JPS6122260B2 - - Google Patents

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JPS6122260B2
JPS6122260B2 JP55142134A JP14213480A JPS6122260B2 JP S6122260 B2 JPS6122260 B2 JP S6122260B2 JP 55142134 A JP55142134 A JP 55142134A JP 14213480 A JP14213480 A JP 14213480A JP S6122260 B2 JPS6122260 B2 JP S6122260B2
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JP
Japan
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sheath
hydrogen ion
sensor
electrode
oxide
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JP55142134A
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Uiriamu Niiidoratsuchi Reonarudo
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General Electric Co
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General Electric Co
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Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
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Publication of JPS6122260B2 publication Critical patent/JPS6122260B2/ja
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes

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  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素イオンセンサ、即ちpHメータに
関する。
ある流体または雰囲気中の特定の物質の含量を
測定するにはセンサを使用する。例えば、センサ
を用いてサンプル中の酸素または二酸化炭素の含
量や、溶液中の水素イオンまたは他のイオンの含
量を測定することができる。
サンプルの水素イオン活量またはpHを測定す
るイオンセンサは従来から周知である。かゝるセ
ンサ、例えば周知のガラス電極は参照電極と組合
せて使用する。ガラス電極と参照電極を溶液中に
入れると、２電極間の電位差が溶液中の水素イオ
ンの濃度の関数となる。
上述したようなセンサは通常、ほゞ外気温度条
件下で、またそれより高い場合でも約100〜150℃
のレベルまでのやゝ高い温度で液体のイオン濃度
を測定するのに用いられる。しかし、最近の様々
な技術革新と関連して、例えば原子炉、地熱井戸
および比較的高温の流体系を伴う他の運転設備で
は、約300℃程度またはそれ以上の温度で水のpH
を測定するのが重要であつたり必要とされること
が多い。
普通のガラス含有電極はかゝる高温での使用に
適当でない。その理由は、このような高温ではガ
ラスの侵食および溶解速度が加速されるからであ
る。可逆電極対に基づく他のpHセンサ、例えば
普通の水素電極、酸素電極、水素化パラジウム電
極および種々の金属―金属酸化物対に基づくpH
センサは、ある限定された条件下では有用である
かもしれないが、ガラス膜を有する電極のような
汎用性に欠ける。従つて、少数のセンサ系は反応
性ガスを既知濃度で存在させる必要があり、多数
のセンサ系は硫化物のような不純物により作用が
そこなわれ、また大部分のセンサ系はその系の内
の他の還元―酸化対による影響を受ける。
膜型電極（例えばガラス電極）の膜の利点の１
つは、上記の他の構造の電極とは異なつて還元―
酸化環境の変化に通常感応せず、硫化物のような
不純物による阻害作用を受けないことである。測
定環境に有意の影響を呈さない膜材料を見出すこ
とが肝要である。
本発明の目的は、比較的高い温度で流体または
溶液中で使用するのに適当な水素イオンに関する
新規な改良されたpHセンサを提供することにあ
り、このセンサは水素イオン感知素子として作用
する酸素イオン電導性を有するシース材料を用い
る。
本発明の水素イオン用pHセンサは、気体不透
過性膜シース、シース内に部分的に収容された電
気化学系、およびシースの外に位置する端子の組
合せよりなり、電気化学系がシースの内面と端子
との間に（温度のみに従つて変化する）固定安定
電位を生じ、シースが酸素イオン電導性セラミツ
クから形成される。シース内の有効な電気化学系
の例としては、１）制御された（即ち所定の安定
な）濃度の水素イオンを含有するハロゲン化物
（フツ化物以外）溶液、銀―ハロゲン化銀（フツ
化物以外で溶液のハロゲン化物と同じ）電極、お
よび電極と電気接続されシースから外へ延在する
導電リードを含み、ハロゲン化物溶液がシースの
内面および電極双方と接触状態にある系、および
２）金属およびその酸化物または同じ金属の２つ
の異なる酸化物とし得る固体粒子の混合物、およ
びシースから延在する導電リードを含み、混合物
がシースの内面およびリード双方と接触状態にあ
る系がある。
本発明の新規な改良された水素イオンセンサ
は、耐久性耐高温性酸素イオン電導セラミツク膜
よりなる膜シースまたはハウジング部材で構成さ
れる。酸素イオン電導性セラミツクが水素イオン
感知素子用の膜として機能し得ることは、本発明
以前には認識されていない。
本発明を実施するのに特に適当な酸素イオン電
導性セラミツクは安定化酸化ジルコニウムであ
る。固体の不純物添加トリア（酸化トリウム）お
よびセリア（二酸化セリウム）も、本発明に用い
る固体酸素イオン電導性金属酸化物として適当で
ある。かゝるセラミツクまたは金属酸化物中の易
動性酸素イオンは、水素イオン濃度に関して測定
すべき溶液中の水素イオンと平衡状態になり得、
