JPS61221231A - 新規ポリアミドイミド樹脂とその製造法 - Google Patents
新規ポリアミドイミド樹脂とその製造法Info
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- JPS61221231A JPS61221231A JP6201185A JP6201185A JPS61221231A JP S61221231 A JPS61221231 A JP S61221231A JP 6201185 A JP6201185 A JP 6201185A JP 6201185 A JP6201185 A JP 6201185A JP S61221231 A JPS61221231 A JP S61221231A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は従来の４リアミドイミＦ樹脂よシも優れた機械
的及び熱的性質を有する新規なポリアミドイミド樹脂と
その製造法に関する。
的及び熱的性質を有する新規なポリアミドイミド樹脂と
その製造法に関する。
４リアｌ ）＋１イミド樹脂は、機械的性質に優れた樹
脂としてはよく知られているが、近年、さらに優れた機
械的性質を有する耐熱性樹脂が求められておシ、その用
途分野も拡大している。
脂としてはよく知られているが、近年、さらに優れた機
械的性質を有する耐熱性樹脂が求められておシ、その用
途分野も拡大している。
本発明は、上記した要望に応えるものであり、従来のＩ
リアミＹイミド樹脂よりもすぐれた機械的及び熱的性質
を有していると共に成形加工性も充分に備えた新規なポ
リアミドイミド樹脂およびそれを容易に製造する方法の
提供を目的とする。
リアミＹイミド樹脂よりもすぐれた機械的及び熱的性質
を有していると共に成形加工性も充分に備えた新規なポ
リアミドイミド樹脂およびそれを容易に製造する方法の
提供を目的とする。
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重
ねた結果、ポリイミド主鎖中にＮ、Ｎ’−ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド単位をランダム共縮合させて導入す
るととによシ、従来よシも高強度、高弾性率の性質を有
する新規なポリアミドイミド樹脂が得られるという事実
を見出し、本発明を完成するに到った。
ねた結果、ポリイミド主鎖中にＮ、Ｎ’−ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド単位をランダム共縮合させて導入す
るととによシ、従来よシも高強度、高弾性率の性質を有
する新規なポリアミドイミド樹脂が得られるという事実
を見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の新規ポリアミドイミド樹脂は、
次式：
で示される繰シ返し単位ｍ個、および、次式：
（式中、Ａｒは上と同じ意味を有する）で示される繰シ
返し単位ｎ個 （ただし、ｍ、ｎはそれぞれ０．１≦−≦０．９ｍ＋ｎ の関係を満足する数を表わす） を有し、かつ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒と
する０、５ ｆ／ｄｔ濃度の溶液の２５℃における固有
粘度（η１ｎｈ） が０．２ｄ１／ｆ以上であるポリ
アミック酸を環化処理してなる、 次式： （式中、Ａｒ およびＸはそれぞれ上と同じ意味を有
する） で示される繰シ返し単位ｍ個、および、次式： （式中、Ａｒｄ上と同じ意味を有する）で示される繰シ
返し単位発側 （ただし、ｍ、ｎは上記の関係を満足する数を表わす） を有することを特徴とし、その製造方法は、次式： （式中、Ｘは一〇−−−８−−−８Ｏｓ −、−Ｃ０−
−−ｃＨ＠−で示されるノアミノ類と、Ｎ、Ｎ’、−ｐ
−）ユニしンビス（ｐ−アミノベンズ了之ド）並ヒニ次
式： で示されるテＦラカルがン酸二無水物とを溶媒の存在下
で反応させることにより、 次式＝ （式中、人ｒおよびＸはそれぞれ上と同じ意味を有する
） で示される繰り返し単位ｍ個、および、次式： （式中、Ａｒは上と同じ意味を有する）で示される繰シ
返し単位ｎ個 （ただし、ｍ、ｎはそれぞれ０．１≦１．≦０．９の関
係を満足する数を表わす） を有し、かつ、 Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドを溶
媒とする０、５ ｆ／ｄｔ濃度の溶液の２５℃におけｂ
固有粘度（ｙＩｉｎｈ） が０，２６１７９以上であ
るポリアミック酸を生成せしめ、しかるのち、該ポリア
ミック酸を環化処理することを特徴とする。
返し単位ｎ個 （ただし、ｍ、ｎはそれぞれ０．１≦−≦０．９ｍ＋ｎ の関係を満足する数を表わす） を有し、かつ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒と
する０、５ ｆ／ｄｔ濃度の溶液の２５℃における固有
粘度（η１ｎｈ） が０．２ｄ１／ｆ以上であるポリ
アミック酸を環化処理してなる、 次式： （式中、Ａｒ およびＸはそれぞれ上と同じ意味を有
する） で示される繰シ返し単位ｍ個、および、次式： （式中、Ａｒｄ上と同じ意味を有する）で示される繰シ
