JPS61224964A - 減塩醤油の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、減塩醤油の製造方法に関する。

（従来の技術） 醤油は、その醗造時、緩慢に醗酵させて独特のうま味を
もたせるために、通常、１８〜２０％の塩分を含むが、
このように塩分濃度が高いので、うま味が塩分によって
減殺されてしまい、醤油本来のうま味を感じ難いという
問題がある。反面、水等にて醤油を希釈して、塩分濃度
を低くすると、独特のうま味までが希釈されることとな
る。勿論、塩分濃度が高い従来の醤油は、腎臓病患者等
のように減塩食を要求される場合には、不適当である。

従って、従来より種々の減塩醤油の製造方法が提案され
ている。例えば、製品醤油における塩分濃度を低めるよ
うに、当初より原料配合を変える方法や、一旦、製造さ
れた醤油をイオン交換膜で処理して、塩分を除去する方
法等が知られている。

しかし、これらの方法によれば、製造若しくは処理工程
において塩素が発生したり、或いは塩分以外のうま味成
分までが除去されたりする問題がある。

そのために、逆浸透膜を用いて、芳香成分やうま味成分
を失なうことなく、塩分のみを選択的に除去して、減塩
醤油を製造する方法も提案されているが、醤油はその高
濃度塩分のために、一般に、浸透圧が非常に高く、膜処
理によって塩分を除くには高圧を要すると共に、従来の
半透膜によれば、このような高塩濃度の水溶液に対して
は、いずれも膜透水速度が著しく小さいので、実用的な
減塩醤油の製造方法としては難がある。

更に、逆浸透膜として、従来よりよく知られている酢酸
セルロース膜は、耐ｐＨ性が低いので、ｐ）ｌ　４程度
の醤油を長期間にわたって、膜の劣化なしに処理するこ
とは困難である。また、耐塩素性や耐熱性に劣るために
、膜処理後の膜の洗浄の方法が限定される。例えば、有
効な洗浄剤である次亜塩素酸塩を用いることができない
。また、必要な場合に、半透膜を加熱殺菌することがで
きない。

他方、耐ｐＨ性、耐塩素性、耐熱性等にすぐれる半透膜
としてポリスルホンからなる膜が知られているが、しか
し、従来のポリスルホン限外濾過膜はいずれも分画分子
量が大きいので、塩分を選択的に除去する減塩醤油の製
造には適用することが困難である。

（発明の目的） 本発明者らは、上記した問題を解決するために鋭意研究
した結果、スルホン酸基を有する半透膜、特に、溶質の
分離活性を有するスキン層がスルホン酸基を有すると共
に、極めて薄い薄膜状に形成されている複合半透膜によ
れば、高塩分濃度の醤油に対しても、比較的低い処理圧
力にて、しかも、実用的な透水速度を確保しつつ、塩分
を選択的に除去すると共に、芳香成分やうま味成分はこ
れを膜下透過液中に残存せしめて、塩分濃度６〜１５％
の減塩醤油を得ることができることを見出して、本発明
に至ったものである。

（発明の構成） 本発明による減塩醤油の製造方法は、スルホン酸基を有
する半透膜にて、醤油を処理することを特徴とする。

本発明の方法において用いるスルホン酸基を有する半透
膜は、スルホン酸基が全イオン交換基の大部分、好まし
くは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である重合
体からなる半透膜である。

スルホン酸基が全イオン交換基のうち上記範囲にある限
りは、残余のイオン交換基はスルホン酸基以外のイオン
交換基、例えば、カルボン酸基であってもよい。

本発明において、特に好適に用いることができるスルホ
ン酸基を有する半透膜として、繰返し単なるスルホン化
ボリアリールエーテル、又は上記繰返し単位Ａと繰返し
単位Ｂ （但し、Ｒは一〇〇−又は−ＳＯ□−を示し、Ｒ゛は炭
素間結合、又は−ＣＯ−若しくは一５ＯＷ−を含む２価
基を示す、） よりなる線状ボリアリールエーテル共重合体をスルホン
化してなるスルホン化ポリアリールエーテルからなるス
キン層が支持膜としての限外濾過膜上に一体に積層され
てなる複合半透膜を挙げることができる。

