S61221208A JP 5964385 A JP5964385 A JP 5964385A JP 5964385 A JP5964385 A JP 5964385A JP S61221208 A JPS61221208 A JP S61221208A
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- low
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、低結晶性エチレン系共重合体の製法に関する
。さらに詳細には、分子量分布及び組成分布が狭い低結
晶性エチレン系共重合体の製法に関し、さらには該低結
晶性エチレン系共重合体を高活性触媒を用いて効率的に
製造する方法に関する。
。さらに詳細には、分子量分布及び組成分布が狭い低結
晶性エチレン系共重合体の製法に関し、さらには該低結
晶性エチレン系共重合体を高活性触媒を用いて効率的に
製造する方法に関する。
従来、低結晶性エチレン・プロピレン共重合体、エチレ
ン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・非共
役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエ
ン共重合体などの低結晶性エチレン系共重合体の製造法
としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物から
なるバナジウム系触媒の存在下に共重合を行う方法が工
業的に広く採用されている。これらの方法のうちで、チ
タン系触媒を使用する方法では重合活性は大きいが、一
般に得られた共重合体は分子量分布及び組成分布が広く
、共重合体中にα−オレフィン含量の高い低分子量体を
多く含有し、ゴム状重合体の用途に利用してもそれら低
分子量体がベタつきやブロッキングの原因となり、充分
な性能を示さないという欠点があり、他方バナジウム系
触媒を使用する方法では得られた共重合体の′分子量分
布及び組成分布は狭いが、一般に重合活性が小さいとい
う欠点があり、残留する触媒成分を生成共重合体から除
去するなどの工程を必要としていた。
ン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・非共
役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエ
ン共重合体などの低結晶性エチレン系共重合体の製造法
としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物から
なるバナジウム系触媒の存在下に共重合を行う方法が工
業的に広く採用されている。これらの方法のうちで、チ
タン系触媒を使用する方法では重合活性は大きいが、一
般に得られた共重合体は分子量分布及び組成分布が広く
、共重合体中にα−オレフィン含量の高い低分子量体を
多く含有し、ゴム状重合体の用途に利用してもそれら低
分子量体がベタつきやブロッキングの原因となり、充分
な性能を示さないという欠点があり、他方バナジウム系
触媒を使用する方法では得られた共重合体の′分子量分
布及び組成分布は狭いが、一般に重合活性が小さいとい
う欠点があり、残留する触媒成分を生成共重合体から除
去するなどの工程を必要としていた。
また、オレフィンの重合法において新しい高活性重合触
媒として遷移金属化合物及びアルミノオキサンからなる
触媒が特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭５９−９
５２９２号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開
昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号
公報、特開昭６０−３５００８号公報などに提案されて
いる。これらの先行技術のなかで、特開昭５８−１９３
０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６
０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報
、特開昭６０−３５００８号公報には、前記触媒系がエ
チレンとα−オレフィンの共重合に通用できることが記
載されているが、これらにはいずれにも分子量分布及び
組成分布の狭い低結晶性エチレン・α−オレフィン共重
合体を製造する方法に関しては何も示されていない。
媒として遷移金属化合物及びアルミノオキサンからなる
触媒が特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭５９−９
５２９２号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開
昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号
公報、特開昭６０−３５００８号公報などに提案されて
いる。これらの先行技術のなかで、特開昭５８−１９３
０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６
０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報
、特開昭６０−３５００８号公報には、前記触媒系がエ
チレンとα−オレフィンの共重合に通用できることが記
載されているが、これらにはいずれにも分子量分布及び
組成分布の狭い低結晶性エチレン・α−オレフィン共重
合体を製造する方法に関しては何も示されていない。
従って、低結晶性エチレン系共重合体の製造に関する分
野においては、重合活性に優れ、分子量分布及び組成分
布の狭い低結晶性エチレン系共重合体を効率的に製造す
ることのできる方法が強く要望されている。本発明者゛
らは、低結晶性エチレン系共重合体の製造分野における
先行技術が前述の状況にあることを認識し、重合活性に
優れしかも分子量分布及び組成分布の狭い低結晶性エチ
レン系共重合体を製造することのできる方法を検討した
結果、遷移金属化合物と特定のアルミノオキサンからな
る触媒の存在下に、エチレン及びα−オレフィンを共重
合することにより前記目的が達成できることを見出し、