返し単位発側 （ただし、ｍ、ｎは上記の関係を満足する数を表わす） を有することを特徴とし、その製造方法は、次式： （式中、Ｘは一〇−−−８−−−８Ｏｓ −、−Ｃ０−
−−ｃＨ＠−で示されるノアミノ類と、Ｎ、Ｎ’、−ｐ
−）ユニしンビス（ｐ−アミノベンズ了之ド）並ヒニ次
式： で示されるテＦラカルがン酸二無水物とを溶媒の存在下
で反応させることにより、 次式＝ （式中、人ｒおよびＸはそれぞれ上と同じ意味を有する
） で示される繰り返し単位ｍ個、および、次式： （式中、Ａｒは上と同じ意味を有する）で示される繰シ
返し単位ｎ個 （ただし、ｍ、ｎはそれぞれ０．１≦１．≦０．９の関
係を満足する数を表わす） を有し、かつ、 Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドを溶
媒とする０、５ ｆ／ｄｔ濃度の溶液の２５℃におけｂ
固有粘度（ｙＩｉｎｈ） が０，２６１７９以上であ
るポリアミック酸を生成せしめ、しかるのち、該ポリア
ミック酸を環化処理することを特徴とする。
本発明の新規４リアミドイミド樹脂にあっては、式（至
）の繰シ返し単位１個又はこの単位が複数個適宜に直鎖
状に連結して成る連結体と、式（間の繰シ返し単位１個
又はこの単位が複数個適宜に直鎖状に連結して成る連結
体とが互いに無秩序に又は秩序立って直鎖状に連結して
構成されている。
）の繰シ返し単位１個又はこの単位が複数個適宜に直鎖
状に連結して成る連結体と、式（間の繰シ返し単位１個
又はこの単位が複数個適宜に直鎖状に連結して成る連結
体とが互いに無秩序に又は秩序立って直鎖状に連結して
構成されている。
この重合体において、各繰り返し単位の総数ｍ。
ｎは、０．１≦−≦０．９の関係を満足する数であｍ＋
ｎ ることか必要である。□、が０．１未満の場合には破断
伸びが著しく低下し、重合体は非常に跪くなり、青が０
．９を超えると、機械的強度の向上が充分でない。
ｎ ることか必要である。□、が０．１未満の場合には破断
伸びが著しく低下し、重合体は非常に跪くなり、青が０
．９を超えると、機械的強度の向上が充分でない。
本発明の新規ポリアミドイミド樹脂は次のようにして製
造される。
造される。
すなわち、この製造工程は、ポリアミドイミド樹脂の前
駆物質に和尚する重合体、すなわち、ポリアミック酸を
製造する第１工程と、該ポリアミック酸を環化処理して
目的とするボリア電トイミド°樹脂を得る第２工程とか
ら組み立てられる。
駆物質に和尚する重合体、すなわち、ポリアミック酸を
製造する第１工程と、該ポリアミック酸を環化処理して
目的とするボリア電トイミド°樹脂を得る第２工程とか
ら組み立てられる。
先ず、第１工程として、弐閏で示されるジアミン類、！
：、 Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベン
ズアミド）並びに式（ロ）で示されるテトラカルＩン酸
二無水物とを後述する溶媒および条件下で反応させる。
：、 Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベン
ズアミド）並びに式（ロ）で示されるテトラカルＩン酸
二無水物とを後述する溶媒および条件下で反応させる。
式（２）の化合物において、Ｘとしては上に列挙したも
のであれば何であってもよいが、−ＣＨ，−。
のであれば何であってもよいが、−ＣＨ，−。
−Ｏ−、−ＳＯ，−はとくに好ましいものである。まは
好ましいものである。
好ましいものである。
各化合物の使用量は弐Ｍの化合物の使用量を一モル、Ｎ
ＪＶ−ｐ−フェニレンビス（ｐ−７ミ／ベンズアミド）
の使用量をへモル、式（至）の化合物の使用量をｍ１モ
ルとすれば、ｍ、 ＝ ｍ、 ＋ ｍ、の関係を満足す
ればよい。
ＪＶ−ｐ−フェニレンビス（ｐ−７ミ／ベンズアミド）
の使用量をへモル、式（至）の化合物の使用量をｍ１モ
ルとすれば、ｍ、 ＝ ｍ、 ＋ ｍ、の関係を満足す
ればよい。
上記重合反応は溶媒中で行なわれる。使用する溶媒とし
ては、各種の有機溶媒、例えば、ジメチルアセト・アミ
ド、ジメチルホルムアミド、ゾメチルスルホキシＦ％Ｎ
−メチルピロリドン、スルホラン、ｍ−クレゾール、ｐ
−クロルフェノールなどをあげることができ、その使用
量は上記各化合物を溶解せしめるに充分な量であればよ
い。
ては、各種の有機溶媒、例えば、ジメチルアセト・アミ
ド、ジメチルホルムアミド、ゾメチルスルホキシＦ％Ｎ
−メチルピロリドン、スルホラン、ｍ−クレゾール、ｐ
−クロルフェノールなどをあげることができ、その使用
量は上記各化合物を溶解せしめるに充分な量であればよ
い。
このときの反応温度は０〜３００℃、好ましくは４０〜
１００℃、反応時間は１〜１０時間、好ましくは、２〜
４時間である。
１００℃、反応時間は１〜１０時間、好ましくは、２〜
４時間である。
この反応終了後に、反応生成物を成形加工するか、又は
、例えば水のような貧溶媒に再沈して回収する。以上の
工程によシ本発明のポリアミドイミド樹脂の前駆体物質
であるポリアミック酸が得られる。このボリアミツ□り
酸は、上記式（Ｉ）および（１）で示される繰り返し単
位を有する。このポリアミック酸の重合度は後述する工
程により最終的に得られる本発明のポリアミドイミド樹
脂の重合度、ひいては機械的強度に直接的に影響するの
で、その重合度は、このポリアミック酸ｔ−Ｎ、Ｎ’−
ジメチルアセトアミドに溶解させてその濃度Ｃ＝０．５
