JPS61223044A - フラザンオキシド改質ゴムとそれを含有するゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フラザンオキシドで改変されたゴム、該ゴム
を含有するゴム組成物、及び空気入りタイヤの回転抵抗
を減ずる方法に関する。更に特に、本発明は溶液で製造
した不飽和炭素鎖を有する少くとも１つのゴム及び少く
とも１つの芳香族フラザンオキシドの反応生成物を含ん
でなる未硬化のゴム組成物に関する。本発明の未硬化の
ゴム組成物及び強化充填剤の混合物を加硫することによ
って製造される充填剤入り７１０硫物は高弾性率を示し
、該硬化された加硫物をトレッド部分に少く件Ｓ１部含
有するように製造したタイ、ヤは減少した回転抵抗を示
す。

ゴム組成物は一般に硬化及び／又は使用に先立って種々
の他の物質と組合せ或いは「混Ｓシ」されることが知ら
れている。これらの添加される物質のいくつかは最終生
成物の使用時の性質を改善し、一方他は歩硬化の組成物
の加工性を牛！する。

いくつかの場合には両方の効果を達成することができる
。この目的で使用される有機及び無機の双方の種々の化
学品、顔料及び他の物質がいろいろな具合に相互作用し
て望ましい或いは悪−影響！与えることも公知である。

ゴムの加工ちびそれに用いる材料に関する更なる議論は
、例えばエンサイクロイデア・オブ・−ポリマー・サイ
エンス・アンドウテクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｇｃ
Ｌｉａ　　ｏｆＰｏｌｙｍｅＩ　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａ
ｑｄ　ＴｇｃｈｎｏＬｏｌｙ）、ソヨンーワイリー啼ア
ンド・サンズ（ＪｏｈｎＦｉｌｍｙ　　ａｎｄ、５ｏｎ
ｔ、Ｎｅｗ　　Ｙ、ｏｒｋ　）出版（１９７０）、特に
第１２巻２８０頁、及びザバングービル享ト・ラバー・
ハンドブック（７’Ａｇ　　ＶａｎｃＬｇｒｂｉＬｆ−
Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９６Ｂ）、Ｒ，
Ｔ、バンダービルト・カンノ臂ナー（ＶａｎｃＬｇｒｈ
ｉＬｔ　　Ｃｏｍｐａｎｙ、ＮｏｒｗａＬｋ。

Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ、Ｑ、６８５５）出版（１９６
８）、特に第６．７．８．９及び１部節を参照。

加硫剤、可塑剤、増量剤、充填剤、顔料などは、７″−
ｔ、−１）Ｅ型内で有用な廃品に硬化又は加硫できるよ
うに加硫しうるゴム組成物に一般に混入する牛とができ
る。成形及び硬化に先立ってはクロエ助剤をゴム化合物
に含有させることがしばしば必要である。これら？加工
助剤は主にゴム化合物の混合、加工中のゴムの流動性、
及び硬化したゴムの性質に致命的な悪影響を及ぼさない
でゴムの離型性、靭性及び圧粉体強度（ｇｒ４ｅｎ　　
ｓｔｒｅｎｇｔｈ　）を改善することが意図される。。

カーボンブラックはゴム配合物に用いられ、コ９ムの特
性及び特性の組合せに関して広く変わりうる。ゴム配合
物において、カーボンブラックは強北側添加物として使
用される。種々の特性を有するチャンネル及びファーネ
ス型の多くのカーボンブラックは、ゴムに対しているい
ろな望ましい特性を付与するから使用されてきた。

ベンゾフランオキシ犀ドとその同族体及び異性体は公知
の化合物であり、それらに関する及びその製造方法につ
いての多くの記述が刊行されている。例えばカウフマン
（Ｋａｕｆｍａｎ）ら、　［ケミカル・レビューズ（Ｃ
ｈｇｓｉｃａＬ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ　）第５９巻４２９
頁以降（１９５９）、及びマローソー（ＭａＬＬｏｒｙ
）ら、オーがニック・シンセシｘ　（Ｏｒｇａｒｂｉｃ
　　Ｓｙｎｔｈｍｓｉｐ　）、第■巻７４及び７５頁、
ソヨン・ワイリー・アンド・サンズ（１９６３）を参照
。次の米国特許も種々のフラザンオキシドの製造法を記
述している：ファー１Ｆａ人）の米国特許第４，１８５
，０１８号；ショウ（Ｓｈａｗ）の米国特許第Ａ５２　
ａｏ　９８号；及びター・ホーストじｒａｒｌｌｏｒｚ
ｔ　）の米国特許ｇ２．４２４，１９９号。フラザンオ
キシド及び関連化合物の従来の記述を考察すると、これ
らの化合物に対して使用されてきた命名法は部分的に、
その構造及び主たる異性体形に関する不明確さのために
一致していなかったことを記述しなければならない。例
えばそれらはフラザンオキシドとして、オルトジニトロ
ソベンゼン又はソにトリルオキシド）、インベンゾフロ
キサン、ベンゾフロキサン、ベンゾフラザン−Ｎ−オキ
シド及びベンゾフラザンオキシドとして記述されてきた
。後者」、の術語は現代的で好適な命名法であると考え
られ、本明細書及び特許請求の範囲ではこれを使用する
ことにする。