かつセラミツク相内で電流キヤリヤとしても作用
する。これらのセラミツクのイオン電導性は理論
の確定された特性で、当業界で周知である。
本発明の実施にあたり膜構造、即ちシース用に
好適な酸素イオン電導性金属酸化物またはセラミ
ツクは、安定剤を含有する固体酸化ジルコニウム
である。固体の安定化ジルコニアは、酸化カルシ
ウム、酸化イツトリウムまたは希土類酸化物混合
物のような数種の特定の酸化物のうち少くとも１
種またはその組合せが添加された、ジルコニアの
立方晶構造を有する固体の酸素イオン電導性セラ
ミツク材料または酸化物化合物である。本発明の
膜シースとして好適な酸素イオン電導性セラミツ
クの１例を挙げると、約８〜17重量％の酸化イツ
トリウム（Y2O3）を安定剤として含有する固体ジ
ルコニアがある。水素イオン部材用にかつ酸素イ
オン電導性金属酸化物またはセラミツクとして使
用できる安定化ジルコニアの他の組成は、「固体
電解質SOLID ELECTROLYTES」
（HagenmullerおよびVan Gool編、Academic
Press刊、1978年）、291〜312頁のDellおよび
Hooperの論文「酸素イオン電導体Oxygen Ion
Conductors」およびChem.Reviews，70、339―
376（1970）のEtsellおよびFlengasの論文「固体
酸化物電解質の電気的性質The Electrical
Properties of Solid Oxide Electrolytes」に開
示されている。
他の酸化物またはセラミツク、例えば当業界で
周知の不純物添加（ドーピングした）酸化トリウ
ム、不純物添加酸化セリウム、不純物添加酸化ラ
ンタンおよび関連する酸素イオン電導性セラミツ
クも本発明に使用することができる。例えば、酸
化ストロンチウムで不純物添加された酸化ランタ
ンおよび酸化ガドリニウムまたは酸化カルシウム
で不純物添加された酸化セリウムは、本発明のセ
ンサを使用するのと同程度の温度レベルで低い抵
抗率を有し、従つて本発明のセンサの膜またはシ
ース用の有用なイツトリウム材料である。なお、
上記「SOLID ELECTROLYTES」の18章 「Oxygen Ion Conductors」参照。
一般に酸素イオンの輸率が高く1.0に近いこと
が望ましい。特に、電子および正孔電導の輸率が
酸素イオン電導の輸率より１桁低いことが必要で
あり、少くとも２桁低いのが好ましい。この必要
条件により、一部の酸素イオン電導性セラミツク
膜の適用可能な系が測定環境の還元―酸化電位が
限定範囲内に留まる系に限られる。その理由は、
輸率の相対値がこの電位と共に変化するからであ
る。従つて、比較的高い活量の酸素の存在下で、
イツトリアで不純物添加されたトリアは過大な正
孔伝導率を呈し、特に高温でそうである。酸素イ
オン電導性セラミツクに関するこの種の伝導率変
動は、Journal of the Electrochemical
Society，Vol.118，pp.1033―1039（1971）でJ.
W.Pattersonにより検討されている。
本発明において酸素イオン電導性セラミツクま
たは酸化物とともに用いる安定化または不純物添
加剤としては、酸化イツトリウム、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化スカンジウム、酸化
ガドリニウムおよび周期律表および族からの
周知の適当な安定化酸化物を単独でまたは組合せ
て使用することができる。
安定剤を酸素イオン電導性セラミツクに約５〜
46モル％の有効量含有させることができる。
本発明のpHセンサの酸素イオン電導性金属酸
化物またはセラミツク膜シースまたはハウジング
は、W.Krystyniakの米国特許第３，429，962号
に記載されたプラズマ噴射法を用いて、安定化ジ
ルコニアまたは他の適当なセラミツクの粉末から
製造することができる。或はまた、スリツプ流し
込み、均等プレスまたは他の普通のセラミツク製
造技術を使用することができる。また、ある種の
セラミツク、例えば安定化ジルコニアは管のよう
な普通の形状で商業経路で入手することもでき
る。いずれの場合にも、膜シースまたはハウジン
グは実質的に気体不透過性でなければならず、そ
の酸素イオン、電子および正孔輸送の輸率が上で
特定した条件に従わなければならない。また膜シ
ースの導電率も特定の使用温度で適切で、使用す
る計測条件を満足するものでなければならない。
本発明の１実施例によれば、水素イオンセンサ
を電気化学系としての間接接合（indirect
junction）によつて構成する。かゝる間接接合
は、一端が閉じた酸素イオン電導性セラミツク管
またはシース、少くとも部分的に管またはシース
内に配置された銀―ハロゲン化銀（フツ化銀を除
く）電極、この電極と電気接続した電気的リー
ド、および管またはシースを部分的に充填し銀―
ハロゲン化銀電極と接触する少くとも１種のハロ
ゲン塩（フツ化物を除く）を含有する制御された
水素イオン濃度の溶液をもつて構成される。（な
お、温度上昇につれて水が著しく膨張するので、
室温で組立てられ、約300℃程度の高温で使用さ
れるセンサには、相当大きな容積の自由空間をと
る必要がある。）セラミツク管またはシースの閉
止端とは反対側の端部を密封手段で密栓し、密封
手段を経て電気的リードを導出する。このタイプ
の内部接合は、銀―塩化銀電極を緩衝塩水と組合
せる普通のガラス電極に使用されている接合の代
表的なものである。Roger G.Bates著「pH測定
の理論と実際Determination of pH―Theory
and Practice」（John Wiley and Sons社刊、
1964年）、参照。
本発明の他の実施例においては、センサを電気
化学系としての直接接合によつて構成する。この
場合、内部水溶液および銀―ハロゲン化銀電極の
代りに非水性還元―酸化対、例えば金属―金属酸
化物対をセラミツク管またはシースと直接接触さ
せるとともに電気的リードと接触させて用いる。
好適な金属―金属酸化物対は銅と酸化銅または水
銀と酸化水銀の混合物であるが、他の金属―金属
酸化物対を使用することもできる。或はまた、直
接接合に単一金属の２つの異なる酸化物の混合
物、例えば酸化第一鉄―マグネタイトまたはマグ
ネタイト―ヘマタイト（磁鉄鉱―赤鉄鉱）混合物
を使用することもできる。必要に応じて、酸化物
が十分に導電性でないときには、適当な炭素また
は他の不活性導電性物質を添加できる。このタイ
プの内部接続は周知の安定化ジルコニア高温酸素
センサの製造に使用されて成功を収めている。J.