ｆ／ｄｉとしたとき、この溶液の２５℃における固有
粘度（η１ｎｈ ＝Ｉ ｎ ’７ ｒ−；ηｒ：相対粘
置）が０．２６１７９以上であるような重合度とする必
要がある。この固有粘度（η１ｎｈ） が０．２６１７
９未満である場合には、得られるポリアミドイミド樹脂
に十分な機械的性質が得られない。
、例えば水のような貧溶媒に再沈して回収する。以上の
工程によシ本発明のポリアミドイミド樹脂の前駆体物質
であるポリアミック酸が得られる。このボリアミツ□り
酸は、上記式（Ｉ）および（１）で示される繰り返し単
位を有する。このポリアミック酸の重合度は後述する工
程により最終的に得られる本発明のポリアミドイミド樹
脂の重合度、ひいては機械的強度に直接的に影響するの
で、その重合度は、このポリアミック酸ｔ−Ｎ、Ｎ’−
ジメチルアセトアミドに溶解させてその濃度Ｃ＝０．５
ｆ／ｄｉとしたとき、この溶液の２５℃における固有
粘度（η１ｎｈ ＝Ｉ ｎ ’７ ｒ−；ηｒ：相対粘
置）が０．２６１７９以上であるような重合度とする必
要がある。この固有粘度（η１ｎｈ） が０．２６１７
９未満である場合には、得られるポリアミドイミド樹脂
に十分な機械的性質が得られない。
次いで、第２工程において、上記によ〕得られたポリア
ミック酸を環化処理して、重合体中に完全なイζド環を
形成せしめ上記式（２）および式（財）で示される繰り
返し単位を有する本発明のポリアミドイミド樹脂を得る
。
ミック酸を環化処理して、重合体中に完全なイζド環を
形成せしめ上記式（２）および式（財）で示される繰り
返し単位を有する本発明のポリアミドイミド樹脂を得る
。
成形加工法としては、ポリアミック酸に対してキャスト
製膜法、湿式紡糸法、強化繊維を含浸させたプリプレグ
法などを適用することができる。
製膜法、湿式紡糸法、強化繊維を含浸させたプリプレグ
法などを適用することができる。
とのときの環化処理方法としては、■加熱処理法と■薬
品を用いる脱水処理法とがある。また、■と■を組み合
せた環化処理法であってもよい。
品を用いる脱水処理法とがある。また、■と■を組み合
せた環化処理法であってもよい。
■の加熱処理法においては、加熱温度が１００〜４００
℃、好ましくは２００〜３５０℃、処理時間が１〜５′
ｏ時間好ましくは３〜２０時間である。
℃、好ましくは２００〜３５０℃、処理時間が１〜５′
ｏ時間好ましくは３〜２０時間である。
この熱処理は減圧下で行なうことが好ましい。
■の薬品を用いる脱水処理法は脱水剤と塩基性触媒を用
いて行なう。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水ｎ−酪酸などがあげられる。塩基性触媒とし
ては、ピリシン、３−メチルビリシン、４−メチルビリ
シン、トリメチルアミン、イソキノリンなどがあげられ
る。脱水剤と塩基性触媒との配合割合及び脱水処理時間
は、ポリアミック酸の環化反応が完了するように適宜に
選定するとよい。
いて行なう。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水ｎ−酪酸などがあげられる。塩基性触媒とし
ては、ピリシン、３−メチルビリシン、４−メチルビリ
シン、トリメチルアミン、イソキノリンなどがあげられ
る。脱水剤と塩基性触媒との配合割合及び脱水処理時間
は、ポリアミック酸の環化反応が完了するように適宜に
選定するとよい。
実施例１
反応容器にＮ、トーヅメチルアセトアミド６０ｍｇヲ入
し、これに４．４′−”アミノジフェニルエーテル１．
６００５Ｆ （８，００ミリモル）とＮ、Ｎ’−ｐ−フ
ェニレンビスＣＰ−アミノペンｒ７ ミ）” ） ０．
６９５５ｆ （２，０１ミリモル）を加え、７０℃に昇
温して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物を２．１
８１２Ｆ（１０，００ミリモル）加え、７０℃においテ
１゜分間、ついで２５℃において４時間反応させた。
し、これに４．４′−”アミノジフェニルエーテル１．
６００５Ｆ （８，００ミリモル）とＮ、Ｎ’−ｐ−フ
ェニレンビスＣＰ−アミノペンｒ７ ミ）” ） ０．
６９５５ｆ （２，０１ミリモル）を加え、７０℃に昇
温して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物を２．１
８１２Ｆ（１０，００ミリモル）加え、７０℃においテ
１゜分間、ついで２５℃において４時間反応させた。
得られた反応生成物を水中に投入して重合体を炉別回収
し、メタノールで洗浄した後、７０’Ｃにおいて８時間
減圧乾燥してポリアミック酸ヲ得た。
し、メタノールで洗浄した後、７０’Ｃにおいて８時間
減圧乾燥してポリアミック酸ヲ得た。
この重合体の収率は９７チであった。このポリアミック
酸のＮ、Ｎ’−ツメチルアセトアミドを溶媒とする０、
５ ｆ／ｄｔ濃度の溶液の２５℃における固有粘度（７
１ｎｈ） は０．３２５ ａｔ／ｆであった。
酸のＮ、Ｎ’−ツメチルアセトアミドを溶媒とする０、
５ ｆ／ｄｔ濃度の溶液の２５℃における固有粘度（７
１ｎｈ） は０．３２５ ａｔ／ｆであった。
つぎに、ヒのポリアミック酸をＮ、Ｎ’−ジメチルアセ
トアミドに溶解して６０℃でキャストフィルムに製膜し
た。ついで、このフィルムを１２０℃で１０時間減圧乾
燥した後、減圧下において３５０℃の温度で３時間熱処