フラザンオキシド及び関連化合物のゴムにおける研究は
報告されている。例えばレーナー（Ｒｇｈｆ＆ｇｒ　）
及び７ｏ−リ−（Ｐ’Ｌｏｒｙ）はイノダストリアル・
アンド・エンゾニアリング・ケミストリー（ＩｎｒＬｕ
ｚｔｒｉａＬ　　ａＦ＆ｄ　　Ｅｈｇｉｎｇａｒ−ｉｎ
ｇ　Ｃｈａｒｎｉｚｔｒｙ）、第３８巻、５００頁以降
において、オルトジニトロソベンゼンが加硫剤としてブ
チルゴムに不活性であることを指摘した。

これに対し、ノラ異性体は非常に活性があると言われる
。デービス（Ｄａｖｉｔ）らの米国特許第４９３１、１
２１号はＩ゛す（クロルニトロン）化合物を用いる弾性
重合体の硬化を記述している。クロスピー（Ｃｒｏｚｂ
ｙ）らの米国特許第３，９３１，１０６号はコ０ムの架
橋におけるノニトリルオキシド（フラザンからその場で
発生）の使用を記述している。

英国特許第１．５８へ８６１号は炭素−炭素不飽和を含
む重合体物質を改良するために、６員芳香族環上に隣る
ニトロソ基源を有する有機化合物を使用する仁とを記述
している。そのような重合体物質の例は４リプタジエン
、スチレン−ブタツエン共重合体、ブチルゴム、天然が
ム及びＥＰ９Ｍゴムを含む。この重合体物質は充填剤例
えばカーボンブラック及びヒュムド・シリカを含着する
ことができる。ベンゾフラザンオキシドは隣るニトロソ
基に対する原料の“例である。特許所有者はフラザンオ
キシドが通常のコ９ム混合技術或いは他の通常のプラス
チック又は塗料技術を用い、続いて混合物を加熱して重
合体の改変例えば重合体の加橋を行なうことにより重合
体物質と混合しうろことを示唆している。

ミラー　ｉＭｉＬＺｇｒ　）の米国特許第２．９７４．
１シ０号はゴムにおける抗酸化剤及び抗分解剤としての
非芳香族フロキサンの使用法を記述している。

コールマン１ＣｏＬ−帽ｌ）らの米国特許第２，９０５
．５８２号は−ぼりウレタン樹脂をゴム本体に結合させ
る方法においてニトロソ基が隣接してない炭素にあるジ
ニトロソ化合物を含むニトロソ化合物の使用を記述して
いる。モリタ（Ｍｏｒｉｔａ）はＩＩＲ％ＮＲ及びＳＢ
Ｒのカーボンブラック補強に対し、Ｎ、４−ジニトロソ
−Ｎ−メチルアニリンを活性化学促進剤として使用する
ことを開示した。ラバー・ケミストリー・アンド・チク
ノロソー（Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａ
ｎｄＴａｃｈｎｏＬｏｇｙ）、第４９巻１０１９頁以降
（１９７６年）を参照。タナ力（Ｔａｎａｋａ　）らは
ゴムにおけるニトロンベンゼンの研究を報告シ、そこで
鎖の開裂を観察している〔工業化学雑誌、７４（８）、
１０７１〜６頁（１９７１））。

今回特にタイヤを製造するために利用した時に所望の性
質を示す改変されたゴム組成物が溶液で製造できること
が発見された。更に詳細には、本改変されたゴム組成物
は、少くとも１種の溶媒中の不飽和炭素鎖を含む少くと
も１種のコ９ムの重量に基づいて約１０重量％までの部
外式 の少くとも１種の芳香族フラザンオキシドの溶液中で鯛
遺した反応生成物を含んでなる。但し該式の炭素原子は
１つの融合芳香族環の一部である。