Hladik編「電解質の物理Physics of
Electrolytes」（Academic Press刊、1972年）の
20章の J.Hladikの論文「参照電極Reterence
Electrodas」参照。
直接接合を形成する方法も種々に変えることが
できる。例えば、銅または銀の薄い被膜をセラミ
ツクシースまたは管の内面に無電解メツキまたは
スパツタリングにより被着することができ、これ
にばねコネクタを介してまたは導電性樹脂結合剤
で電気接点を形成する。かゝる例では、酸化性雰
囲気中での制御された加熱により、またはシース
または管自体のセラミツクを介しての陽極酸化に
より酸化物相を形成することができる。極めて小
さな電流でよい電位計をpH測定に使用できる場
合には、長い寿命を得るのに最小量の酸化物が必
要とされるだけである。
セラミツクシースまたは管内の内部接続のさら
に他の例として、適当な塩（固体または溶融塩い
ずれでもよい）をハロゲン化銀被覆銀ワイヤ付き
の適当な電極、例えばオキシハライド電極と接触
させて、ワイヤとセラミツクの酸素イオンと相俟
つて固定電位を確立する。
本発明のセラミツク膜シースおよび水素イオン
センサは、その使用目的に応じて任意適当な形状
に構成することができる。例えば、管状または円
筒状構造のほかに、セラミツク膜シースまたはハ
ウジングを球根状または任意適当な幾何形状とす
ることができる。このような構成では、厚膜また
は薄膜製造技術を用いて、成形支持体または型上
にセンサシースまたはハウジングを製造すること
ができる。
次に本発明を図面に従つて説明する。第１図に
本発明の水素イオン選択検出器またはセンサの１
実施例を示す。この水素イオン選択センサ１０
は、酸素イオン電導性セラミツク、例えば安定化
酸化ジルコニウムよりなる管状シース１２を具え
る。管状シース１２は一端１４が閉じている。シ
ース１２内には、少くとも一部にハロゲン化銀
（フツ化銀以外）が被覆された銀ワイヤの内部電
極１６がほゞ同心配置され、かつシース１２と電
極１６との間の空間に満たされた制御された水素
イオン濃度を有し少くとも１種のハロゲン塩（フ
ツ化物以外）を含有する電解質の水溶液１８と接
触する。管状シース１２の開口端２０は密封組立
体で蓋がされている。この密封蓋は圧力金具２
２、ポリテトラフルオロエチレン（TEFLON，
登録商標名）シール２４、銀円板２６，２８、ア
ルミナ絶縁体３０およびキヤツプ３２を含む。リ
ード線３４は電極１６と電気接続するかまたは電
極１６の一体部分であり、シース内の電極から圧
力取付具を通つて外へ延びる。
第２図に示す本発明の他の実施例において、水
素イオン選択センサ１０′は一端１４′が閉じた酸
素イオン電導性セラミツクの管状シース１２′を
具える。シース１２′は金属およびその酸化物粉
末混合物３６を、セラミツクの膜シース１２′お
よびリード線３４′両方と接触した状態で含有す
る。シース１２′の開口端２０′も同様に、圧力金
具２２′、ポリテトラフルオロエチレン
（TEFLON）シール２４′、銀円板２６′，２
８′、アルミナ絶縁体３０′およびキヤツプ３２′
を含む圧力取付具で蓋がされている。リード線３
４′が金属およびその酸化物の混合物３６との接
触位置から圧力取付具を通つて外へ延びる。
膜型および他の型式のpHセンサの作動および
その目盛定めに用いる方法は文献、例えば前述し
たRoger G.Bates著「Determination of pH―
Theory and Practice」に詳述されている。しか
し、簡単に説明すると、膜型のpHセンサを構成
するには、測定すべき相、通常水性相（以下の説
明でも水性相とみなして説明する）と電気化学的
平衡状態に入り得るような組成を有する膜材料を
使用し、従つて相の着目イオン種が界面での電位
決定種となる。
膜材料が本発明で規定する酸素イオン電導性セ
ラミツクであるとき、セラミツク中の易動性酸素
イオンが溶液中の水素イオンと平衡関係を確立
し、従つてこれが電位決定種となる。このこと
は、pHを測定している溶液中の他の種およびそ
の水素イオンとの平衡を考えてみればはつきりす
る。特に酸素化イオンに焦点を合わせると、これ
らは次の平衡関係にある。
H2O＝H+＋OH-；ＫW＝aＡH+・aＡOH- (1) OH-＝H+＋Ｏ＝；Ｋ2W＝aＡH+・aＡO＝ (2) H2O＝2H+＋Ｏ＝；K′W＝aA2 H+・aＡO＝ (3) 水の第一解離、即ち式１は一般に重要であり、そ
の平衡定数ＫWは確定されているが、O＝種を生成
する第二解離、即ち式２および３は、この解離の
大きさが実用目的には無視できるので、通常は関
心をひかない。しかしながら、これは界面電位を
考慮する上で有効な手段となる。
このような酸素イオン電導性膜が水性相と平衡
であるとき、酸素イオンの電気化学ポテンシヤル
は膜および水性相双方で等しい。水性相における