本発明に到達したものである。
野においては、重合活性に優れ、分子量分布及び組成分
布の狭い低結晶性エチレン系共重合体を効率的に製造す
ることのできる方法が強く要望されている。本発明者゛
らは、低結晶性エチレン系共重合体の製造分野における
先行技術が前述の状況にあることを認識し、重合活性に
優れしかも分子量分布及び組成分布の狭い低結晶性エチ
レン系共重合体を製造することのできる方法を検討した
結果、遷移金属化合物と特定のアルミノオキサンからな
る触媒の存在下に、エチレン及びα−オレフィンを共重
合することにより前記目的が達成できることを見出し、
本発明に到達したものである。
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明は
、 （イ）ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムよりな
る群から選ばれた遷移金属の化合物、及び（Ｂ） ア
ルミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、エチレン及びα−オレフィン
を−５０ないし２００℃で共重合させることにより、エ
チレン成分が２０ないし８５重量％の範囲からなり、分
子量分布（ｆ’ｉｗ／Ｒｎ）が２．５以下であり、かつ
結晶化度が３０％以下の低結晶性エチレン系共重合体の
製法、を発明の要旨とするものである。
、 （イ）ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムよりな
る群から選ばれた遷移金属の化合物、及び（Ｂ） ア
ルミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、エチレン及びα−オレフィン
を−５０ないし２００℃で共重合させることにより、エ
チレン成分が２０ないし８５重量％の範囲からなり、分
子量分布（ｆ’ｉｗ／Ｒｎ）が２．５以下であり、かつ
結晶化度が３０％以下の低結晶性エチレン系共重合体の
製法、を発明の要旨とするものである。
本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移金
属化合物（ハ）は、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウムよりなる群から選ばれた遷移金属の化合物であり、
とくにジルコニウム化合物が高活性である。該遷移金属
化合物の好適な形態としては、炭化水素基を有する化合
物又は炭化水素基とハロゲン原子を有する化合物が好ま
しく、とりわけ、好ましくは少なくとも１個、とくに好
ましくは２個の炭化水素基を有しかつ好ましくは少なく
とも１個、とくに好ましくは２個のハロゲン原子を有す
る遷移金属化合物である。炭化水素基として、具体的に
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基％ ５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ ｔ−
ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基などのアルキ
ル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基などのアルケ
ニル基、シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタ
ジェニル基などのシクロアルカジェニル基、ベンジル基
、ネオフィル基などのアラルキル基などを例示すること
ができるが、シクロアルカジェニル基が好ましく、シク
ロペンタジェニル基がとくに好ましい。ハロゲン原子と
して具体的には弗素、塩素、臭素、沃素原子を例示する
ことができる。さらに、遷移金属化合物として具体的に
は、ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジェニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジイソプロピ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジェニル）メチルジルコニウムモノプロミド、ビス
（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノプロ
ミド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジフルオリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドなどの
ジルコニウム化合物、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
メチルノ＼フニウム、ビス（シクロペンタジェニル）メ
チルノ＼フニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ハフニウムジクロリドなどのノ）フニウム化合
物、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）ノマナジウムモノク
ロリドなどのバナジウム化合物を例示することができる
。
属化合物（ハ）は、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウムよりなる群から選ばれた遷移金属の化合物であり、
とくにジルコニウム化合物が高活性である。該遷移金属
化合物の好適な形態としては、炭化水素基を有する化合
物又は炭化水素基とハロゲン原子を有する化合物が好ま
しく、とりわけ、好ましくは少なくとも１個、とくに好
ましくは２個の炭化水素基を有しかつ好ましくは少なく
とも１個、とくに好ましくは２個のハロゲン原子を有す
る遷移金属化合物である。炭化水素基として、具体的に
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基％ ５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ ｔ−
ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基などのアルキ