好ましくはこの反応はゴム混練シ添加剤及び加硫剤の不
存在下に行なわれる。本発Ｂｈの未硬化のゴム組成物は
これらの物質の取扱いと貯蔵を容易にするフラザンオキ
シドと通常関連した強力な特有臭を有さない。

更に本発説は上述の未砒化のゴム組成物の少くとも１つ
及びゴム混線剤に通常使用された強化剤例えばカーボン
、シリカ又はカーボン及びシリカ又はカーボン及びシリ
カの混合物の１つ又はそれ以上を含んでなる組成物を加
硫することＫよって調造される充填剤入抄加硫物も含む
。そのような加硫物から製造されるがム梨品及びその部
品例えばタイヤ、ホース、ベルト、トレッド、サイドウ
オールなど並びにそのようなタイヤの回転抵抗を減ずる
方法も本発明の範囲に入る。

本発説の第一の具体例におけるゴム組成物は硬化されて
いない。言いかえればそれは加硫されていない。更にこ
の第一の具体例において、本発明車の未硬化のゴム組成
物は通常の硬化剤を含有せず、多くが通常のゴム混練添
加剤のいずれも含有しないであろう。本発峨の未硬化の
ゴム組成物は不飽和炭素鎖を有する少くとも１つのがム
友びゴムの重量に基づいて約１０重量％までの後に定義
する如き少くとも１つの芳香族フ２ザンオキシドの、溶
液で製造した反応生成物であるフラザンオキシド改変の
コ９ム組成物である。好ましくはこの反応はゴム混線添
加剤特に加硫剤の不存在下に行なわれる。

本発明に使用されるゴムはその分子構造中に炭素−炭素
不飽和を含み、またこれらのゴムは天然並びに合成ゴム
を含む。本発明で用いるゴム組成物は天然ゴム及び脂肪
族の共役ソオレフィン、特に分子当シの炭素数が４〜８
のもの例えばツタツエン、イノグレン、々ンタソエンな
どを重合させることによって製造されるゴム様重合体或
いはそのよりなツエンの共重合体を含む。本発明の未硬
化の組成物に使用されるゴムは不飽和の炭素鎖を有する
。即ちこの重合体の主鎖はいくつかの他の種類のゴムに
見出されるペンダント又はビニル不飽和と比べてかなね
の量の不飽和を含有する。興る如きコ゛ムの特性は、不
飽和鎖ゴムをＲゴムとして言及するＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ
標準Ｄ１４１８−７９Ａで示されるように技術的に良く
知られている。このＲゴム種は天然ゴム及び少くとも一
部が、　　　　　　　ソオレフインに由来する種々の合
成ゴムを含む。

次のものは本発明の組成物に使用しうるＲゴムの種類の
列挙であるが、これに限定されるものではない： ＡＢＲ−アクリレート−ブタシェフ ＢＲ□ブタジェン ＣＩＩＲ−クロルイソブチン−イソグレンＣＲ□クロル
プレン ＩＲ□イソプレン、合成 ＮＢＲ−ニトリル−ブタツエン ＮＣＲ−ニトリル−クロルプレン ＮＩＲ−ニトリル−イソグレン ＮＲ□天然デム ５ＢＲ−スチレン−ブタツエン ５ＣＲ−スチレ／−クロルプレン ５ＩＲ−スチレン−イノプレンがム これらのうちＮＲ，ＩＲ，ＢＲ１ＳＢＲ或いはこれらの
２つ又はそれ以上の混合物は典型的に使用できる。ＢＲ
及びＳＢＲは好適である。ゴムがＮＲ，ＳＢＲ，或いは
これらの１つを少くとも約５０％含有する混合物である
多くの組成物が作られる。本発明の関連において、ＮＲ
はへペア（Ａｇｓ＋ｇａ　）及びグアニレ＜ｙμαｙｌ
ａ）ゴム並びＫこれらの混合物を含む。

本発明で用いる炭素−炭素不飽和を有するゴムはＲゴム
以外例えばＥＰＤＭであってもよい。

ＥＰＤＭゴムはエテレンープロピレンーソエン単量体に
由来し、一般にその炭素結合の約３〜８％が不飽和結合
である。

本発明の未硬化のゴム組成物を製造する際に用いるフラ
ザンオキシドｔ′ｉ融合した芳香族であり、即ちＮ゛−
酸化複素環族フラデン環に融合した芳香族環を有する。

それらは部分式 〔式中、炭素原子は融合した一つの芳香族環の一部であ
る〕 のものである。この芳香族環は炭素環例えばベンゼン環
であることができ、或いは複素環例えばピリジン環であ
ってよい。これはフラザン化合物における唯一の更なる
環であり或いは結合した又は融合した環系の一部であり
うる。上式の炭素原子の双方は同一の芳香族環の一部で
あるということが必要なだけである。

