JPS61225251A - 単成分オルガノポリシロキサン組成物中におけるメチルトリアセトキシシランの結晶化を防止するための有機エステル及びジエステル添加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明Ｆｉ、ヒドロ牟シル化ジオルガノポリシロ中サン
す、メチルトリアセトキシシラン及びそれとエチルトリ
アセトキシシランとの混合物からなる酸性架橋剤及び場
合によっては充填剤から製造し次単成分オルガノポリシ
ロキサン組成物に関する。これらは、酸性架橋剤が結晶
化する傾向を遅らせ又は排除さえする添加剤を含有する
ことが必須である。本発明に従つ次組放物は、特にシリ
コーンコーテング及びシールを形成するのに有用である
。

発明の背景 周囲温度において又はそれよりも低い温度においてメチ
ルトリアセトキシシランの結晶化を防とするのに好適な
手段の使用は知られており、特に、フランス特許第２．
２５５．９８１号、米国特許第４．１１４９３５号、フ
ランス特許第２，４５１，９３１号及びドイツ出願第４
１４４ｙｏｓ号を挙げることができる。

フランス特許第２，２３５，９８１号は、ジオキサン、
アクリロニトリル、アセトニトリル、トリクロルエチレ
ン、ブタンサルトン、酢酸ブチル及ヒ四塩化炭素よりな
る群から選定される添加剤を使用して殺菌活性を生じさ
せると同時にメチルトリアセトキシシランの凝固点を低
下させるととを教示している。しかしながら、上に述べ
た化合物は有毒であるか又は揮発性であり（かくして、
とれらの化合物の半分は４０℃程度又はこの値よりも低
い引火点を有する）、従って、既に組成物の製造段階に
おいて大きな偶発事故を回避する文めに精巧なそれ故に
コスト高の装置を使用することが必要である。更に、組
成物を使用する段階では、十分に通気通風された環境中
で作業することが必須であり、加えて、配合した添加剤
が有毒であるときには、ある応用分野例えば食品又は薬
剤との接触を包含する分野を避けることが必須である。

米国特許第４．１１４９８５号は、メチルトリアセトキ
シシランと１．３−ジメテルテトラアセトキクジシロ中
サンとの混合物であって、この二成分のうちの片方を少
なくとも２０チそしてせいぜい８０％を含有するものの
使用を教示している。

この混合物は低温において結晶化しないようであり、そ
してとれは押出しするのが容易な組成物を生成する。

しかしながら、との混合物の製造は厄介である。

と云うのは、それは幾つかの加熱段階及び不活性ガスに
よる散布を必要とするからである。更に、工業的な規模
では、着色した生成物が通常得られ、これは透明なシリ
コーンエラストマーの製造には使用することができない
。

フランス特許第２，４５１，９３１号は、メチルトリア
セトキシシラン又はメチルトリアセトキシシランと第三
ブタノール及び酢酸水浴液との反応を記載している。例
１及び２は、得られる生成物が一１０℃において結晶化
しないことを示す。これらの生成物は、再生産するのが
困難であるという不オリ益を有する複雑な混合物である
。更に、これらはゲル髪形成しがちで６す、このことは
、薄層にお−ては構造が不均質である組成物をも九らす
。

ドイツ出願第４１４４７０５号は、メチルトリアセトキ
シシランの結晶化温度を低下させるｋめにざ酸を使用す
ることを教示している。この添加剤は、１酸又はジオキ
サンよりも有効であると述べられている。しかしながら
、ぎ酸は多くの物質に対するその腐食性及び皮膚に対す
るその刺激影響の故に大きな注意を払って使用しなけれ
ばならないことが周知である。それ故に、それが存在す
る組成物は、かなり限定され九応用分野においてのみ使
用するととができる。