電気化学ポテンシヤルは次式： a p＝＝aμ゜p＝＋RTlnaAp＝＋nFφa (4) で与えられ、他方セラミツク膜のそれは次式： n p＝＝nμ゜p＝＋RTlnnAp＝＋nFφn (5) で与えられる。ここで、バーの付いた項は電気化
学ポテンシヤルであり、バーなしの項は標準化学
ポテンシヤルであり、aＡp＝およびnＡp＝は２相
中の酸素イオン活量であり、φaおよびφnは２相
の内部またはガルバーニポテンシヤルであり、ｎ
は問題としているイオンの電荷であり、残りの項
はその通常通りの意味を有する。平衡時に、界面
でのポテンシヤル降下は次のようになる。
Δφi＝φn−φa＝１／ｎＦ（aμ゜p＝−nμ゜p＝− RTlnnAp＝ ＋RTlnaAp＝） (6) 式３を式６に代入するとともに、O--イオンでは
ｎ＝−２であることを考慮すると、 Δφi＝−１／２Ｆ（aμ゜p＝−nμ°p＝−RTlnnAp＝ ＋RTlnK′w−2RTlnaAH+
(7) となる。nＡp＝．即ち膜中のp＝活量は一定である
ので、 Δφi＝Ｋ＋ＲＴ／ＦlnaAH+ (8) である。pHが水素イオン活量の対数の負数とし
て定義されることから、底を１０に変換すると、 Δφi＝Ｋ−2.303ＲＴ／ＦpH (9) となる。
pH測定に膜電極を使用する場合、通常膜電極
を第３図に示すような構成配置で使用する。ハロ
ゲン塩を含有し制御された水素イオン濃度を有す
る水溶液を管状膜内に入れる。この内部溶液中の
ハロゲン化物に対応するハロゲン化銀で被覆され
た銀ワイヤを、内部溶液と接触状態に配置する。
内部溶液の組成が一定であるので、溶液とハロゲ
ン化銀被覆銀ワイヤとの界面での電位降下は、ハ
ロゲン化物イオン濃度によつて固定される。溶液
と膜との界面での電位降下は、外表面で生起する
のと大体同じ機構により内部溶液の水素イオン濃
度によつて固定される。
なお、第３図に於いて、５１…メータ、５２…
Agワイヤ、５３…ガラス、５４…KCl溶液、５
５…緩衝されたKCl溶液、５６…AgCl層、５７
…pH感知膜、５８…多孔性接合、５９…測定溶
液。
測定中の溶液のpHに関連させ得る適正な電位
測定を行うためには、適当な第２電極、即ち参照
電極が必要である。参照電極は第３図のシステム
で右側に示してあり、ハロゲン塩の溶液を含み、
溶液中のハロゲン化物に対応するハロゲン化銀で
被覆された銀ワイヤが溶液と接触している。参照
電極内の塩の濃度が使用中一定に維持されるの
で、ここでも固定電位が確立される。参照電極の
測定すべき溶液との接触は多孔性媒体を介して液
体接合によつて行われる。参照電極溶液の塩は、
陽イオンおよび陰イオン種の輸率がほゞ等しく、
約0.5となるように選択する。これらの条件下で
液間電位は論理的に一定かつ小さく、従つてpH
測定では無視できる。普通参照電極にはKCl溶液
を使用する。その理由は２種のイオンの輸率が近
似しているからである。（なお、参照電極および
液間電位は前記Batesの成書で完全に説明されて
いる。） 従つてこれらの条件下で、測定中の溶液のpH
が変化するにつれて、測定系内のすべての電位
は、測定中の溶液と接触している膜の界面電位を
除いては一定に留まる。従つて、Batesが説明し
ている通りに適正に目盛の定められた系を用いる
ことにより、メータＭに得られる電圧読取値から
未知の溶液のpHを導びき出すことが可能であ
る。通常この目的には電位計のような極めてイン
ピーダンスの高いメータを使用する。適正に機能
するシステムを使用すれば、pHと電圧との間に
は直線的関係が現われる。
管状膜の内面に直接接合接触を設けた場合に
も、勿論同じ状況が生まれる。この場合、酸化体
および還元体相の活量が界面で固定値に留まり、
一定電位が維持される。かゝるセンサからの読取
値は水性内部溶液を使用した対応システムから一
定量だけ異なるが、未知の溶液のpHとメータＭ
の出力電圧との間に直線的関係が得られる。
実施例と関連する試験を行う際、幾つかの異な
る物理的配置を使用した。最初の試験は、大体第
３図に示す通りに端部開口管の形態の膜で行つ
た。これらの場合、参照電極はIngold Electrodes社製のINGOLDシリーズ514「組合
せpH電極」（ガラス電極と参照電極を一体化構造
に組合せたもので、pH測定用ガラス電極の供給
会社から入手できる）の参照電極であつた。本発
明の新規なセンサの性能を調べるために、センサ
の応答を同じ参照電極に対して測定した組合せ電
極のガラス電極部分の応答と比較した。
これらの試験では、幾つかのジルコニア管内の
内部電解液を、１個のpH7.0pHydrion緩衝カプセ
ルを100mlの0.1mNaClに溶解して製造した。別
の例ではこの電解液を10分の１に希釈した。絶縁
塩化銀被覆銀ワイヤを、代表的な市販のガラス電
極の構成配置に類似する普通の構成配置にて内部
電極として使用した。参照電極はINGOLD組合せ
電極の参照電極で、そのガラス電極部分を比較測
定に用いた。これらの電極を磁気スターラの撹拌
棒を入れた150c.c.ビーカーに差し込んだ。次にす