ル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基などのアルケ
ニル基、シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタ
ジェニル基などのシクロアルカジェニル基、ベンジル基
、ネオフィル基などのアラルキル基などを例示すること
ができるが、シクロアルカジェニル基が好ましく、シク
ロペンタジェニル基がとくに好ましい。ハロゲン原子と
して具体的には弗素、塩素、臭素、沃素原子を例示する
ことができる。さらに、遷移金属化合物として具体的に
は、ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジェニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジイソプロピ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジェニル）メチルジルコニウムモノプロミド、ビス
（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノプロ
ミド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジフルオリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドなどの
ジルコニウム化合物、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
メチルノ＼フニウム、ビス（シクロペンタジェニル）メ
チルノ＼フニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ハフニウムジクロリドなどのノ）フニウム化合
物、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）ノマナジウムモノク
ロリドなどのバナジウム化合物を例示することができる
。
本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式ＣＩ）又は
一般式（ＩＩ） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上の整数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好まし
くはメチル基であり、ｍは２以上の整数、好ましくは５
以上の整数、とくに好ましくは１０ないし１００の整数
である。
ノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式ＣＩ）又は
一般式（ＩＩ） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上の整数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好まし
くはメチル基であり、ｍは２以上の整数、好ましくは５
以上の整数、とくに好ましくは１０ないし１００の整数
である。
該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を
例示することができる。
例示することができる。
（１） 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する
塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物な
どの炭化水素媒体懸濁液にトリアノレキルアルミニウム
を添加して反応させる方法。
塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物な
どの炭化水素媒体懸濁液にトリアノレキルアルミニウム
を添加して反応させる方法。
（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ム これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するの力（
好ましい．なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえなシ）。
ラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ム これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するの力（
好ましい．なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえなシ）。
本発明の方法において、重合反応系に供給される原料は
エチレンとエチレン以外のα−オレフィンからなる混合
物であり、必要に応じて鎖状非共役ポリエンを共重合す
ることもできる。重合原料オレフィン中のエチレンの含
有率は通常はＩＯないし８０モル％、好ましくは２０な
いし７０モル％、該α−オレフィンの含有率は通常は２
０ないし９０モルモル％、好ましくは３０ないし８０モ
ル％の範囲であり、さらに鎮状非共役ポリエンを共重合
する場合の重合原料オレフィン中の含有率は通常０ない
し５０モル％、好ましくは０ないし３０モル％の範囲で
ある。従って、重合原料オレフィンはエチレン及びα−
オレフィンからなる混合物である場合もあるし、エチレ
ン、α−オレフィン及び鎮状非共役ポリエンからなる混
合物である場合もある。
エチレンとエチレン以外のα−オレフィンからなる混合
物であり、必要に応じて鎖状非共役ポリエンを共重合す
ることもできる。重合原料オレフィン中のエチレンの含
有率は通常はＩＯないし８０モル％、好ましくは２０な
いし７０モル％、該α−オレフィンの含有率は通常は２
０ないし９０モルモル％、好ましくは３０ないし８０モ
ル％の範囲であり、さらに鎮状非共役ポリエンを共重合
する場合の重合原料オレフィン中の含有率は通常０ない
し５０モル％、好ましくは０ないし３０モル％の範囲で
ある。従って、重合原料オレフィンはエチレン及びα−
オレフィンからなる混合物である場合もあるし、エチレ
ン、α−オレフィン及び鎮状非共役ポリエンからなる混
合物である場合もある。