本発明の未硬化のゴム組成物を製造するのに有用な式■
の範囲内のフラザンオキシドの好適々例は、式■〜■で
表わされるものである：〔式中、環の位置は未置換であ
ってよく、或いはその１つ又はいずれか２つは低級ヒド
ロカルビル、ハロゲノ、ヒドロキシル、低級ヒドロカル
ビロキシ、低級ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロカルビ
ルカルボニル、カルボニル室低級ヒドロカルビロキシ、
ニトロ、アミン又はアミノ基で置換されていてよく、ま
たＹは連結原子又は基である〕。

これとの関連において、低級とド凸カルビルは炭素数が
８又はそれ以下の炭素と水素を含有する基例えばメチル
、エチル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル（す
べての異性体）である。連結原子又は基Ｙはエーテル、
チオエーテル、スルホキシド、スルホン、アミン、メチ
レンなど（ビフェニルに見られる如き簡単な共有結合を
゛含む→及び米国特許第３．５２８．０９　’８号（参
考文献として本明細書に引用）に示される他の連結基を
含む二ヒドロカルビル基が典型的には低級アルキレン残
基であるヒドロカルピロキサ、ヒドロカルビルテア及び
混合ヒドロカルビｄキサチア置換基も可能である。七パ
のような基はしばしばグリコール、ジチオール、エポキ
シド及びエピスルフィドに由来する。しばしばフラザン
オキシドは式 〔式中、環の位置は未置換であってよく、或４、いはそ
の１？又はいずれか２つは低級ヒドロカルビル、ハロゲ
ノ、ヒドロキシル、低級ヒドロカルビロキシ、低級カル
ビルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル、カルボニ、
ル低級ヒト。カルビロキシ、ニトロ、アミ゛　ン又は了
ミノ基で置換されていてよい〕のベンゾフラザンオキシ
ドである。典型的なこのフラザンオキシドはフラザンオ
キシド自体或いはこのメチル又はメトキシ同族体である
。

これらの化合物の製造、精製及び取扱い法は上述の参考
文献に示されるように技術的に公知である。ハロゲン化
ベンゾフラザンオキシド及び他の置換誘導体の製造はボ
ウルトン（ＢＯμＬｔｏｎ　）ら、ジエイ・ケム・ツク
（／、Ｃｈａｍ、Ｓａｃ、）（１９６５）５９５８に記
述されている。ベンゾトリ（フラザンオキシド）はバー
ソー（Ｂａｒｌｅｙ　）及びケース（（１’ａ＃ｇ）、
テトラヘドロン（ＴｇｔｒａルｇＩ０Ｌｖｅｎ）、　３
　　（，１９６８）１１３に記述されている方法によっ
て製造することができる。これらのフラザンオキシドの
いくつか、特に比較的多量のｔ素及び酸素を含むもの、
例えばベンゾトリ（フラザンオキシド）及びａ、６−ｙ
−にトロ）ベンゾフラザンオキシドは爆発点までの急速
表分解の傾向があるということを特記すべきである：す
べでは種々の程度に生理学的に活性である。それ故にそ
の取扱いと使用には注意が必要である。

本発Ｂ８の未硬化のゴム組成物は、不飽和炭素鎖を含む
上述のゴムの少くとも１種を、コ゛ムの重量に基づいて
約１０重量％までの上述の芳香族フラザンオキシドの少
くとも１種と反応させることＫよって製造される。反応
を溶液で行なうことは本発明にとって厳密である。即ち
ゴムと芳香族フラザンオキシドとの反応は通常のゴム混
合法を用いて行なうのではなくて、むしろゴムを芳香族
フ２ザンオキシドに対する溶媒でもある溶媒に溶解し、
そして反応を溶液で行々う。溶媒は溶媒が個々の反応物
と反応しない（即ち不活性である）限シにおいて反応物
が溶解するいずれの液体であって屯よい。その他の点で
は、溶媒は厳密でない。炭化水素溶媒は特に有用であり
、そのような溶媒の例はシクロヘキサン、トルエンなど
である。

溶液中の反応物の濃度は、費用及び取扱い問題を最小に
抑えるために過剰量の溶媒を避けるべきであるが厳密で
ない。また反応物の非常に希薄な溶液を用いれば、反応
は不必要に遅くなる。