このような複合半透膜は、好ましくは、上記繰返し単位
Ａよりなるポリアリールエーテル、又は上記繰返し単位
Ａ及び繰返し単位Ｂよりなる線状ポリアリールエーテル
共重合体をそれぞれスルホン化して、スルホン化ポリア
リールエーテルを調製し、これを少量の非プロトン性極
性有機溶剤を含んでいてもよいエチレングリコールモノ
メチルエーテルのようなアルキレングリコールアルキル
エーテルと、添加剤としての水溶性で且つ低揮発性の有
機化合物又は無機塩とを添加剤として含有する製膜溶液
を乾燥した支持膜上に塗布し、次いで、この製膜溶液か
ら有機溶剤を蒸発させることによって得ることができる
。

上記スルホン化ポリアリールエーテルは、対応するポリ
アリールエーテルを濃硫酸で処理することによって得る
ことができるが、本発明においては、このようにして得
られるスルホン化ポリアリールエーテルは、その０．５
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ１に溶解した
溶液について、３０℃の温度において測定した対数粘度
が０．２以上であり、且つ、イオン交換容量が２．３ミ
リ当−Ｉｔ／ｇ以下であることが望ましい。イオン交換
容量が２．３ミリ当！／ｇを越えるときは、スルホン化
ポリアリールエーテルが水溶性を有するに至り、水溶液
を処理するための半透膜の素材として不適当であり、ま
た、対数粘度が０．２よりも小さいときは、ピンホール
等の欠陥のない均一なスキン層に製膜することが困難で
あるからである。

また、前記線状ポリアリールエーテル共重合体をスルホ
ン化してなるスルホン化ポリアリールエーテルを用いて
スキン層を製膜する場合には、上記線状ポリアリールエ
ーテル共重合体が１０モル％以上の繰返し単位Ａと、９
０モル％以下の繰返し単位Ｂとからなることが好ましい
。

上記スルホン化ポリアリールエーテルが有するスルホン
酸基は、式−３０２Ｍで表わされ、ここに、Ｍは水素、
アルカリ金属又はテトラアルキルアンモニウムを示す。

例えば、ポリアリールエーテルをスルホン化した後、こ
のスルホン化ポリアリールエーテルを水洗し、乾燥すれ
ば、遊離のスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリー
ルエーテルを得ることができる。また、このスルホン化
ポリアリールエーテルを水酸化アルカリ金属又はアルカ
リ金属アルコラードの水溶液やメタノール、エタノール
溶液等に懸濁させて処理すれば、スルホン酸基をアルカ
リ金属塩とすることができる。上記水酸化アルカリ金属
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム等が、また、アルカリ金属アルコラー
ドとしては、例えば、ナトリウムメチラート、カリウム
メチラート、カリウムエチラート等が用いられる。また
、スルホン化ポリアリールエーテルをテトラアルキルア
ンモニウム、例工ば、水酸化テトラメチルアンモニウム
、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等
の溶液で同様に処理すれば、重合体のスルホン酸基を対
応するテトラアルキルアンモニウム塩とすることができ
る。

本発明の方法において好適に用いることができる複合半
透膜は、上記スルホン化ポリアリールエーテルと、添加
剤としての水溶性で且つ低揮発性の化合物とを、少量の
非プロトン性極性有機溶剤を含んでいてもよいアルキレ
ングリコールアルキルエーテルに溶解含有させて製膜溶
液とし、これを乾燥した支持膜上に塗布し、次いで、こ
の製膜溶液から有機溶剤を蒸発させることによって得る
ことができる。

製膜溶液を調製するための上記有機溶剤としては、アル
キレン基の炭素数が２〜４であり、アルキル基の炭素数
が１〜４であるアルキレングリコールアルキルエーテル
が特に好ましく用いられる。