べての電極を、HCl溶液、NaOH溶液および燐酸
塩緩衝液を含む異なるpHの溶液で平衡にした。
Instrumentation Laboratoryモデル245pHメータにOrionモデル855
電子スイツチを付属させて測定を行つた。
別の例では、上記pH計の代りにKeithley Electrometerモデル602および616を使用した。
285℃で測定を行うためには、加圧オートクレ
ーブ中に挿入し得る構造を工夫する必要があつ
た。最終的に採用した構造を第１図および第２図
に示す。ユニツト全体を／ｌオートクレーブの蓋
に取付けた。オートクレーブの蓋には、絶縁白金
黒付白金ワイヤおよび管端付近に多孔性通路を有
するジルコニア管内の0.01mKClに溶液に塩化銀
被覆銀ワイヤを浸漬してなる参照電極も取付け
た。他の試験では、CORROSION，Vol.34，paq
p.3（1978年）のM.Indigの論文に記載された普通
タイプの参照電極を使用した。
この試験システムを第４図に示す。加熱加圧オ
ートクレーブ中に水、酸または塩基をポンプ送給
する配管を設ける。これによりpHを酸および塩
基で前後にゆつくり「滴定」したり、濃縮試薬の
部分量を導入することにより急速なpH変化を導
入したりすることができる。285℃では完全に確
立された比較標準（室温での測定に使用した市販
のガラス電極のような）が得られないので、オー
トクレーブに入る前に室温で空気で完全に飽和さ
れている試薬と接触している白金黒付白金ワイヤ
により形成される「酸素電極」の応答と膜の応答
を比較することにした。これらの一定酸素濃度条
件下で、水素イオンが電位決定反応： O2＋4H+＋4e-＝2H2O に関与するので、酸素電極はpHセンサとして機
能し得る。
90〜95℃で行う試験にも同様の構成配置を使用
したが、これらの場合にはINGOLD組合せ電極を
含む電極をオートクレーブ内に外気圧で装着し
た。次に種々のpHの溶液を、高温測定において
使用したのと同じ方法でオートクレーブにポンプ
送給した。90〜95℃では比較標準として白金黒付
白金酸素電極ではなくINGOLDガラス電極を使用
した。
なお、第４図に於いて、６１…メータ、６２…
ガラス電極、６３…排出系統、６４…圧力制御系
統、６５…参照電極、６６…膜電極、６７…オー
トクレーブ。
本発明に従つて製造した水素イオンセンサの実
施例を以下に示す。
実施例 １ 上述した説明に従つて第３図に概略を示す通り
に開口管を用いて水素イオンセンサを形成した。
米国特許第３，429，962号に記載されたプラズマ
噴射法を用いて、約15重量％のイツトリアで安定
化されたジルコニアの、外径約0.79センチ（５／
16インチ）、壁厚約0.079センチ（１／32イン
チ）、長さ約20センチ（８インチ）の管を製造し
た。この管に0.1MHC1溶液を深さ5.1センチ（２
インチ）まで入れた。絶縁銀ワイヤの両端から絶
縁被覆を長さ約１cm剥き取つた。ワイヤを
0.1MHCl溶液に漬けて数分間陽極酸化することに
より、ワイヤの一端を塩化銀被覆した。塩化銀被
覆端をセンサ内の溶液に浸漬した。これはセンサ
の内部電極として働く。
このようにセンサを製造した後、センサを第３
図に概略を示すようにビーカーに入れた種々の強
さの酸性溶液に浸漬し、Beckman Instruments
社製の市販の参照電極に対するその電位を測定す
ることによつてセンサを試験した。測定に用いる
電池作動型Keithley602電位計を含むシステム全
体を測定用にフアラデー・ケージ内に配置し、測
定を室温、即ち約25℃で行つた。約１〜４のpH
範囲にわたつて膜センサの平均応答は直線的で約
46.5mv／pH単位であつた。これは理論値の78.6
％であるセンサ応答に相当し、このことはセンサ
が25℃での水素イオンセンサとして機能していた
ことを立証する。
実施例 ２ 別の２つの水素イオンセンサを実施例１とほぼ
同様に形成したが、本例では外径約0.64センチ
（１／４インチ）、壁厚約0.079センチ（１／32イ
ンチ）、長さ約15センチ（６インチ）のジルコニ
ア管を8.0重量％のイツトリアで安定化し、スリ
ツプ流し込みにより製造した管をthe Ceramics Products Division of the Corning Glass
Worksから購入し、管内の内部電解液を１個の
pH7.0 pHydrion緩衝カプセルを100mlの0.1MNaClに溶
解して製造した。
製造後、これらのセンサを室温、即ち約25℃で
試験した。センサを0.1MNaOHおよび2MHClに
より両極端が確立されたpH範囲にわたる溶液に
浸漬した。これらの溶液を第３図に概略を示す通
りのビーカーに入れ、センサの電位を参照電極に
対して測定した。ビーカーにはINGOLD組合せ
pH電極も挿入した。組合せpH電極のガラス電極
を比較標準として使用し、参照アームを測定中の
ガラス電極および膜センサ双方に関する参照電極