理することによって目的とするＩリアミドイミド樹脂を
得た。この−リアミドイミド樹脂において−の値は０．
８であった。
トアミドに溶解して６０℃でキャストフィルムに製膜し
た。ついで、このフィルムを１２０℃で１０時間減圧乾
燥した後、減圧下において３５０℃の温度で３時間熱処
理することによって目的とするＩリアミドイミド樹脂を
得た。この−リアミドイミド樹脂において−の値は０．
８であった。
ｍ＋ｎ
また、このポリアミドイミド樹脂フィルムの赤外線吸収
（ＩＲ）スペクトルによる分析を行なったとこう、１７
８０ａｎ−” 、 １３８０ｃｍ−”および７２８ｍ−
”にイミド結合による特性吸収、そして、１６７ Ｑｃ
ｊ−’および３４７０ ｃｍ−’にアミド結合による特
性吸収が確認された。
（ＩＲ）スペクトルによる分析を行なったとこう、１７
８０ａｎ−” 、 １３８０ｃｍ−”および７２８ｍ−
”にイミド結合による特性吸収、そして、１６７ Ｑｃ
ｊ−’および３４７０ ｃｍ−’にアミド結合による特
性吸収が確認された。
このポリアミドイミドフィルムにつき、引張強度、引張
弾性率、破断伸びを測定した。また、貯蔵弾性率の温度
依存性を調べるため、東洋が−ルドウイン社製Ｒｈｅｏ
ｖｉｂｒｏｎ ＤＤＶ−ｎ−Ｃ型測定機を用いて、窒素
雰囲気下、周波数１１Ｈｚ において、２００℃なら
びに４００℃における室温貯蔵弾性率の保持率を測定し
た。
弾性率、破断伸びを測定した。また、貯蔵弾性率の温度
依存性を調べるため、東洋が−ルドウイン社製Ｒｈｅｏ
ｖｉｂｒｏｎ ＤＤＶ−ｎ−Ｃ型測定機を用いて、窒素
雰囲気下、周波数１１Ｈｚ において、２００℃なら
びに４００℃における室温貯蔵弾性率の保持率を測定し
た。
実施例２
４．４′−シアミノジフェニルエーテルを０．９００４
ｆ（４，５０ミリ七ル）、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビ
ス０−アミノベンズアミド）を１．０３０６ ｆ （２
，９８ミリモル）、ピロメリット酸二無水物を１．６３
１５Ｆ（７，４８ミリモル）使用したほかは、実施例１
と同様にしてポリアミック酸を合成した。実施例１と同
様に水に再沈したのち減圧乾燥したポリアミック酸の固
有粘度（１１ｎｈ） は０．５１３ ｄｔ／Ｐであつ
九。さらに重合溶液よシ直接６０℃でキャスト製膜して
実施例１と同様に熱処理して目的とするポリアミドイン
ド樹脂フィルムを得た。とのポリアミトイミド樹脂の−
の値は０．６であった。このｍ＋ｎ フィルムの機械的性質の測定及びＩＲ分析を実施例１と
同様に行なった。ＩＲ分析結果は実施例１と同様であっ
た。
ｆ（４，５０ミリ七ル）、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビ
ス０−アミノベンズアミド）を１．０３０６ ｆ （２
，９８ミリモル）、ピロメリット酸二無水物を１．６３
１５Ｆ（７，４８ミリモル）使用したほかは、実施例１
と同様にしてポリアミック酸を合成した。実施例１と同
様に水に再沈したのち減圧乾燥したポリアミック酸の固
有粘度（１１ｎｈ） は０．５１３ ｄｔ／Ｐであつ
九。さらに重合溶液よシ直接６０℃でキャスト製膜して
実施例１と同様に熱処理して目的とするポリアミドイン
ド樹脂フィルムを得た。とのポリアミトイミド樹脂の−
の値は０．６であった。このｍ＋ｎ フィルムの機械的性質の測定及びＩＲ分析を実施例１と
同様に行なった。ＩＲ分析結果は実施例１と同様であっ
た。
実施例３
４．４Ｉ−ジアミノジフェエルエーテルヲ０．５０５５
ｔ （２，５２ミリモル）、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレン
ビス（ｐ−アミノベンズアミド）を１．３１２６Ｆ（３
，７９ｔリモル）、ｆａメリット酸二無水物を１．３７
４２ ｆ （６，３０ミリモル）使用し、ポリアミック
酸生成反応の後段の反応温度を２５℃としたほか拡、実
施例１と同様にしてポリアミック酸を合成した。実施例
１と同様に水に再沈したのち減圧乾燥したボリアさツク
酸はＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解しなかった
ため、固有粘度の測定ができなかった。次に、実施例２
と同様にしてポリアミック酸をフィルム化して、実施例
１と同様に熱処理して目的とするポリアミドイミド樹脂
フィルムを得た。こＱボリアｊ Ｐイミド樹脂の−１の
値はｍ＋ｎ ０．４であった。このフィルムの機械的性質の測定及び
ＩＲ分析を実施例１と同様に行なった。ＩＲ分析結果は
実施例１と同様であり九。
ｔ （２，５２ミリモル）、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレン
ビス（ｐ−アミノベンズアミド）を１．３１２６Ｆ（３
，７９ｔリモル）、ｆａメリット酸二無水物を１．３７
４２ ｆ （６，３０ミリモル）使用し、ポリアミック
酸生成反応の後段の反応温度を２５℃としたほか拡、実
施例１と同様にしてポリアミック酸を合成した。実施例
１と同様に水に再沈したのち減圧乾燥したボリアさツク
酸はＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解しなかった
ため、固有粘度の測定ができなかった。次に、実施例２