この溶剤は、前記スルホン化ポリアリールエーテルに対
してもすぐれた溶解性を有すると共に、高揮発性であり
、他方、後述するように、本発明において用いる複合半
透膜における支持膜として好適に用いることができるポ
リスルホン限外濾過膜を溶解しないからである。

このようなアルキレングリコールアルキルエーテルの具
体例としては、例えば、エチレングリコ−ルモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコール
モノアルキルエーテルや、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル等のアルキレング
リコールジアルキルエーテルを挙げることができる。特
に、エチレングリコールモノメチルエーテルがスルホン
化ポリアリールエーテルの溶解性にすぐれると共に、高
揮発性であるために、好ましく用いられる。

しかし、用いるスルホン化ポリアリールエーテルによっ
ては、上記アルキレングリコールアルキルエーテルに溶
解させることが困難であり、或いは単に膨潤のみする場
合もあるが、かかる重合体も、上記アルキレングリコー
ルアルキルエーテルに少量の非プロトン性極性有機溶剤
を添加してなる混合溶剤にはよく溶解することが見出さ
れた。

このような非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば
、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド等が好ましく用いられる。

かかる混合溶剤において、非プロトン性極性有機溶剤の
割合は、上記アルキレングリコールアルキルエーテル１
００重量部について５重量部以下、特に、３重量部以下
とするのがよい。混合溶剤において、上記アルキレング
リコールアルキルエーテル１００重量部について、非プ
ロトン性極性有機溶剤が５重量部よりも多い場合は、支
持膜として後述するような乾燥ポリスルホン限外濾過膜
を用いて、製膜溶液をこの支持膜上に塗布したとき、こ
の支持膜が溶解し、又は膨潤するので、性能の良好な複
合半透膜を得ることができないからである。

また、製膜溶液の溶剤として、アルキレングリコールア
ルキルエーテル又はこれと少量の前記非プロトン性極性
有機溶剤との混合溶剤を用いることは、後述するように
、支持膜に製膜溶液を塗布した後、この製膜溶液から溶
剤を蒸発除去する工程において、常温乃至僅かの加熱に
よって実質的にすべての溶剤を除去することができ、且
つ、欠陥のない均一な薄膜を得ることができるので有利
である。

製膜溶液における前記スルホン化ポリアリールエーテル
の濃度は、得られる複合半透膜におけるこれら重合体に
よる半透膜の膜厚にも関係するが、通常、０．０５〜１
０重量％の範囲が好ましく、特に、０．１〜５重量％の
範囲が好ましい。

本発明の方法において好適に用いることができる複合半
透膜を製造する際して、上記製膜溶液は特定の添加剤を
含有する。このような添加剤のうち、有機化合物として
は、多価アルコール、ポリアルキレングリコール、カル
ボン酸、その塩、ヒドロキシカルボン酸及びその塩より
なる群から選ばれる少な（とも１種が用いられる。これ
ら添加剤としての有機化合物は、水溶性であって、且つ
、低揮発性であると共に、製膜溶液に溶、解することを
要し、従って、炭素数２〜５の多価アルコール、低分子
量のポリアルキレングリコール、カルボン酸、その塩、
ヒドロキシカルボン酸又はその塩が好ましく用いられる
。具体例としては、多価アルコールとしてエチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、１．４−
ブタンジオール等を、ポリアルキレングリコールとして
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール等を、カルボン酸としてはクエン酸
、シュウ酸等を、ヒドロキシカルボン酸として乳酸、ヒ
ドロキシ酪酸等を、また、カルボン酸やヒドロキシカル
ボン酸の塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等をそれ
ぞれ挙げることができる。

また、水溶性であり、且つ、製膜溶液に溶解する無機塩
も添加剤として用いることができる。かかる無機塩とし
ては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、過塩素酸
マグネシウム等を例示することができる。