本発明の方法において重合原料として使用されるエチレ
ン以外のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン
、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、■ーテ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどの炭素原子数が３ないし２０のα−オ
レフィンが例示できる．また必要に応じて反応系に供給
される鎮状非共役ポリエンとして具体的には、１、４−
ヘキサジエン、１，５−へキサジエン、１．４−ペンタ
ジェン、１．７−オクタジエン、１．８−ノナジェン、
１、９−デカジエン、４−メチル−１．４−へキサジエ
ン、５−メチル−１．４−へキサジエンなどを例示する
ことができる。
ン以外のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン
、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、■ーテ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどの炭素原子数が３ないし２０のα−オ
レフィンが例示できる．また必要に応じて反応系に供給
される鎮状非共役ポリエンとして具体的には、１、４−
ヘキサジエン、１，５−へキサジエン、１．４−ペンタ
ジェン、１．７−オクタジエン、１．８−ノナジェン、
１、９−デカジエン、４−メチル−１．４−へキサジエ
ン、５−メチル−１．４−へキサジエンなどを例示する
ことができる。
本発明の方法において、オレフィンの重合反応は通常は
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンクン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体とな
る。これ、らの炭化水素媒体の中では、芳香族系炭化水
素が好ましい。
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンクン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体とな
る。これ、らの炭化水素媒体の中では、芳香族系炭化水
素が好ましい。
本発明の方法において、懸濁重合法、溶解重合法などの
ような液相重合法が通常採用され、とくに好適には溶解
重合法が採用される。重合反応の際の温度は−５０ない
し２００℃、好ましくは−３０ないし１００℃、と（に
好ましくは−２０ないし８０℃の範囲である。
ような液相重合法が通常採用され、とくに好適には溶解
重合法が採用される。重合反応の際の温度は−５０ない
し２００℃、好ましくは−３０ないし１００℃、と（に
好ましくは−２０ないし８０℃の範囲である。
本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は１０ ないし１０グラム原子／ｌ、好ま
しくは１０−７°ないしｌＯグラム原子／Ｉｔの範囲で
ある。また、アルミノオキサンの使用割合は、重合反応
系内のアルミニウム原子の濃度として通常は１０−４な
いし１０グラム原子／ｌ、好ましくは１０ ないし５
×１０ グラム原子／ｌの範囲であり、また重合反応系
内の遷移金属原子に対するアルミニウム金属原子の比と
して通常は４ないし１０、好ましくは１０ないし１０
の範囲である。
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は１０ ないし１０グラム原子／ｌ、好ま
しくは１０−７°ないしｌＯグラム原子／Ｉｔの範囲で
ある。また、アルミノオキサンの使用割合は、重合反応
系内のアルミニウム原子の濃度として通常は１０−４な
いし１０グラム原子／ｌ、好ましくは１０ ないし５
×１０ グラム原子／ｌの範囲であり、また重合反応系
内の遷移金属原子に対するアルミニウム金属原子の比と
して通常は４ないし１０、好ましくは１０ないし１０
の範囲である。
共重合体の分子量は、水素及び／又は重合温度によって
調節することができる。
調節することができる。
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応混
合物を常法によって処理することにより低結晶性エチレ
ン系共重合体が得られる。該低結晶性エチレン系共重合
体の組成はエチレン成分が２０ないし８５重量％、好ま
しくは３０ないし８０重重量、該α−オレフィン成分が
１５ないし８０重量％、好ましくは２０ないし７０重量
％及び該非共役ポリエン成分が０ないし３０重量％、好
ましくはＯないし２０重量％の範囲である。また、該低
結晶性エチレン系共重合体は低結晶性ないしは非品性で
あり、Ｘ線回折より求めたその結晶化度は３０％以下、
好ましくは２０％以下、とくに好ましくは０ないし１５
％の範囲である。また、該低結晶性エチレン系共重合体
のゲルパーミエイションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）
によって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以
下、好ましくは２．２以下、とくに好ましくは２．０以
下の範囲である。該低結晶性エチレン系共重合体の分子
量分布が２．５より大きくなると、該共重合体あるいは
該共重合体を改質剤として配合した組成物のベタつきが
大きくなったり、ブロッキングするようになるので前記
範囲にあることが必要である。該低結晶性エチレン系共
重合体の後記方法によって定義した組成分布を表わすパ
ラメーターであるＢ値は共重合体のエチレン含量が５０
モル％以下において通常は一般式 ％式％） 好ましくは一般式 １．０ ＋ ０．４Ｘ Ｐ、 ≦Ｂ≦１／（１−ＰＩ
：）、とくに好ましくは一般式 ％式％） で表わされ、共重合体のエチレン含量が５０モル％以上
においては、通常は、一般式 ％式％ 好ましくは一般式 １．４−０．４Ｘ ｐＥ ≦Ｂ≦１／ＰＥ。
合物を常法によって処理することにより低結晶性エチレ
ン系共重合体が得られる。該低結晶性エチレン系共重合
体の組成はエチレン成分が２０ないし８５重量％、好ま
しくは３０ないし８０重重量、該α−オレフィン成分が