ゴムと芳香族フラザンオキシドの相対量は変えることが
できるが、反応溶液はゴムの重量に基づいて芳香族フラ
ザンオキシドを約１０重量％まで含有することが一般的
に好適である。好ましくは過剰量のフラザンオキシドは
ゴム分子の開裂のために望ましくない性質を有する改変
されたゴムを生成し且つＴｙ（ガラス転移温度）を増加
させるから、溶液がフラザンオキシドを５％以下で含有
する。更に一般にはゴムの重量に基づいて約゛２重量％
までの芳香族フラザンオキシドが反応混合物を含有する
溶液中に導入される。ツラザンオキシドの必ずしもすべ
てがコ９ムと反応しないけれど、過剰なフラザンオキシ
ド並びに分解生成物は反応終了後に反応生成物を凝固及
び洗浄する際に除去される。一般にゴムの分子当り約０
．００１〜約０．５モルの芳香族フラザンオキシドが反
応する。

ゴムト芳香族フラザンオキシドとの溶液中における反応
はフラザンオキシドの分解温度までの温度で行なわれる
。更に一般には反応は溶液に使用される溶媒の沸点まで
の昇温度において及び更に約６０〜約１５０℃或いは更
に高沸点の溶媒の使用時又は大気以上の圧力での反応時
にはそれ以上の高温において行なわれる。ゴムとフラザ
ンオキシドとの反応はいずれかの開始剤、促進剤、硬化
剤、或いはゴム配合物に及びゴム混線法に通常使用され
るいずれかの添加剤の不存在下に進行する。反応時間は
反応温度及び溶媒中の反応物の濃度に依存して広い範囲
にわたるが、一般に反応は約５〜′２０時間で完結する
。

次の実施例は本発明の未硬化のゴム組成物の製造法を例
示する。実施例或いは本明細書において特に断わらなけ
ればすべての部及びノ９−セントは重量により、また温
度はセラ氏によるものとする。

実施例　１ 溶液５０．９をシクロヘキサン６００　ｍｌに溶解し、
この溶液にメチルベンゾフラザンオキシド（ＭＢｐＯ）
ｏ、ｓ、９を攪拌しながら添加した。この溶液を８０℃
に４時間加熱し、更に１６時間１２０℃に加熱した。反
応生成物をメタノール中で凝固させ、新しいメタノール
篇で数回洗浄した。次いで１生成物を真空下に夜通し乾
燥した。この方法で得られた生成物を分析し、次のよう
に特徴づけた。

比較のために、下表１には出発ＳＢＲ重合体に基づくデ
ータも含めである。本実施例及び次の実施例において、
窒素含量はキエルダール法で決定し１、分子量はｒＡ。

透過クロマドグ２フイーによって決定した。

重合体の特性 窒素％　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　α０
７７Ｍｒｂ　　　　　　１１６，４５２　　　　７へ５
８９ＭｔｌＪ　　　　　　４７６．９３１　　　２９８
．１２７Ｍｇ　　　　　１，５７６、！１　　　９７６
．３８２Ｖｉａ　　　　　　　　　＆２５　　　　　　
２．５５実施例　２ メチルベンゾフラザンオキシドの代りに等量のベンゾフ
ランオキシドを用いる以外実施例１の方法を繰返した。

実施例　３ ＳＢＲｆムの代りに等量の合成ポリイソプレンゴム組成
物を用いる以外実施例１の方法を繰返した。

実施例　４ 合成イソグレンゴムを、トルエン中において１１０℃で
１６時間ベンゾフランオキシド（ＢＰＯ）２Ｑｐｈｒと
反応させた。この改変した重合体生成物を凝固させ、メ
タノールで洗浄した。乾燥した重合体を分析し、次のよ
うに特徴づけた：第　　　■　　　表 出発ＩＦ　　　　　　反応生成物 窒素％　　　　　　　　　　０．０２　　　　　　　０
．６９Ｋｎ　　　　　　　１１９，４００　　　　　２
６．０３８Ｍｔｌｊ　　　　　　　６８７．７００　　
　　　９２，１１９Ｍｗ／Ｋｎ　　　　　　　　　５．
７５８　　　　　　　Ｋ５４窒素の分析に基づけば、こ
れらの反応条件においてＢＰＯの約２５％が重合体に結
合した。

実施例　５ 乳化法で製造したスチレン−ブタツエン共重合体をトル
エン中において１０５℃で１６時間ＢＯ０１ｐｈｒと反
応させた。改変された重合体を凝固によシ回収し、メタ
ノールで洗浄した。

集泥例　６ 合成イソプレンゴム２５．９のシクロヘキサン５０〇−
中溶液を準備し、メチルベンゾフラザンオキシドｉＭＢ
ＰＯ）　２．５．９　（１０重量％）を添加した。この
混合物を８０℃に夜通し加熱し、次いで１００℃の炉で
５時間加熱した。次いで溶媒を除去して橙赤色の液体重
合体を残し、これを真空下に乾燥した。