として使用した。電位測定はKeithleyモデル602
電位計でフアラデー・ケージ内で行つた。pHの
変化に対するセンサの応答は実質的に直線的で、
市販ガラス電極の応答の98.9および99.3％であつ
た。これにより２つのセンサが水素イオンセンサ
として機能していたことが立証された。
実施例 ３ 8.0重量％のイツトリアで安定化したジルコニ
ア管を同じくコーニング・ガラス・ワークスのセ
ラミツク・プロダクツ・デイブイジヨンから購入
して使用して、実施例２とほゞ同様に追加の１つ
の水素イオンセンサを形成した。本例ではセンサ
内の内部電解液は実施例２で使用した電解液と同
様であるが、濃度を10分の１に下げた。
このセンサを、第４図に概略を示す通りのシス
テムにてオートクレーブ中の溶液に差込んで、約
95℃で試験した。95℃ではシステムを加圧する必
要がなく、センサをTeflon取付具を用いてオート
クレーブの蓋を通して挿入するだけで、一方管の
開口端をすまき嵌めTeflonキヤツプで覆つて蒸発
を最小限に抑えた。オートクレーブ中の溶液の
pHを0.0005MH2SO4および0.001MNaOHにより両
極端が確立された範囲にわたつて変化させなが
ら、センサの性能を再びINGOLD組合せpH電極
の性能と比較した。3.8日の期間にわたつて得ら
れた７組のデータに基づくと、センサの応答は実
質的に直線的で、ガラス電極の応答の91.8％であ
つた。これによりセンサが95℃で水素イオンセン
サとして機能していたことが立証された。
これらの測定中、同一溶液中に浸漬した白金黒
付白金ワイヤの位置で試験溶液中の溶存酸素によ
り形成される酸素電極の応答も、ガラス電極の応
答と比較した。同じ試験期間中の上記酸素電極の
応答も実質的に直線的で、ガラス電極の応答の
87.8％であつた。これにより酸素電極も95℃で水
素イオンセンサとして機能していたことが立証さ
れた。酸素電極についてのこの性能が確定された
ので、高温では電極の（電気運動学的）運動が改
良されるから、高温（例えば285℃）での性能が
さらに良くなることが期待される。以下の実施例
の幾つかで酸素電極を比較標準として使用したの
はこの理由による。
実施例 ４ 実施例３とほゞ同様にして追加の２つの水素イ
オンセンサを形成したが、本例では外径約0.95セ
ンチ（３／８インチ）、壁厚0.127センチ（0.050
インチ）、長さ約15センチ（６インチ）のジルコ
ニア管を8.0重量％のイツトリアで安定化し、均
等プレスによつて製造した管をCoors Porcelain Co.から購入して使用した。
実施例３で使用した手順によりこれらのセンサ
を95℃で試験した。１日の測定操作にわたつて得
られた５データ点に基づくと、これらセンサの応
答は実質的に直線的で、ガラス電極の応答の97.4
および93.8％であつた。これによりセンサが95℃
で水素イオンセンサとして機能していたことが立
証された。
実施例 ５ 8.0重量％のイツトリアで安定化したジルコニ
ア管を同じくコーニング・ガラス・ワークスのセ
ラミツクス・プロダクツ・デイブイジヨンから購
入して使用して、実施例２とほゞ同様に追加の１
つの水素イオンセンサを形成した。しかし、本例
では第１図に概略を示すような高圧Conax取付具
を用いた。
このセンサを、第４図に概略を示す通りのシス
テムにてオートクレーブ中の溶液に差込んで試験
した。本例では試験を285℃で行い、従つてシス
テムを加圧する必要があり、約84.37Kg／cm2
（1200psi）の制御圧力を採用した。本例の条件下
では市販のガラス標準電極を測定操作に使用でき
ないので、試験溶液中の溶存酸素により白金黒付
白金ワイヤに形成される酸素電極を比較標準とし
て使用した。この使用は、かゝる酸素電極が95℃
でもpHセンサとして作用することが実施例３で
立証されているので、適切である。これらの溶液
中の酸素レベルは、溶液をオートクレーブに入れ
る前に溶液を外気温度および圧力にて空気で飽和
することにより確立された酸素レベルであつた。
センサおよび酸素電極双方の電位を、前記Indig
の論文に記載された普通型式の高温参照電極に対
して測定した。0.0005mH2SO4および
0.001mNaOHにより両極端が確立された溶液pH
にて8.8日の期間にわたつて得られた13組のデー
タに基づいて、センサの応答は実質的に直線的
で、酸素電極の応答の92.9％であつた。これによ
りセンサが285℃で水素イオンセンサとして機能
していたことが立証された。
実施例 ６ 追加の１つの水素イオンセンサを実施例５と
ほゞ同様にして形成したが、本例では16.9重量％
のイツトリアで安定化したジルコニア管をコーニ
ング・ガラス・ワークスのセラミツクス・プロダ
クツ・デイブイジヨンから購入して使用した。
この管を実施例５とほゞ同様に285℃で試験し
た。同じく性能を酸素電極の性能と比較した。
5.7日の期間にわたつて得られた12組のデータに
基づいて、センサの応答は酸素電極の応答の96.4