と同様にしてポリアミック酸をフィルム化して、実施例
１と同様に熱処理して目的とするポリアミドイミド樹脂
フィルムを得た。こＱボリアｊ Ｐイミド樹脂の−１の
値はｍ＋ｎ ０．４であった。このフィルムの機械的性質の測定及び
ＩＲ分析を実施例１と同様に行なった。ＩＲ分析結果は
実施例１と同様であり九。
実施例４
４．４′−ジアミノジフェニルエーテルを０．１５２５
ｆ（０，７６ミリモル）、Ｎ、Ｎ’−ｐ −フェニレ
ンビス（ｐ−７ｔ／４ｙｘ’７ミド）を１．０５２１
？ （３，Ｑ４電リモル）、ピロメリット酸二無水物を
０．８２９０ｔＣ３，８０ミリモル）使用したほかは、
実施例１と同様にしてポリアミック酸を合成した。実施
例１と同様に水に再沈し九のち減圧乾燥したポリアミッ
ク酸はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶ｊｌなかった
ため、固有粘度の測定ができなかった。次に、実施例２
と同様にしてポリアミック酸ｔ−フィルム化して、実施
例１と同様に熱処理して目的とするポリアミドイミＶ樹
脂フィルムを得た。このぼりアミドイミＦ樹脂の−の値
は０．８であった。
ｆ（０，７６ミリモル）、Ｎ、Ｎ’−ｐ −フェニレ
ンビス（ｐ−７ｔ／４ｙｘ’７ミド）を１．０５２１
？ （３，Ｑ４電リモル）、ピロメリット酸二無水物を
０．８２９０ｔＣ３，８０ミリモル）使用したほかは、
実施例１と同様にしてポリアミック酸を合成した。実施
例１と同様に水に再沈し九のち減圧乾燥したポリアミッ
ク酸はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶ｊｌなかった
ため、固有粘度の測定ができなかった。次に、実施例２
と同様にしてポリアミック酸ｔ−フィルム化して、実施
例１と同様に熱処理して目的とするポリアミドイミＶ樹
脂フィルムを得た。このぼりアミドイミＦ樹脂の−の値
は０．８であった。
ｍ＋ｎ
このフィルムの機械的性質の測定及びＩＲ分析を実施例
１と同様に行なった。ＩＲ分析結果は実施例１と同様で
あった。
１と同様に行なった。ＩＲ分析結果は実施例１と同様で
あった。
比較例１
４．４′−シアミノ・ジ°フェニルエーテル２．００２
４ｆ（１０ミリモル）、ピロメリット酸二無水物２．１
８１２ ｆ （１０ミリモル）を使用し、Ｎ、Ｎ −ｐ
−フェニレンビスＣＰ−アミノベンズアミド）を使用し
なかったほかは、実施例１と同様にしてポリアミック酸
を合成した。得られたポリアミック酸の固有粘度（η１
ｎｈ） は０．３４６ ａｔ／ｆであり、これをイミ
ド化したフィルムの機械的性質を実施例１と同様に測定
したが、十分表強度が得られなかった。
４ｆ（１０ミリモル）、ピロメリット酸二無水物２．１
８１２ ｆ （１０ミリモル）を使用し、Ｎ、Ｎ −ｐ
−フェニレンビスＣＰ−アミノベンズアミド）を使用し
なかったほかは、実施例１と同様にしてポリアミック酸
を合成した。得られたポリアミック酸の固有粘度（η１
ｎｈ） は０．３４６ ａｔ／ｆであり、これをイミ
ド化したフィルムの機械的性質を実施例１と同様に測定
したが、十分表強度が得られなかった。
比較例２
Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミ
ド） ０．９７９２ ｆ （２，８３ミリモル）、ピロ
メリット酸二無水物０．６１６６Ｆ （２，８３ミリモ
ル）を使用し、 ４．４’−シアぽ、ノ、リフェニルエ
ーテルヲ使用しなかったほかは、実施例１と同様にして
ポリアミック酸を合成した。実施例１と同様に水に再沈
したのち減圧乾燥したポリアミック酸はＮ、■−ツメチ
ルアセトアミドに溶解しなかったため固有粘度の測定は
できネかった。実施例２と同様にポリアミック酸をイミ
ド化したフィルムの機械的性質を実施例１と同様に測定
したが、破断伸びが著しく小さかった。
ド） ０．９７９２ ｆ （２，８３ミリモル）、ピロ
メリット酸二無水物０．６１６６Ｆ （２，８３ミリモ
ル）を使用し、 ４．４’−シアぽ、ノ、リフェニルエ
ーテルヲ使用しなかったほかは、実施例１と同様にして
ポリアミック酸を合成した。実施例１と同様に水に再沈
したのち減圧乾燥したポリアミック酸はＮ、■−ツメチ
ルアセトアミドに溶解しなかったため固有粘度の測定は
できネかった。実施例２と同様にポリアミック酸をイミ
ド化したフィルムの機械的性質を実施例１と同様に測定
したが、破断伸びが著しく小さかった。
実施例５
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．９３５２Ｆ
（４，６７ミリモル）とＮ、Ｎ’−ｐ−７二二レンビス
（ｐ−アミノベンズアミド） １．１１０Ｏｆ （３，
２０ミリモル）に対し、３’、 ３’、 ４ 、４’−
ベンゾフェノンテトラカルがン酸二無水物を２．５３６
Ｆ（７，８７ミリモル）使用したほかは実施例１と同
様にしてポリアミック酸を合成した。実施例１と同様に
水に再沈したのち減圧乾燥したポリアミック酸はＮ、Ｎ
’−ジメチルアセトアミドに溶解しなかったため固有粘
度の測定ができなかった。次に、実施例２と同様にして
ポリアミック酸をフィルム化して、実施例１と同様に熱
処理して目的とするポリアミトイ（ｒ樹脂フィルムを得
九。このポリアミドイミド樹脂の−の値は０．６であっ
た。このフィルムｍ＋ｎ の機械的性質の測定及びＩＲ分析を実施例１と同様に行