本発明の方法に従って製造した且つ上記実施例１〜６に
例示した未硬化の改変されたコ゛ム組成物はこれを硬化
剤の不存在下に強化剤充填物例えばカーボンブラック及
びシリカと混合し、この充填剤の混合を完全に行ない、
次いで加硫することができる。また組成物はシール剤、
気密剤、接着剤のような用途に使用する場合には加硫剤
の添加なしに製造することができる。

カーボンブラックは市販の商業的に製造されているカー
ボンブラックのいずれかを含むが、少ぐとも２０ｔｒ？
／Ｉ、更に好ましくは少くとも５５ｄ／ｇから２０Ｏｎ
？／１／又はそれ以上までの表面積＜ＥＭＳＡ）を有す
るものが好適である。本明細書に用いる表面積値はＡＳ
ＴＭ試験法Ｄ−１７６５に従いセチルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法を用いて決定したもの
である。有用なカーボンブラックの中にはファーネス・
ブラック、チャンネル・ブラック及びランプ・ブラック
がある。更に特にカーボンブラックの例は、超−ネス（
ＳＲＦ）ブラック、中加工チャンネル・ブラック、硬加
エテヤンチル・ブラック及び伝導性チャンネル・ブラッ
クを含む。使用しうる他のカーボンブラックはアセチレ
ンブラックを包含する。上記ブラックの２種又はそれ以
上の混合物は本発明のカーボンブラック生成物の製造に
使用できる。有用なカーボンブラックの表面積に対する
典型的な値を下表■に要約する。

第　　　ｍ　　　表 カーボンブラック Ａ’−１１０１２６ Ｎ−２２０１１１ Ｎ−５５９９５ Ｎ−５５０８３ Ｎ−５５０４２ Ｎ−６６０３５ 本発明の充填剤入り加硫物の製造に用いるカーボンブラ
ックはペレット形でも、ペレット形でない薄片物であっ
てもよい。好ましくは、より均一な混合に対してはペレ
ット形でないカーボンブラックが好適である。

硬化剤を本発明の改変されたコ０ム組成物と混合する時
、それは通常の種類のもの例えば硫黄又は過酸化物に基
づく硬化形であってよい。それらは公知の技術及び方法
により本発明の未硬化の組成物に通常量で使用し且つ混
入しうる。充填剤は（カーボンブラック及びシリカの他
に）存在していてよく、また同業者には公知のようにし
ばしば存在する。代表的な充填剤はガラス、タルク及び
同様の微粉砕鉱物物質を含む。

充填剤の他に通常のがム配合物に普通使用される他の物
質例えば抗酸化剤、遅延剤、促進剤なども本発明の組成
物に混入できる。

本発明の改変されたゴムを含む加硫しうる組成物は、技
術的に公知の種々の粉砕機、混線機及び混合機を用いて
常法により製造することができる。

硬化された組成物は同一の技術により、次いで硬化によ
り製造できる。

本発明のゴム組成物を配合するのに用いる温度は、室温
から技術的に通常使用される温度例えば加工する改変さ
れたゴム組成物に依存して７５〜１７５℃或いはそれ以
上の範囲である。この配合工程はゴム組成物を配合する
際の剪断力のために発熱であり、高温が普通である。

本発明の加硫物は本発明の改変されたゴム組成物の少く
とも１種、充填剤、通常、の硬化系及び硬化剤例えば硫
黄、抗酸化剤、加速剤、遅延剤、結合剤、促進剤などを
含んでなる混合物を加硫することによって製造される。

本発明の加硫物は改変されたゴム組成物及び他の添加物
を含むこれらの組成物を技術的に通常使用される温度及
び時間の条件下で硬化させることによって製造される。

典型的には改変されたゴム、カーボンブラック及び他の
充填剤を混合し、硫黄及び加速剤を添加し、そして混合
物を硬化させる。他の混合順序も使用できるが、ゴム及
びカーボンブラック生成物を加硫前に良く混合すること
が必要である。

次の実施例は本発明の改変されたゴムを用いることによ
る本発明の加硫されたゴム組成物の製造法を例示する。

特記しない限り通常のゴム混線物、条件、温度、方法及
び評価法を使用した。

実施例　Ａ 実施例１の生成物１００部、カーボンブラック＜ｌ５Ａ
Ｆ）ｂＯ部、酸化亜鈴５部、ステアリン酸２部、９７ト
キユア（Ｓａｔｓｔｏｃｕｒｇ　）ＮＳ１．２部及び硫
黄１．８部の混合物を、内部混合機例えばツラベンダー
又は小型パンベリー混合機により約１５８℃において約
６分間にわたシ製造した。