１５ないし８０重量％、好ましくは２０ないし７０重量
％及び該非共役ポリエン成分が０ないし３０重量％、好
ましくはＯないし２０重量％の範囲である。また、該低
結晶性エチレン系共重合体は低結晶性ないしは非品性で
あり、Ｘ線回折より求めたその結晶化度は３０％以下、
好ましくは２０％以下、とくに好ましくは０ないし１５
％の範囲である。また、該低結晶性エチレン系共重合体
のゲルパーミエイションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）
によって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以
下、好ましくは２．２以下、とくに好ましくは２．０以
下の範囲である。該低結晶性エチレン系共重合体の分子
量分布が２．５より大きくなると、該共重合体あるいは
該共重合体を改質剤として配合した組成物のベタつきが
大きくなったり、ブロッキングするようになるので前記
範囲にあることが必要である。該低結晶性エチレン系共
重合体の後記方法によって定義した組成分布を表わすパ
ラメーターであるＢ値は共重合体のエチレン含量が５０
モル％以下において通常は一般式 ％式％） 好ましくは一般式 １．０ ＋ ０．４Ｘ Ｐ、 ≦Ｂ≦１／（１−ＰＩ
：）、とくに好ましくは一般式 ％式％） で表わされ、共重合体のエチレン含量が５０モル％以上
においては、通常は、一般式 ％式％ 好ましくは一般式 １．４−０．４Ｘ ｐＥ ≦Ｂ≦１／ＰＥ。
とくに好ましくは一般式
％式％
（式中、ｐＥは、共重合体中のエチレンモル分率である
）によって表わされる範囲にある。
）によって表わされる範囲にある。
該低結晶性エチレン系共重合体の１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度〔η〕は通常０．０１ないし２０ａ
／ｇ、好ましくは０．５ないし１０ｄ１／ｇ（７）範囲
にある。
で測定した極限粘度〔η〕は通常０．０１ないし２０ａ
／ｇ、好ましくは０．５ないし１０ｄ１／ｇ（７）範囲
にある。
なお、本発明の方法で得られる低結晶性エチレン系共重
合体の組成分布はＧ、Ｊ、Ｒａｙらの報告（ｓ＊ａｃｒ
ｏＩｌｏｌｅｃｕｌｅｓ ＩＪＩ、？７３ （１９
７７） ） に準じ、ポリマー中のエチレン単位量（Ｅ
）、α−オレフィン単位量（Ｐ）及びｄｙａｄ連鎮量（
Ｅｌ！、 Ｉ！Ｐ、 ＰＰ）を求め、共重合体連鎖の各
七ツマ−の分布状態を表わすパラメーターとして以下に
示す値を定義した。
合体の組成分布はＧ、Ｊ、Ｒａｙらの報告（ｓ＊ａｃｒ
ｏＩｌｏｌｅｃｕｌｅｓ ＩＪＩ、？７３ （１９
７７） ） に準じ、ポリマー中のエチレン単位量（Ｅ
）、α−オレフィン単位量（Ｐ）及びｄｙａｄ連鎮量（
Ｅｌ！、 Ｉ！Ｐ、 ＰＰ）を求め、共重合体連鎖の各
七ツマ−の分布状態を表わすパラメーターとして以下に
示す値を定義した。
ＰＥ％ Ｐ、 はエチレン、α−オレフィンの含量モ
ル分率 Ｐｇ＋Ｐｐ−１ ＰＥＰは全ｄｙａｄ連鎮のＢＰ連鎖の割合ＰジーＢＰ／
（１！Ｉ！＋ＢＰ＋ＰＰ）上記Ｂ値が大きい程、ブロッ
ク的な連鎖が少なく、エチレン及びα−オレフィンの分
布が一様であり組成分布の狭い共重合体であることを示
す、なお、組成分布Ｂ値は、１０龍φの試料管中で約２
００ｍｇの共重合体を１ ｍｌのへキサクロロブタジェ
ンに均一に溶解させた試料の”Ｃ−ＮＭＲのスペクトル
より求めた。以下に測定条件を示す。測定温度１２０℃
、測定周波数２５．０５ＭＩＩｚ、スペクトル幅１５０
０Ｈｚ、フィルター幅１５００）１ｚ、パルス繰り返し
時間４．２ｓｅｃｓパルス幅７μｓｅｃ 、積算回数１
０００回。
ル分率 Ｐｇ＋Ｐｐ−１ ＰＥＰは全ｄｙａｄ連鎮のＢＰ連鎖の割合ＰジーＢＰ／
（１！Ｉ！＋ＢＰ＋ＰＰ）上記Ｂ値が大きい程、ブロッ
ク的な連鎖が少なく、エチレン及びα−オレフィンの分
布が一様であり組成分布の狭い共重合体であることを示
す、なお、組成分布Ｂ値は、１０龍φの試料管中で約２
００ｍｇの共重合体を１ ｍｌのへキサクロロブタジェ
ンに均一に溶解させた試料の”Ｃ−ＮＭＲのスペクトル
より求めた。以下に測定条件を示す。測定温度１２０℃
、測定周波数２５．０５ＭＩＩｚ、スペクトル幅１５０
０Ｈｚ、フィルター幅１５００）１ｚ、パルス繰り返し
時間４．２ｓｅｃｓパルス幅７μｓｅｃ 、積算回数１
０００回。
本発明の方法によれば、重合活性に優れ、分子量分布及
び組成分布が狭い低結晶性エチレン系共重合体を効率的
に製造することができるという特徴があり、さらには得
られた低結晶性エチレン系共重合体はゴム状重合体とし
て優れた性能を有している。また、本発明の方法で得ら
れた低結晶性エチレン系共重合体をポリオレフィンなど
の熱可塑性樹脂に改質剤として配合した組成物は、従来
の低結晶性エチレン系共重合体を配合した組成物にくら
べて表面のベタつきが少なく、ブロッキング性が小さい
という特徴がある。
び組成分布が狭い低結晶性エチレン系共重合体を効率的
に製造することができるという特徴があり、さらには得
られた低結晶性エチレン系共重合体はゴム状重合体とし
て優れた性能を有している。また、本発明の方法で得ら
れた低結晶性エチレン系共重合体をポリオレフィンなど
の熱可塑性樹脂に改質剤として配合した組成物は、従来
の低結晶性エチレン系共重合体を配合した組成物にくら
べて表面のベタつきが少なく、ブロッキング性が小さい
という特徴がある。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。
。
実施例工
充分にアルゴンで置換した２００ｍｆフラスコにＡｌ１
（ＳＯ４） ３ ・１４Ｈ２０７，４ｇとトルエ
ン２５ｍｆを装入し、０℃に冷却後トルエン２５璽１で
希釈したトリメチルアルミニウム１００＋＋ｎｏｌを滴
下した０滴下終了後、４０℃に昇温しその温度で３０時
間反応させた０反応後、濾過により固液分離を行い分離
液をアルミノオキサン溶液として重合に用いた。一部分
離液よりトルエンを除き分子量測定用の試料とした。ベ
ンゼン中での凝固点降下により求められた分子量は１６
５０であり、該アルミノオキサンのｍ値は２６であった
。
（ＳＯ４） ３ ・１４Ｈ２０７，４ｇとトルエ
ン２５ｍｆを装入し、０℃に冷却後トルエン２５璽１で
希釈したトリメチルアルミニウム１００＋＋ｎｏｌを滴