なった。ＩＲ分析結果は実施例１と同様であった。
（４，６７ミリモル）とＮ、Ｎ’−ｐ−７二二レンビス
（ｐ−アミノベンズアミド） １．１１０Ｏｆ （３，
２０ミリモル）に対し、３’、 ３’、 ４ 、４’−
ベンゾフェノンテトラカルがン酸二無水物を２．５３６
Ｆ（７，８７ミリモル）使用したほかは実施例１と同
様にしてポリアミック酸を合成した。実施例１と同様に
水に再沈したのち減圧乾燥したポリアミック酸はＮ、Ｎ
’−ジメチルアセトアミドに溶解しなかったため固有粘
度の測定ができなかった。次に、実施例２と同様にして
ポリアミック酸をフィルム化して、実施例１と同様に熱
処理して目的とするポリアミトイ（ｒ樹脂フィルムを得
九。このポリアミドイミド樹脂の−の値は０．６であっ
た。このフィルムｍ＋ｎ の機械的性質の測定及びＩＲ分析を実施例１と同様に行
なった。ＩＲ分析結果は実施例１と同様であった。
比較例３
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル２．００２４ｆ
（１０ミリモル）と３．３’、４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルがン酸二無水物１．９８２７ ｆ （１０
ミリモル）を使用し、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（
ｐ−アミノベンズアミド）を使用しなかったほかは、実
施例５と同様にしてポリアミック酸を合Ｊｌた。
（１０ミリモル）と３．３’、４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルがン酸二無水物１．９８２７ ｆ （１０
ミリモル）を使用し、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（
ｐ−アミノベンズアミド）を使用しなかったほかは、実
施例５と同様にしてポリアミック酸を合Ｊｌた。
得られたポリアミック酸の固有粘度（η１ｎｈ） は
０．３２７ ｄＬ／ ｆであり、これをイミド化したフ
ィルムの機械的性質を実施例１と同様に測定したが、フ
ィルムの強度が低かった。
０．３２７ ｄＬ／ ｆであり、これをイミド化したフ
ィルムの機械的性質を実施例１と同様に測定したが、フ
ィルムの強度が低かった。
実施例６
４．４′−ヅア錠ノジフェニルメタン０．９６０６ｆ（
４，８４ミリモル）とＮ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（
ｐ−アミノベンズアミド） １．１０４１ ？ （３，
１９ミリモル）に対し、ピロメリット酸二無水物１．７
５４４ ｆ （８，０４ミリモル）を使用したほかは、
実施例１と同様にしてポリアミック酸を合成した。
４，８４ミリモル）とＮ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（
ｐ−アミノベンズアミド） １．１０４１ ？ （３，
１９ミリモル）に対し、ピロメリット酸二無水物１．７
５４４ ｆ （８，０４ミリモル）を使用したほかは、
実施例１と同様にしてポリアミック酸を合成した。
実施例１と同様に水に再沈したのち減圧乾燥したポリア
ミック酸はＮ、■−ゾメチルアセトアミドに溶解しなか
ったため固有粘度の測定ができなかった。次に実施例２
と同様にしてポリアミック酸をフィルム化して、実施例
１と同様に熱処理して目的とするポリアミドイミド樹脂
フィルムを得た。
ミック酸はＮ、■−ゾメチルアセトアミドに溶解しなか
ったため固有粘度の測定ができなかった。次に実施例２
と同様にしてポリアミック酸をフィルム化して、実施例
１と同様に熱処理して目的とするポリアミドイミド樹脂
フィルムを得た。
このポリアミドイミド樹脂の−の値は０．６であつｍ＋
ｎ た０このフィルムの機械的性質の測定及びＩＲ分析を実
施例１と同様に行なった。ＩＲ分析結果は実施例１と同
様であった。
ｎ た０このフィルムの機械的性質の測定及びＩＲ分析を実
施例１と同様に行なった。ＩＲ分析結果は実施例１と同
様であった。
比較例４
４．４′−ジアミノジフェニルメタン１．９８２７ｆ（
１０ミリモル）とピロメリット酸二無水物２．１８１２
ｆ （１０ミリモル）を使用し、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェ
ニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）ヲ使用しなかつ
、たほかは、実施例６と同様にしてポリアミック酸を合
成した。得られたポリアミック酸の固有粘度（＋７１ｎ
ｈ） は０．２３９ ｄＡ／ ｆであり、これをイミ
ド化したフィルムの機械的性質を実施例１と同様に測定
した。
１０ミリモル）とピロメリット酸二無水物２．１８１２
ｆ （１０ミリモル）を使用し、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェ
ニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）ヲ使用しなかつ
、たほかは、実施例６と同様にしてポリアミック酸を合
成した。得られたポリアミック酸の固有粘度（＋７１ｎ
ｈ） は０．２３９ ｄＡ／ ｆであり、これをイミ
ド化したフィルムの機械的性質を実施例１と同様に測定