これら添加剤の製膜溶液における濃度は、通常、０．１
〜８０重量％の範囲である。これら添加剤の複合半透膜
の形成におけるその作用は必ずしも明らかではないが、
スルホン化ポリアリールエーテルから形成される半透膜
の有する微孔孔径に関連し、また、製膜溶液を支持膜で
ある限外濾過膜上に塗布するとき、製膜溶液の溶剤及び
添加剤が限外濾過膜の表面を変性するとみられ、かくし
て、用いる添加剤の種類及び量を選択することによって
、得られる複合半透膜の性能、特に、着色成分を含む溶
質に対する除去率と膜透過水量を広範囲に制御すること
ができる。

上記のようにして調製された製膜溶液は、次いで、支持
膜としての乾燥限外濾過膜上に塗布される。乾燥限外濾
過膜は、よく知られているように、湿式法にて調製され
た湿潤限外濾過膜を適宜の温度に加熱して、膜がその微
孔内に含有する水分を蒸発させ、実質的に乾燥させるこ
とによって得ることができる。

上記の方法において、製膜溶液を塗布するための支持膜
としての限外濾過膜は、特に制限されるものではないが
、好ましくは、ポリスルホンからなる限外濾過膜、例え
ば、次式Ｃの繰返し単位からなる限外濾過膜が好ましく
用いられる。

前記したように、製膜溶液の溶剤として、アルキレング
リコールアルキルエーテル又は少量の前記非プロトン性
極性有機溶剤を含有する混合溶剤を用いるとき、通常、
加熱を要せずして、常温にて実質的にすべての溶剤を蒸
発させることができるが、しかし、製膜溶液を支持膜上
に塗布した後、溶剤を蒸発させるために、必要に応じて
加熱してもよい。加熱温度は、用いた溶剤に応じて適宜
に選べばよいが、通常、１５０℃以下の温度で十分であ
る。尚、製膜溶液を支持膜上に塗布した後の溶剤の蒸発
を促進するために、製膜溶液を予め加温し、これを支持
膜上に塗布してもよい。

このようにして得られる複合半透膜におけるスルホン化
ポリアリールエーテルに基づく薄膜状の半透膜の膜厚は
、製膜溶液におけるこれら重合体の濃度や、支持膜への
製膜溶液の塗布厚みにもよるが、複合半透膜の透水速度
を高くするには薄い方がよく、強度を高めるためには厚
い方がよい。

従って、特に、制限されるものではないが、スルホン化
ボリアリールエーテルに基づく溶質分離活性を有する半
透膜は、通常、０．０１〜５μｍの範囲の膜厚を有する
のが好ましい。

このようにして、通常、厚みが１０８ｍ以下であって、
スルホン酸基を有すると共に、分離性能を有するスキン
層がスルホン化ボリアリールエーテルからなり、このス
キン層が支持膜に一体に積層されてなるスルホン化ポリ
アリールエーテル複合半透膜を得ることができる。

尚、このようにして得られる上記複合半透膜には、用い
る添加剤の種類によっては、尚、添加剤が膜中に残存す
ることもあるが、得られた複合半透膜を水中に浸漬し、
通水し、或いは直ちに醤油を透過処理ことにより、これ
ら添加剤は膜から除去される。

このように、上記スルホン化ポリアリールエーテルから
なり、好ましくはその厚みが１０μｍ以下であるスキン
層を有する複合半透膜は、８０℃においても、ｐＨ１〜
１４の範囲にわたって安定であるうえに、高塩分濃度の
醤油について、その透水速度が大きいうえに、塩分に対
する選択的除去率が高いので、うま味成分や芳香成分を
保持した減塩醤油を実用的に得ることができる。

本発明の方法においては、上記した複合半透膜は、高塩
濃度の醤油に対しても、従来の酢酸セルロース等からな
る逆浸透膜に比較して大きい透水速度を有するが、しか
し、一層大きい透水速度で醤油を処理し得るように、処
理原液としての醤油を容量で３０倍程度まで希釈し、醤
油の浸透圧を下げて、これを原液に対して容量で０．２
〜２倍まで濃縮して、減塩醤油とすることが好ましい。