次いでこの混合物を約２９０℃の温度で５５分間間にわ
たり硬化させた。このように製造した硬化されたゴム組
成物の性質のいくつかを下表■に要約する。比較のため
に、用いるゴムが実施例１で使用した未改変のく但し同
一温度条件に供した】ゴム出発物質である以外同一の成
分を用いて製造した対照化合物の性質も第■表に示す。

第　　■　　表 ショアＡ硬度、７５°Ｆ　　　　７６　　　　７５反発
力％、７３°Ｆ　　　　　　５２　　　　５７２１２°
Ｆ　　　　　　６５　　　　６７電気抵抗（オームＸ１
００）　　　３０　　　１６５実施例　Ｂ 実施例５の生成物１００部及びＮ５３９カーボンブラツ
ク４Ｑｐｈｒの通常の試験配合の混合物を調製し、約２
９０℃の温度で約５５分間にわたしたが、ＳＢＲはＢＰ
Ｏで改変されておらず且つ凝固させなかった。凝固工程
は低分子量種例えば乳化重合体に共に共通の石けん及び
改変剤を除去することに基づいてヒステレスを更に減少
させた。

第　　Ｖ　　　表 ショアＡ硬度、７３’Ｆ　　　６２　　　　６２反発力
％、　　７５″Ｆ　　　　５２　　　　６５２１２°’
Ｆ　　　　６５　　　　６７ＭＴＳタン・デルタ、 ７３〒　　０．１６７　　　α１１８ 冥施例　Ｃ ３ＢＲ１００部、実施例６の生成物１０部及びＮ−５５
９力−ボンブラツク６０部の通常の試験配合における混
合物を調製し、常法で硬化させた。

この硬化したコ゛ムの性質のいくつかを第■表に示す。

対照試料は実施例６の生成物のかわりに実施例６の生成
物と凡そ同一の粘度を有する解重合した天然ゴム１０部
を用いる以外同一の成分を含有した。

第　　■　　表 反発力％、７３°Ｐ″　　　　　　５３　　　５７抵抗
　オームＸ１０００　　１５０　　　３００モンサント
液流計、３００°Ｆ Ｔ５（２）　　　　　　　　１２．０　　　１１．３７
’Ｃ（９０）　　　　　２２．４　　　１９．３最小ト
ルク　　　　　１１．７　　　１２．７最大トルク　　
　　　４７．８　　　４９．０改変されたゴムの使用に
由来する本発明の加硫しうるゴム組成物は公知の技術に
よって所望の形に成形することができ、また同様の組成
物が使用されている多くの目的に対して使用しうる。例
えばそれらはタイヤチューブ、タイヤ　トレッド、タイ
ヤケーシング、靴底及びかかと、レインコート、タープ
ルカバー、液体用ホース、ベルト、印刷ロール、印刷機
のブランケット（ｂＬａｍｋｇｔ　）、彫刻板、蓄電池
ケースなどに使用できる。タイヤ、特にトレッド原料へ
の使用は好適である。

本発明の加硫されてない及び加硫されたゴム組成物によ
って示される望ましい及び有利な性質の中ニは、しばし
ばベンゾフラザンオキシドと関連した不快臭の減少、反
発力の増大、ヒステレシスの減少があり、また本組成物
をタイヤのトレッドに使用した時タイヤは回転抵抗の減
少を示す。