下した０滴下終了後、４０℃に昇温しその温度で３０時
間反応させた０反応後、濾過により固液分離を行い分離
液をアルミノオキサン溶液として重合に用いた。一部分
離液よりトルエンを除き分子量測定用の試料とした。ベ
ンゼン中での凝固点降下により求められた分子量は１６
５０であり、該アルミノオキサンのｍ値は２６であった
。
重−合
内容積５００ｖｆのガラス製オートクレーブに精製トル
エン２５０ｍｊを装入後、エチレンとプロピレンの混合
ガス（それぞれ５０ ＩＩ ／ｈｒ、 ５０ ｇ ／ｈ
ｒ ）を流通させ、２０℃で１０分間保持した。その後
、アルミニウム原子換算で０．５ミリグラム原子に相当
するアルミノオキサン、ジルコニウム原子換算で１．２
５Ｘ１０ ミリグラム原子に相当するトルエンに溶解
した（ π−Ｃ５Ｈｇ）２ＺｒＣｈを装入し、重合を開
始した。重合は２０℃で１時間流通系で行った。１時間
後イソプロピルアルコールを添加し重合を停止させた。
エン２５０ｍｊを装入後、エチレンとプロピレンの混合
ガス（それぞれ５０ ＩＩ ／ｈｒ、 ５０ ｇ ／ｈ
ｒ ）を流通させ、２０℃で１０分間保持した。その後
、アルミニウム原子換算で０．５ミリグラム原子に相当
するアルミノオキサン、ジルコニウム原子換算で１．２
５Ｘ１０ ミリグラム原子に相当するトルエンに溶解
した（ π−Ｃ５Ｈｇ）２ＺｒＣｈを装入し、重合を開
始した。重合は２０℃で１時間流通系で行った。１時間
後イソプロピルアルコールを添加し重合を停止させた。
ポリマー溶液を多量のメタノール−アセトン混合液中に
移し、析出したポリマーを１３０℃で１２時間減圧乾燥
した。エチレン含量６８重量％、（η） １．２２ｄｌ
／ ｇ 、結晶化度０％、ｌ”１ｗ／Ｆｌｎ１．８３、
Ｂ値１．２２のゴム状ポリマーが１２．５ ｇ得られた
。単位ジルコニウム当たりの活性は１００００ ｇポリ
マー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
移し、析出したポリマーを１３０℃で１２時間減圧乾燥
した。エチレン含量６８重量％、（η） １．２２ｄｌ
／ ｇ 、結晶化度０％、ｌ”１ｗ／Ｆｌｎ１．８３、
Ｂ値１．２２のゴム状ポリマーが１２．５ ｇ得られた
。単位ジルコニウム当たりの活性は１００００ ｇポリ
マー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
実施例２
実施例１において、エチレンを６０１／ｈｒ、プロピレ
ンを４０１／ｈｒで供給した以外は実施例１と同様に重
合を行った。結果を表１に示す。
ンを４０１／ｈｒで供給した以外は実施例１と同様に重
合を行った。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、エチレンを７０１／ｈｒ、プロピレ
ンを３０４’／ｈｒで供給した以外は実施例１と同様に
重合を行った。結果を表１に示す。
ンを３０４’／ｈｒで供給した以外は実施例１と同様に
重合を行った。結果を表１に示す。
実施例４
アルミノオキサンの合成において反応時間を４日間とし
、分離液より更にアルミノオキサン成分（白色面体）だ
けを分離し、それをトルエンで再溶解したものを重合に
用いた。ベンゼン中での凝固点降下により求められた分
子量は２７００であり、該アルミノオキサンのｍ値は４
５であった。
、分離液より更にアルミノオキサン成分（白色面体）だ
けを分離し、それをトルエンで再溶解したものを重合に
用いた。ベンゼン中での凝固点降下により求められた分
子量は２７００であり、該アルミノオキサンのｍ値は４
５であった。
重−金
内容積５００ｍＺのガラス製オートクレーブに精製トル
エン２５０ｍｆを装入後、エチレンとプロピレンの混合
ガス（それぞれ６０１ ／ｈｒ、 ４０ Ｉｔ ／ｈｒ
）を流通させ、２０℃で１０分間保持した。その後、
アルミニウム原子換算で１．２５ミリグラム原子に相当
するアルミノオキサンを、ジルコニウム原子換算で１．
２５Ｘ１０’ミリグラム原子に相当するトルエンに熔解
した（π−Ｃ５Ｈ５） ２ ＺｒＣｈを装入し、重合を
開始した。重合は２０℃で３０分間流通系で行った。
エン２５０ｍｆを装入後、エチレンとプロピレンの混合
ガス（それぞれ６０１ ／ｈｒ、 ４０ Ｉｔ ／ｈｒ
）を流通させ、２０℃で１０分間保持した。その後、
アルミニウム原子換算で１．２５ミリグラム原子に相当
するアルミノオキサンを、ジルコニウム原子換算で１．
２５Ｘ１０’ミリグラム原子に相当するトルエンに熔解
した（π−Ｃ５Ｈ５） ２ ＺｒＣｈを装入し、重合を
開始した。重合は２０℃で３０分間流通系で行った。
その後の操作は実施例１と同様に行った。なお、重合３
０分後においてもエチレンとプロピレンの吸収量は重合
初期とほとんど変わっていなかった。
０分後においてもエチレンとプロピレンの吸収量は重合
初期とほとんど変わっていなかった。
結果を表１に示す。
実施例５
実施例４において、０℃で重合を行った以外は実施例４
と同様に重合を行った。結果を表１に示す。
と同様に重合を行った。結果を表１に示す。
実施例６
実施例４において、プロピレンの代わりに１−ブテンを
４ＱＪ／ｈｒで供給し、０℃で重合を行った以外は実施
例４と同様に重合を行った。結果を表１に示す。
４ＱＪ／ｈｒで供給し、０℃で重合を行った以外は実施
例４と同様に重合を行った。結果を表１に示す。
実施例７
実施例４において、エチレンを７０１ ／ｈｒ。
１−ブテンを３Ｑｊ！／ｈｒで供給し、０℃で重合を行
った以外は、実施例４と同様に重合を行った。結果を表
１に示す。
った以外は、実施例４と同様に重合を行った。結果を表
１に示す。
実施例８
実施例４において、（π−Ｃ５Ｈ５） ２ ＺｒＣｌ２
の代わりに（ｒｃ −Ｃ５Ｈ５） ２ ＺｒＣＩＨを用
い、１時間重合した以外は実施例４と同様に重合を行っ
た。結果を表１に示す。
の代わりに（ｒｃ −Ｃ５Ｈ５） ２ ＺｒＣＩＨを用
い、１時間重合した以外は実施例４と同様に重合を行っ
た。結果を表１に示す。
実施例９
実施例１においてトリメチルアルミニウム１００ｍｍｏ
ｌの代わりにトリメチルアルミニウム９０ｎ＋ｍｏｌと
トリノルマルオクチルアルミニウム１０ｍｍｏｌの混合
アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にしてアル
ミノオキサンを合成し、重合反応をも実施例１と同様に