特に好ましくは、原液としての醤油を　〜２０倍希釈し
、これを原液に対して０．５〜２倍の範囲で濃縮して、
塩濃度を６〜１５％程度とする。このように、原液醤油
を希釈して膜処理することは、原液醤油中のうま味や芳
香成分を膜透過液中に保持するためにも有効である。

透過処理の条件は、原液醤油の希釈率や、必要とする減
塩の程度にもよるが、通常、５〜５０ｋｇ／ｄであり、
処理温度は、前記した複合半透膜が耐熱性にすぐれるの
で、０〜９５℃の範囲で処理し得るが、通常、室温でよ
い。勿論、処理圧力及び処理温度を高くするほど、透水
速度を大きくすることができる。

更に、本発明の方法において用いる前記した複合半透膜
は、耐熱性のみならず、耐塩素性にもすぐれるので、複
合半透膜を洗浄する場合は、次亜塩素酸ナトリウム水溶
液を用いることができる。

特に、次亜塩素酸ナトリウム濃度５０００ｐｐｍ以下の
水溶液を好適に用いることができる。また、前記した複
合半透膜は、必要に応じて、９５℃までの温度であれば
、必要に応じて加熱殺菌もできる。

（発明の効果） 以上のように、本発明の方法によれば、スルホン酸基を
有する半透膜、特に、スルホン化ボリアリールエーテル
からなる超薄膜状の溶質分離活性をもつスルホン酸基を
有する半透膜は、スルホン酸基を有して、親水性が大き
いので、高塩濃度の醤油に対して、比較的低い処理圧力
にても大きい透水速度を確保することができ、且つ、塩
分を選択的に分離除去することができるので、塩分濃度
が６〜１５％程度であって、しかも、うま味成分や芳香
成分を保持した減塩醤油を、膜透過液として容易に、且
つ、生産性高く得ることができる。

更に、前記した複合半透膜によれば、耐ｐＨ性にすぐれ
るので、必要に応じて、次亜塩素酸塩による膜洗浄や、
加熱殺菌をも行なうことができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、実
施例において、溶質除去率及び透水速度は、それぞれ次
式により求めた。

実施例１ （１１スルホン化ポリスルホンの製造 繰返し単位Ａ１ からなるポリスルホン１０ｇを９７％濃硫酸８０ｎｉ１
に加え、常温にて緩やかに４時間攪拌反応させて、黒褐
色の粘稠な反応液を得た。これを水浴中に投入して、ス
ルホン化ポリスルホンを凝固させた。水にて洗浄後、０
．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍ１中に一晩放置
した。次いで、洗浄液が中性になるまでこの重合体を洗
浄した後、３０℃で７時間真空乾燥した。このようにし
て得られた淡黄色粒状のスルホン化ポリスルホンは、対
数粘度が３．００．スルホン酸基が全イオン交換基の１
００％であり、イオン交換容量は１．９２ミリ当量／ｇ
であった。

（２）複合半透膜の調製 前記式Ｃの繰返し単位からなり、平均分子量２００００
のポリエチレングリコールについての除去率が１０％で
ある異方性限外濾過膜を６０℃の温度で乾燥して、支持
膜用の乾燥限外濾過膜を得た。

上で得たスルホン化ポリスルホン０．８ｇをエチレング
リコールモノメチルエーテル７９．２　ｇに溶解した後
、乳酸　　ｇを加え、１０μｍの濾紙にて濾過して得た
重合体溶液を製膜溶液とした。

この製膜溶液を上記乾燥限外濾過膜上に塗布し、室温に
て殆どの溶剤を揮散させた後、６０℃の温度にて５分間
熱処理して、厚み０．５μｍのスキン層を有する複合半
透膜を得た。

この複合半透膜の性能は、０．５％塩化ナトリウム水溶
液を２５℃、５０ｋｇ／ｃＩａの条件にて処理したとき
、除去率５０％、透水速度６ｍ”／ｍ”／日であった。

尚、ここに分画分子量とは、分子量の異なるポリエチレ
ングリコールの０．０５％水溶液を２５℃、２０ｋｇ／
−の条件で処理して、除去率が約９０％であるときの当
該ポリエチレングリコールのＧＰＣによるデキストラン
換算分子量をいう。