以上本発明を、ある材料、機械、技術、方法及び実施例
を参照して記述し且つ例示してきたけれど、同業者には
明らか々ようにこれはこれらの多くの変化、組合せに制
限されず、またその改質は本発明の範囲内で行ないうろ
ことが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも１種の溶媒中の、不飽和炭素鎖を含む少く
   とも１種のゴム及びゴムの重量に基づいて約１０重量％
   までの部分式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、該式中の炭素原子は単一の融合芳 香族環の一部分をなしている、 の少くとも１種の芳香族フラザンオキシドを、溶液中で
   、該溶液をフラザンオキシドが分解する温度までの高め
   られた温度に加熱することによつて製造された反応生成
   物を含有することを特徴とする未硬化のゴム組成物。 ２、ゴムがＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＣＩＩＲ
   、ＮＩＲ或いは該ゴムの２種又はそれ以上の混合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の未硬化のゴム組成物。 ３、ゴムがＮＲ、ＳＢＲ或いはこれらの１つを少くとも
   約５０％含有する混合物である特許請求の範囲第２項記
   載の未硬化のゴム組成物。 ４、不飽和炭素鎖を含むゴム及び芳香族フラザンオキシ
   ドの反応生成物をゴム混練添加剤及び加硫剤の不存在下
   に製造する特許請求の範囲第１項記載の未硬化のゴム組
   成物。 ５、約１０重量％までのフラザンオキシドを反応に使用
   する特許請求の範囲第１項記載の未硬化のゴム組成物。 ６、反応生成物がゴム１モル当り約０．０１〜０．５モ
   ルの芳香族フラザンオキシドを含有する特許請求の範囲
   第１項記載の未硬化のゴム組成物。 ７、フラザンオキシドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、環は未置換であつてよく、或いはその１つ又は
   いずれか２つの位置は低級ヒド ロカルビル、ハロゲン、ヒドロキシル、低 級ヒドロカルビロキシ、低級ヒドロカルビ ルチオ、低級ヒドロカルビルチアー、−オ キサ、及び−チア、−オキサ、低級ヒドロ カルビルカルボニル、カルボニル低級ヒド ロカルビロキシ、ニトロ、アミン又はアミ ノ基で置換されていてよく、またＹは連結 原子又は基である〕 のものである特許請求の範囲第１項記載の未硬化のゴム
   組成物。 ８、フラザンオキシドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、環は未置換であつてよく、或いはその１つ又は
   いずれか２つの位置は低級ヒド ロカルビル、ハロゲン、ヒドロキシル、低 級ヒドロカルビロキシ、低級ヒドロカルビ ルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル、 カルボニル低級ヒドロカルビロキシ、ニト ロ、アミン又はアミノ基で置換されていて よい〕 のものである特許請求の範囲第７項記載の未硬化のゴム
   組成物。 ９、フラザンオキシドがベンゾフラザンオキシド或いは
   そのメチル又はメトキシ同族体である特許請求の範囲第
   １項記載の未硬化のゴム組成物。 １０、炭素−炭素不飽和を含む未硬化のゴムを、溶媒と
   ゴムの重量に基づいて約１０重量％までの式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、示した炭素原子は１つの融合芳香族環の一部で
   ある〕 の少くとも１種の芳香族フラザンオキシドを含有する溶
   液中において反応させることを含んでなり、その際反応
   をフラザンオキシドの分解温度までの高められた温度下
   に溶液を加熱することによつて行なう未硬化のゴムの性
   質を改変する方法。 １１、ゴムがＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＣＩＩ
   Ｒ、ＮＩＲ或いはこれらのゴムの２つ又はそれ以上の混
   合物である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、ゴムがＮＲ、ＳＢＲ又はこれらの１つを少くとも
   約５０％で含む混合物である特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 １３、反応をゴム混練り添加剤及び加硫剤の不存在下に
   行なう特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４、フラザンオキシドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化学
   式、表等があります▼（III）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（IV）▲数式、化学式、表等があります▼（
   Ｖ）のものである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １５、フラザンオキシドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、環は未置換であつてよく、或いはその１つ又は
   いずれか２つの位置は低級ヒド ロカルビル、ハロゲン、ヒドロキシル、低 級ヒドロカルビロキシ、低級ヒドロカルビ ルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル、 カルボニル低級ヒドロカルビロキシ、ニト ロ、アミン又はアミノ基で置換されていて よい〕 のものである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １６、フラザンオキシドがベンゾフラザンオキシド或い
   はそのメチル又はメトキシ同族体である特許請求の範囲
   第１５項記載の方法。 １７、特許請求の範囲第１、２、８又は９項記載の少く
   とも１つの硬化されてないゴム組成物及び補強充填剤を
   含んでなる混合物を加硫することによつて製造される充
   填剤入り加硫物。 １８、ゴムがＮＲ、ＳＢＲ又はＮＲを少くとも約５０％
   含有する混合物であり、また充填剤がカーボンブラツク
   、シリカ又はこれらの混合物である特許請求の範囲第１
   ７項記載の加硫物。 １９、特許請求の範囲第１７項記載の加硫物から少くと
   もその１部が作られているタイヤ。 ２０、ゴムがＮＲ、ＳＢＲ又はＮＲを少くとも約５０％
   含有する混合物であり、また充填剤がカーボンブラツク
   、シリカ又はこれらの混合物である特許請求の範囲第１
   ９項記載のタイヤ。 ２１、タイヤの少くともトレツドを特許請求の範囲第１
   ７項記載の充填剤入り加硫物から製造することを含んで
   なるタイヤの回転抵抗を減ずる方法。