行った。結果を表１に示す。
ｌの代わりにトリメチルアルミニウム９０ｎ＋ｍｏｌと
トリノルマルオクチルアルミニウム１０ｍｍｏｌの混合
アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にしてアル
ミノオキサンを合成し、重合反応をも実施例１と同様に
行った。結果を表１に示す。
実施例１０
実施例４において、エチレンを５Ｑｌ／ｈｒ。
１−ヘキセンを１００ ｇ ／ ｌ供給した以外は、実
施例４と同様に重合を行った。結果を表１に示す。
施例４と同様に重合を行った。結果を表１に示す。
実施例１１
内容積５００ｍＺのガラス製のオートクレーブに精製ト
ルエン２５０ｉＺを装入後、エチレンとプロピレンと１
−ブテンの混合ガス（それぞれ（ｉＱｊ！／ｈｒ、３Ｑ
Ｉｌ／ｈｒ、１０４！／ｈｒ）を流通させ、２０℃で１
０分間保持した。その後、アルミニウム原子換算で１．
２５ミリグラム原子に相当する実施例４で合成したアル
ミノオキサン、ジルコニウム原子換算で１．２５Ｘ１０
ミリグラム原子に相当する（π−Ｃ５Ｈ５） ２
ＺｒＣｌ２を装入し重合を開始した。重合は、２０℃で
３０分間流通系で行った。その後の操作は、実施例１と
同様に行った。エチレン含量７０重量％、プロピレン含
量２５重量％、〔η） １．６３ｄ１／ ｇ 、結晶化
度θ％、Ｆ１ｗ／Ｆｌｎ １．９０ 、Ｂ値１．１８の
ゴム状共重合体が１４．１ｇ得られた。単位ジルコニウ
ム当りの活性は１１３００ ｇポリマー／ミリグラム原
子−Ｚｒであった。
ルエン２５０ｉＺを装入後、エチレンとプロピレンと１
−ブテンの混合ガス（それぞれ（ｉＱｊ！／ｈｒ、３Ｑ
Ｉｌ／ｈｒ、１０４！／ｈｒ）を流通させ、２０℃で１
０分間保持した。その後、アルミニウム原子換算で１．
２５ミリグラム原子に相当する実施例４で合成したアル
ミノオキサン、ジルコニウム原子換算で１．２５Ｘ１０
ミリグラム原子に相当する（π−Ｃ５Ｈ５） ２
ＺｒＣｌ２を装入し重合を開始した。重合は、２０℃で
３０分間流通系で行った。その後の操作は、実施例１と
同様に行った。エチレン含量７０重量％、プロピレン含
量２５重量％、〔η） １．６３ｄ１／ ｇ 、結晶化
度θ％、Ｆ１ｗ／Ｆｌｎ １．９０ 、Ｂ値１．１８の
ゴム状共重合体が１４．１ｇ得られた。単位ジルコニウ
ム当りの活性は１１３００ ｇポリマー／ミリグラム原
子−Ｚｒであった。
実施例１２
ｊ
１１の連続重合反応器を用いて、精製トルエンを５００
ｄ／ｈｒ、実施例４で合成したアルミノオキサンをアル
ミニウム原子換算で２．５ミリグラム原子／ｈｒ−、（
π−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣ１２をジルコニウム原子換算で
５×１０ ミリグラム原子／ｈｒの割合で連続的に供給
し、重合器内において同時にエチレン１２０ Ｊ／ｈｒ
、プロピレン８０１／ｈｒ及び１，４−へキサジエンＩ
ｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度２０℃、常
圧、滞留１時間、ポリマー濃度２１ｇ／１２となる条件
下に重合を行った。生成したポリマー溶液は、実施例１
と同様に処理した。エチレン含量７３重量％、〔η）
１，６０ｄｌ／ ｇ、結晶化度１．２％、ｌ’１ｗ／Ｒ
ｎ １．９８ 、Ｂ値１．１５ 、ヨウ素価９のゴム状
ポリマーが得られた。単位ジルコニウム当たりの活性は
２１００ ｇポリマ／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
ｄ／ｈｒ、実施例４で合成したアルミノオキサンをアル
ミニウム原子換算で２．５ミリグラム原子／ｈｒ−、（
π−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣ１２をジルコニウム原子換算で
５×１０ ミリグラム原子／ｈｒの割合で連続的に供給
し、重合器内において同時にエチレン１２０ Ｊ／ｈｒ
、プロピレン８０１／ｈｒ及び１，４−へキサジエンＩ
ｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度２０℃、常
圧、滞留１時間、ポリマー濃度２１ｇ／１２となる条件
下に重合を行った。生成したポリマー溶液は、実施例１
と同様に処理した。エチレン含量７３重量％、〔η）
１，６０ｄｌ／ ｇ、結晶化度１．２％、ｌ’１ｗ／Ｒ
ｎ １．９８ 、Ｂ値１．１５ 、ヨウ素価９のゴム状
ポリマーが得られた。単位ジルコニウム当たりの活性は
２１００ ｇポリマ／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
出願人 三井石油化学工業株式会社
代理人 山 口 和
手続補正書（自発）
昭和６０年 ６月−Ｌ１日
特許庁長官 志 賀 学 殿
１、事件の表示
昭和６０年特許願第５９６４３号
２、発明の名称
低結晶性エチレン系共重合体の製法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
（５８８）三井石油化学工業株式会社
代表者 中野精紀
４−代理人 〒１００
東京都千代田区霞が関三丁目２番５号
５、補正命令の日付
な し
６、補正の対象
明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容
（１３原明細書第３頁１５行の「記載されているが、」
）次ニ、「いずれの方法でもエチレンとα−オレフィン
の共重合に通用した場合には、単位触媒量光たりの重合
活性が低いという欠点があり、さらに」を加入する。
）次ニ、「いずれの方法でもエチレンとα−オレフィン
の共重合に通用した場合には、単位触媒量光たりの重合
活性が低いという欠点があり、さらに」を加入する。
（２） 原明細書第８頁８行の「１ｏないし１００Ｊ
の次に［、とりわけ好ましくは２５ないし１００Ｊを加
入する。
の次に［、とりわけ好ましくは２５ないし１００Ｊを加
入する。
以上
Claims (1)
- （１）（Ａ）ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウ
ムよりなる群から選ばれた遷移金属の化 合物、及び （Ｂ）アルミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、エチレン及びα−オレフィン