（３）　　減塩醤油の製造 塩化ナトリウム濃度１８％、全窒素濃度１．６％、ｐＨ
４，６である市販醤油を原液とし、これを容量で１０倍
に希釈して、上で得た複合半透膜を用いて、処理温度２
５℃、処理圧力５０　ｋｇ／ｃｍｔにて膜透過処理し、
原液と等量になるまで濃縮して、塩化ナトリウム濃度１
２％、全窒素濃度１．５％であって、風味、芳香等が原
液と殆ど変わらない減塩醤油を得た。尚、透水速度は平
均で０．５ｍ’／ｍ”７日であった。

実施例２ （１）　　スルホン化ポリスルホン共重合体の製造前記
式Ａ、の繰返し単位５７モル％と、弐Ｂ１の繰返し単位 ４３モル％とからなる線状ポリスルホン共重合体１０ｇ
を９７％濃硫酸８０ｍ１に加えて溶解させ、常温にて４
時間攪拌反応させて、黒褐色の粘稠な反応液を得た。こ
れを水浴中に投入して、スルホン化ポリスルホン共重合
体を凝固させた。水にて洗浄後、０．５　Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液８００ｍ１中に一晩放置した。次いで、洗
浄液が中性になるまでこの重合体を洗浄した後、６０℃
で５時間真空乾燥した。

このようにして得られたスルホン化ポリスルホン共重合
体は、対数粘度が０．８４、スルホン酸基が全イオン交
換基の１００％であり、イオン交換容量は１．２ミリ当
量／ｇであった。

（２）　　複合半透膜の調製 上で得た線状スルホン化ポリスルホン共重合体０．８ｇ
をエチレングリコールモノメチルエーテル７９、２　ｇ
に溶解した後、グリセリン２ｇを加え、１０μｍの濾紙
にて濾過して得た重合体溶液を製膜溶液とした。

この製膜溶液を実施例１と同じポリスルホン乾燥限外濾
過膜上に塗布し、室温にて殆どの溶剤を揮散させた後、
６０℃の温度にて５分間熱処理して、厚み０．５μｍの
スキン層を有する複合半透膜を得た。

この複合半透膜の性能は、０．５％塩化ナトリウム水溶
液を２５℃、５０ｋｇ／ａＪの条件にて処理したとき、
除去率８０％、透水速度１．７ｍ″／ｍ”７日であった
。

（３）減塩醤油の製造 実施例１で用いたのと同じ醤油を同様に容量で１０倍に
希釈し、同じ条件下に原液と等量になるまで濃縮して、
塩化ナトリウム濃度１０％、全窒素濃度１．６％であっ
て、風味、芳香等が原液と殆ど変わらない減塩醤油を得
た。尚、透水速度は平均で０．２ｍ’／ｍ”７日であっ
た。

実施例３ 実施例２で得た線状スルホン化ポリスルホン共重合体０
．８ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル７９．
２　ｇに溶解した後、これにグリセリン３４ｇを加え、
１０μｍの濾紙にて濾過して、製膜溶液とした。

この製膜溶液を実施例１と同じポリスルホン乾燥限外濾
過膜に塗布し、室温にて殆どの溶剤を揮散させた後、６
０℃の温度にて５分間熱処理して、厚み０．５μｍのス
キン層を有する複合半透膜を得た。

この複合半透膜の性能は、０．５％塩化す）　ＩＪウム
水溶液を２５℃、５０ｋｓｒ／Ｊの条件にて処理したと
き、除去率１０％、透水速度２１　ｍ’／ｍ”７日であ
った。

この複合半透膜を用いて、実施例１と同じ醤油を実施例
１と同じ条件で処理して、塩化ナトリウム濃度１４％、
全窒素濃度１．２％であって、風味、芳香等が原液と殆
ど変わらない減塩醤油を得た。