した。
実施例７
４．４′−ジアミノジフェニルメタン０．７１８９Ｆ（
３，６３ミリモル）とＮ、Ｎ−ｐ−フェニレンビス（ｐ
−アミノベンズアミ）’ ） ０．８１１７ ｆ （２
，３４ミリモル）に対し、３．３’、４．４’−ペン−
シフエノンテトラカルがン酸二無水物１．９２４２ｆＣ
５，９７ミリモル）を使用したほかは、実施例１と同様
にしてポリアミック酸を合成した。このポリアミック酸
の固有粘度（η１ｎｈ）は０．２５３ ｃｌｌ／ｆであ
った。次に、実施例２と同様にしてポリアミック酸をフ
ィルム化して、実施例１と同様に熱処理して目的とする
ポリアミドイミド樹脂フィルムを得た。このポリアミド
イミド樹脂の−の値は０．６であった。こｍ＋ｎ のフィルムの機械的性質の測定及びＩＲ分析を実施例１
と同様に行なった。ＩＲ分析結果は実施例１と同様であ
った。
３，６３ミリモル）とＮ、Ｎ−ｐ−フェニレンビス（ｐ
−アミノベンズアミ）’ ） ０．８１１７ ｆ （２
，３４ミリモル）に対し、３．３’、４．４’−ペン−
シフエノンテトラカルがン酸二無水物１．９２４２ｆＣ
５，９７ミリモル）を使用したほかは、実施例１と同様
にしてポリアミック酸を合成した。このポリアミック酸
の固有粘度（η１ｎｈ）は０．２５３ ｃｌｌ／ｆであ
った。次に、実施例２と同様にしてポリアミック酸をフ
ィルム化して、実施例１と同様に熱処理して目的とする
ポリアミドイミド樹脂フィルムを得た。このポリアミド
イミド樹脂の−の値は０．６であった。こｍ＋ｎ のフィルムの機械的性質の測定及びＩＲ分析を実施例１
と同様に行なった。ＩＲ分析結果は実施例１と同様であ
った。
比較例５
４．４′−シアミノジフェニルメタン１．９８２７ ｆ
（１０ミリモル）と３．３’、４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルがン酸を使用り、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレ
ンビス（ｐ−アミノベンズアミド）を使用しなかったほ
かは実施１１Ｆ１７と同様にしてボリアミツ゛り酸を合
成した。得られたポリアミック酸の固有粘度（η１ｎｈ
）は０．１ｘｄＪ／ｒであり、これをイミド化したフィ
ルムの機械的性質を実施例１と同様に測定した。
（１０ミリモル）と３．３’、４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルがン酸を使用り、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレ
ンビス（ｐ−アミノベンズアミド）を使用しなかったほ
かは実施１１Ｆ１７と同様にしてボリアミツ゛り酸を合
成した。得られたポリアミック酸の固有粘度（η１ｎｈ
）は０．１ｘｄＪ／ｒであり、これをイミド化したフィ
ルムの機械的性質を実施例１と同様に測定した。
実施例８
実施例４で得られたポリアミック酸をキャスト製膜した
のち、とのフィルムを無水酢酸：ビリヅンが７０：３０
（容量比）の混合液に２４時間浸漬した後、トルエンを
用いてフィルムに残留する混合液を抽出して脱水処理を
行なった。このような環化処理により得られたポリアミ
ドフィルムの」し は０．８であった。またＩＲ分析結
果は実施ｍ＋ｎ 例１と同様であった。
のち、とのフィルムを無水酢酸：ビリヅンが７０：３０
（容量比）の混合液に２４時間浸漬した後、トルエンを
用いてフィルムに残留する混合液を抽出して脱水処理を
行なった。このような環化処理により得られたポリアミ
ドフィルムの」し は０．８であった。またＩＲ分析結
果は実施ｍ＋ｎ 例１と同様であった。
以上の各重合体フィルムの機械的性質の測定結果を一括
して表に示した。
して表に示した。
以上の説明から明らかなように、本発明の新規ボリアオ
ドイミド樹脂は、破断強度、引張弾性率などの機械的性
質が従来のポリアミドイミド樹脂よシ優れていてかつ機
械的性質の温度特性に関しても優れているため、電子・
電気機器、各種機械部品、航空機などの素材として極め
て有用である。
ドイミド樹脂は、破断強度、引張弾性率などの機械的性
質が従来のポリアミドイミド樹脂よシ優れていてかつ機
械的性質の温度特性に関しても優れているため、電子・
電気機器、各種機械部品、航空機などの素材として極め
て有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼
を表わし、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−又は▲数式、化
学式、表等があります▼を表わす） で示される繰り返し単位ｍ個、および、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａｒは上と同じ意味を有する） で示される繰り返し単位ｎ個 （ただし、ｍ、ｎはそれぞれ０．１≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦
０．９の関係を満足する数を表わす） を有し、かつ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドを溶媒
とする０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２５℃における固有