を−５０ないし２００℃で共重合させることにより、エ
チレン成分の含有率が２０ないし８５重量％の範囲から
なり、分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が２．５以下
であり、かつ結晶化度が３０％以下の低結晶性エチレン
系共重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60059643A JPH0826100B2 (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | 低結晶性エチレン系共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60059643A JPH0826100B2 (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | 低結晶性エチレン系共重合体の製法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8343036A Division JP2972614B2 (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 低結晶性エチレン系共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61221208A true JPS61221208A (ja) | 1986-10-01 |
| JPH0826100B2 JPH0826100B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=13119103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60059643A Expired - Lifetime JPH0826100B2 (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | 低結晶性エチレン系共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826100B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02276807A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-11-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン系共重合体およびその製造方法 |
| JPH08100020A (ja) * | 1986-09-24 | 1996-04-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィンの重合方法 |
| WO2006001588A1 (en) | 2004-04-08 | 2006-01-05 | Lg Chem. Ltd. | Polyethylene pipe having better melt pro- cessibility and high resistance to stress and method of preparing the same using metallocene catalyst |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6035007A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | ポリオレフインの密度及び分子量を調節するための方法と触媒 |
-
1985
- 1985-03-26 JP JP60059643A patent/JPH0826100B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6035007A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-02-22 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | ポリオレフインの密度及び分子量を調節するための方法と触媒 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08100020A (ja) * | 1986-09-24 | 1996-04-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィンの重合方法 |
| JPH02276807A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-11-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン系共重合体およびその製造方法 |
| WO2006001588A1 (en) | 2004-04-08 | 2006-01-05 | Lg Chem. Ltd. | Polyethylene pipe having better melt pro- cessibility and high resistance to stress and method of preparing the same using metallocene catalyst |
| US7304118B2 (en) | 2004-04-08 | 2007-12-04 | Lg Chem, Ltd. | Polyethylene pipe having better melt processibility and high resistance to stress and method of preparing the same using metallocene catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0826100B2 (ja) | 1996-03-13 |
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