尚、透水速度は平均で５ｍ’／ｍ”７日であった。

実施例４ （１）　　スルホン化ボリアリールエーテルケトンの製
造） 繰返し単位Ａ２ からなるボリアリールエーテルケトン（ＩＣＩ社製ＰＥ
ＦｉＫ　４５Ｇ　）　　１０　ｇを９７％濃硫酸８０ｍ
１に加え、室温で８時間反応させた後、更に１７時間室
温にて放置して、上記重合体の濃硫酸溶液を得た。

水浴にて冷却した純水上に上記溶液が細く糸を曳くよう
に注いで重合体を凝固させ、これを濾取し、純水にて５
回洗浄した。この重合体にＩＮ水酸化ナトリウム水溶液
６００ｍ１を加え、３時間放置した後、洗浄液のｐＨが
７になるまで洗浄した。

この後、重合体を６０℃で１６時間乾燥して、スルホン
化ボリアリールエーテルケトン１１．６ｇを得た。この
重合体がスルホン化されていることは。

その赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルに
て確認された。

この重合体のイオン交換容量は１．５ミリ当量／ｇ１重
合体０．５ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｎ＋１に溶
解した溶液について３０℃において測定した対数粘度は
１．３０であった。

（２）複合半透膜の調製 上で得たスルホン化ボリアリールエーテルケトン９ｇを
エチレングリコールモノメチルエーテル８９、１　ｇに
溶解した後、グリセリン１０ｇを加え、１０μｍの濾紙
にて濾過して得た溶液を製膜溶液とした。

実施例１において用いたのと同じ乾燥ポリスルホン限外
濾過膜の上に上記製膜溶液を塗布し、室温にて殆どの溶
剤を揮散させた後、６０℃の温度にて５分間熱処理して
、複合半透膜を得た。

この複合半透膜の性能は、０．５％塩化ナトリウム水溶
液を２５℃、５０ｋｇ／ｃｄの条件にて処理したとき、
除去率２０％、透水速度１０ｍ”／ｍ”７日であった。

（３）　　減塩醤油の製造 実施例１で用いたのと同じ醤油を同様に容量で１０倍に
希釈し、同じ条件下に原液と等量になるまでｔｌＩｆＷ
して、塩化ナトリウム濃度１３．１％、全窒素濃度１．
４％であって、風味、芳香等が原液と殆ど変わらない減
塩醤油を得た。尚、透水速度は平均でｌ　ｍ　’　／　
ｍ　”　７日であった。

実施例５ 実施例１で用いたのと同じ醤油を希釈することなく、処
理温度２５℃、処理圧力５０ｋｇ／ａＪの条件下に、実
施例３で得た複合半透膜にて透過処理し、原液に対して
０．８５倍まで濃縮した。次いで、この濃縮物に原液と
等量になるまで水を加えて、塩化ナトリウム濃度１５％
、全窒素濃度１．５％で°あって、風味、芳香等が原液
と殆ど変わらない減塩醤油を得た。尚、透水速度は平均
で０．３ｍ″／ｍ２／日であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン酸基を有する半透膜にて、醤油を処理す
   ることを特徴とする減塩醤油の製造方法。
2. （２）スルホン酸基を有する半透膜が、スルホン酸基を
   有して、溶質の分離活性を有する薄膜状のスキン層と、
   これを一体的に支持する支持膜とからなる複合半透膜で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の着色
   成分の除去方法。
3. （３）スルホン酸基を有する複合半透膜が、繰返し単位
   Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼Ａ よりなるポリアリールエーテルをスルホン化してなるス
   ルホン化ポリアリールエーテル、又は上記繰返し単位Ａ
   と繰返し単位Ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｂ （但し、Ｒは−ＣＯ−又は−ＳＯ＿２−を示し、Ｒ′は
   炭素間結合又は２価基を示す。） よりなる線状ポリアリールエーテル共重合体をスルホン
   化してなるスルホン化ポリアリールエーテルからなる溶
   質分離活性を有するスキン層が支持膜としての限外濾過
   膜上に一体に積層されてなることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の着色成分の除去方法。