％であつた。これによりセンサが285℃で水素イ
オンセンサとして機能していたことが立証され
た。
実施例 ７ 追加の１つの水素イオンセンサを実施例５と
ほゞ同様にして形成したが、本例では7.5重量％
のカルシアで安定化したジルコニア管をコーニン
グ・ガラス・ワークスのセラミツク・プロダク
ツ・デイブイジヨンから購入して使用した。
この管を実施例５とほゞ同様に285℃で試験
し、同じく性能を酸素電極の性能と比較した。
5.7日の期間にわたつて得られた12組のデータ
に基づいて、センサの応答は実質的に直線的で、
酸素電極の応答の43％であつた。これによりセン
サが285℃で水素イオンセンサとして機能してい
たことが立証された。
実施例 ８ 水素イオンセンサを実施例３とほゞ同様にして
形成した。本例では、内部水性電解液および塩化
銀被覆銀ワイヤの代りに、管の底に深さ約7.6セ
ンチ（３インチ）まで充填された50重量％の銅粉
末および50重量％の酸化第一銅の混合物により銅
ワイヤを所定位置に保持してなる直接接合型内部
構造を用いた。試験を高圧で行わない予定であつ
たので、管の頂端を簡単なTeflonキヤツプで閉止
した。
このセンサを実施例３とほゞ同様に95℃で試験
した。6.1日の期間にわたつて得られた９組のデ
ータに基づいて、センサの応答は実質的に直線的
で、INGOLDガラス電極の応答の100.8％であつ
た。これによりセンサが95℃で水素イオンセンサ
として機能していたことが立証された。
実施例 ９ 水素イオンセンサを実施例８とほゞ同様にして
形成した。本例では、直接接合型内部接続を水銀
含有酸化水銀を管内に深さ約7.6センチ（３イン
チ）まで充填して構成し、ここに白金ワイヤを差
込んで測定装置への外部接続を構成した。
このセンサを実施例３とほゞ同様に95℃で試験
した。22日の期間にわたつて得られた５組のデー
タに基づいて、センサの応答は実質的に直線的
で、INGOLDガラス電極の応答の102.7％であつ
た。これによりセンサが95℃で水素イオンセンサ
として機能していたことが立証された。
実施例 10 水素イオンセンサを実施例８とほゞ同様にして
形成した。本例では第２図に概略を示したような
高圧Conax取付具を用いた。
このセンサを実施例５とほゞ同様に285℃で試
験した。3.7日の期間にわたつて得られた10組の
データに基づいて、センサの応答は実質的に直線
的で、酸素電極の応答の96.1％であつた。これに
よりセンサが285℃で水素イオンセンサとして機
能していたことが立証された。
実施例 11 実施例５のセンサを、実施例５で行つた試験の
延長として、試験環境の還元―酸化電位が変化す
る際のセンサの安定性についてさらに試験した。
この試験を行うために、0.0005MH2SO4の供給溶
液を空気ではなく窒素で平衡させる。これらの条
件下で溶液の還元―酸化電位は、溶存酸素が次第
に溶液から除外されるにつれて、次第に低下し
た。この結果酸素電極の電位が次第に低下した
が、参照電極に対して測定したセンサの電位には
変化がなかつた。
最終的に溶液中の酸素レベルは、もはやオート
クレーブの壁上に保護不動フイルムを維持できな
い程低くまで落ちた。この時点でオートクレーブ
の腐食が増大し、水素が水中に遊離された。この
結果溶液の還元―酸化電位が著しく降下し、白金
黒付白金電極の電位は酸素電極の電位から水素電
極の電位に数百ミリボルト移行した。これとは対
照的に、極く小さな短時間の過渡的なものは別と
して、センサの電位はそうであるべき通りに参照
電極に対して安定に留まつた。その理由は、この
実験では溶液の酸度は変わらなかつたからであ
る。このことは、本発明の新規なセンサが実際に
膜電極として機能していることを実証し、溶液の
還元―酸化電位からの期待通りの独立性を示して
いる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のpHセンサの１実施例を示す
縦断面図、第２図は本発明のpHセンサの他の実
施例を示す縦断面図、第３図は本発明のpHセン
サを使用するpH測定用電気化学系およびその装
置を示す線図的配置図、および第４図はpH測定
およびその評価用試験システムを示す線図的配置
図である。 １０，１０′…センサ、１２，１２′…シース、
１４，１４′…閉止端、１６…内部電極、１８…
電解液、３４，３４′…リード線、３６…金属―
金属酸化物混合物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 気体不透過性膜シース、このシースの外に配
    置した端子、及び前記シースの内面と前記端子を
    電気的に相互に接続して、温度のみに従つて変化
    する固定安定電位を前記内面と前記端子との間に
    確立する電気化学システムからなる水素イオンセ
    ンサにおいて、前記シースは酸素イオン電導性セ
    ラミツクで構成され、前記電気化学システムは前