粘度（ηｉｎｈ）が０．２ｄｌ／ｇ以上であるポリアミ
ック酸を環化処理してなる、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ＡｒおよびＸはそれぞれ上と同じ意味を有する
） で示される繰り返し単位ｍ個、および、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ａｒは上と同じ意味を有する） で示される繰り返し単位ｎ個 （ただし、ｍ、ｎは上記の関係を満足する数を表わす） を有することを特徴とする新規ポリアミドイミド樹脂。 ２、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−
、−ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、表等があります▼
を表わす） で示されるジアミン類と、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビ
ス（ｐ−アミノベンズアミド）並びに 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼
を表わす） で示されるテトラカルボン酸二無水物とを溶媒の存在下
で反応させることにより、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＡｒおよびＸはそれぞれ上と同じ意味を有する
） で示される繰り返し単位ｍ個、および、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａｒは上と同じ意味を有する） で示される繰り返し単位ｎ個 （ただし、ｍ、ｎはそれぞれ０．１≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦
０．９の関係を満足する数を表わす） を有し、かつ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドを溶媒
とする０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２５℃における固有
粘度（ηｉｎｈ）が０．２ｄｌ／ｇ以上であるポリアミ
ック酸を生成せしめ、しかるのち、該ポリアミック酸を
環化処理することを特徴とする、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ＡｒおよびＸはそれぞれ上と同じ意味を有する
） で示される繰り返し単位ｍ個、および、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ａｒは上と同じ意味を有する） で示される繰り返し単位ｎ個 （ただし、ｍ、ｎは上記の関係を満足する数を表わす） を有する新規ポリアミドイミド樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6201185A JPS61221231A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 新規ポリアミドイミド樹脂とその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6201185A JPS61221231A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 新規ポリアミドイミド樹脂とその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61221231A true JPS61221231A (ja) | 1986-10-01 |
Family
ID=13187783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6201185A Pending JPS61221231A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 新規ポリアミドイミド樹脂とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61221231A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108659533A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种高耐热超低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 |
-
1985
- 1985-03-28 JP JP6201185A patent/JPS61221231A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108659533A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种高耐热超低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 |
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