    記シース内に配置した銀―ハロゲン化銀電極、及
    び前記端子及びハロゲン化物を含有する溶液と電
    気接続した導電リードからなり、前記溶液は所定
    の安定水素イオン濃度を有して前記シースの内面
    の１部にかつ前記電極に接触し、前記電極及び前
    記溶液のハロゲン化物が同一でありかつ塩化物、
    臭化物及びヨウ化物からなる群から選択される水
    素イオンセンサ。 ２ 前記シースが安定化酸化ジルコニウム、不純
    物添加酸化トリウム不純物添加酸化セリウムおよ
    び不純物添加酸化ランタンから選択される少くと
    も１種の酸素イオン電導性セラミツクよりなる特
    許請求の範囲第１項記載の水素イオンセンサ。 ３ 前記酸素イオン電導性セラミツクが安定化酸
    化ジルコニウムである特許請求の範囲第１又は２
    項項記載の水素イオンセンサ。 ４ 酸化ジルコニウムの安定剤がイツトリア、ス
    カンジア、カルシアまたはマグネシアである特許
    請求の範囲第３項記載の水素イオンセンサ。 ５ 前記ハロゲン化物が塩化物である特許請求の
    範囲第１乃至４項のいずれかに記載の水素イオン
    センサ。 ６ 水素イオンセンサ、このセンサの外に離隔し
    てある参照電極及び前記センサの端子と前記参照
    電極との間に電気接続されて電圧を測定する手段
    を組合せてなり、前記センサ及び前記参照電極は
    それぞれ液体媒体と接触して前記液体媒体中の水
    素イオン濃度を決定するシステムにおいて、前記
    センサは気体不透過性膜シース、電気化学システ
    ム及び前記端子からなり、前記シースは酸素イオ
    ン電導性セラミツクで構成され、前記端子は前記
    シースの外に配置され、前記電気化学システムは
    前記シースの内面と前記端子を電気的に相互に接
    続して、温度のみに従つて変化する固定安定電位
    を前記内面と前記端子との間に確立する水素イオ
    ン濃度決定システム。 ７ 前記シースが安定化酸化ジルコニウム、不純
    物添加酸化トリウム、不純物添加酸化セリウムお
    よび不純物添加酸化ランタンから選択される少く
    とも１種の酸素イオン電導性セラミツクよりなる
    特許請求の範囲第６項記載の水素イオン濃度決定
    システム。 ８ 前記酸素イオン電導性セラミツクが安定化酸
    化ジルコニウムである特許請求の範囲第６又は７
    項記載の水素イオン濃度決定システム。 ９ 酸化ジルコニウムの安定剤がイツトリア、ス
    カンジア、カルシアまたはマグネシアである特許
    請求の範囲第８項記載の水素イオン濃度決定シス
    テム。 １０ 前記電気化学システムが、ハロゲン化銀の
    ハロゲン化物が塩化物、臭化物又はヨウ化物の少
    なくとも１種からなる、前記シース内に配置した
    銀―ハロゲン化銀電極、銀―ハロゲン化銀電極と
    電気接続して前記シースから延在する導電リー
    ド、及び前記シースの一部を占め、かつ、前記シ
    ース及び前記銀―ハロゲン化銀電極と接触してい
    る、前記ハロゲン化銀に相当するハロゲン化物を
    含有し所定の安定水素イオン濃度を有する溶液か
    らなる特許請求の範囲第６乃至９項のいずれかに
    記載の水素イオン濃度決定システム。 １１ ハロゲン化物が塩化物である特許請求の範
    囲第１０項記載の水素イオン濃度決定システム。 １２ 前記電気化学システムは金属とその金属酸
    化物の混合物及び前記シースから延在する導電リ
    ードからなり、前記混合物は前記セラミツクシー
    スの一部を占めかつ前記シース及び前記導電リー
    ドに接触する特許請求の範囲第６乃至９項のいず
    れかに記載の水素イオン濃度決定システム。 １３ 前記金属は銅、水銀、鉄、ニツケル又は銀
    である特許請求の範囲第１２項記載の水素イオン
    濃度決定システム。 １４ 前記金属は銅で、前記金属酸化物は酸化第
    一銅である特許請求の範囲第１３項記載の水素イ
    オン濃度決定システム。 １５ 前記電気化学システムが同一金属の２種の
    酸化物及び前記シースから延在する導電リードか
    らなり、前記混合物は前記シースの一部を占め、
    かつ、前記シース及び前記導電リードに接触して
    いる特許請求の範囲第６乃至９項のいずれかに記
    載の水素イオン濃度決定システム。 １６ 前記混合物は酸化第一鉄及びマグネタイト
    の混合物である特許請求の範囲第１５項記載の水
    素イオン濃度決定システム。
JP14213480A 1979-10-12 1980-10-13 Sensor for hydrogen ion Granted JPS5677751A (en)

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