発明の概要 本発明は、酸性架橋剤を含有する自己硬化性シリコーン
組成物中に新規な添加剤を導入することによって上記不
利益を打破することを目的とする。

より具体的に言えば、本発明は、水の不在下に貯蔵安定
性でありそして水の存在下に周囲温度及びそれ以上の温
度においてエラストマーに硬化する単成分オルガノポリ
シロ千すン組成物において、（４）少なくとも１種のα
、＃−ジヒドロキシジオルガノボリシｏ−？テン重合体
、 （ト））　メチルトリアセトキシシランである架橋剤、
（Ｃ）　　成分中）とすべての割合において混和性であ
り且つ周囲温度において液状でありそして成分（Ｂ）の
結晶化を防止するのに有効量の少なくとも１ｓの添加剤
であって、 オルトフタル酸と式ＧＯＨ（ここで％Ｇは４〜１２個の
炭素原子を含有する炭化水素基である）のモノアルコー
ルとのジエステル、 酢酸と式Ｇ’ＯＨ（ここで、Ｇ′は６〜１８個の炭素原
子を含有する炭化水素基である）とのエステル、 から選定されるもの、 を含むことを特徴とする単成分オルガノポリクロキサン
組成物に関するものである。

発明の詳細な記述 重合体（４）は、一般には２５℃において７００〜１、
ＯＯＱ、０００ｍＰａ飄の粘度を有し、そして一般には
弐Ｒ，５ｉＯ（ここで、記号Ｒは、同種又は異種であっ
て、１〜８個の炭素原子を含有する炭化水素基を表わし
、そしてこの炭化水素基は非置換でも又はハロゲン原子
若しくはシアノ基によって置換されてもよい）の一連の
ジオルガノシロ千シ部分よりなる。

好ましくは、重合体囚は、（ＣＨ，）、　Ｓ　ｉ　０部
分より実質上なりそして式ＣＨ１（ＣＨｔ　＝ＣＨ）　
Ｓ　ｉ　Ｏ及び（又は）（Ｃ４Ｈ６）１ＳｉＯの部分を
１０モルチまで含有する。

特定の具体例に従えば、Φ）の８０重量％までをエテル
トリアセトギ７７ランによって置換することができる。

好ましい具体例に従えば、本発明に従つ次組放物は、（
４）１００部当り２〜２５部の（Ｂ）及び（Ｂ）の重量
を基にして５〜３５重ｔ　％　（Ｃ）を含む。

更に、本発明に従つ次組放物は１重合体（４）１００当
抄硬化触媒（２）５部までの範囲にわ之ってよい量で触
媒的有効量の硬化触媒（６）及び（又は）重合体（４）
１００部当り２５０重責部までの充填剤（６）を追加的
に含むことができる。

本発明に従つ７′ｃ組成物は、それらの製造間に追加的
な成分Ｃ）が好ましくは架橋剤（Ｂ）を基にして５〜３
５重ｆｉ−の割合で含められることによって本質上特徴
づけられる。

添加剤（Ｃ）は、周ｌ２ｉ１１温度において液状であり
且つ架橋剤（Ｂ）とすべての割合において混和性の化合
物でなければならない。

上記の如く１本発明ｔ（従つ次組放物の製造に対する必
須化合物°であるα、ω−ジヒドロキシジオルガノボリ
シロキサン重合体（４）は、２５℃において７００〜ｔ
、ＯＯＱＯＯＯｍＰａｓ好ましくは２５Ｃにオイて１．
Ｃｌ０Ｏ−７０Ｑ、ＱＯＱｆｆｌＰａａの粘度を有する
。それは、上記式Ｒ，８１０の一連のジオルガノシロキ
シ部分よりなりそしてその鎖の両端がヒドロ中シル基に
よってブロッキングされ九ものである。ｔｔ、このポリ
シロキサンは、弐Ｒ８ｌ０．．。

のモノオルガノシロキシ部分及び（又は）式８１０゜の
シロキシ部分を、ジオルガノシロキシ部分の総数に対し
て２チを越えない割合で含むことができる。

記号Ｒによって表わされる炭化水素基（）−ロゲン原子
又はシアノ基によって置換されるか又は非置換である）
ｒｔ。

メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル。

ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２エチルヘ
キシル、ｎ−オクチル％　５，５．３−）リフルオルプ
ロビル、　４．　４．　４−トリフルオルプｆｈ及０４
．４．４．３．３−ペンタフルオルブチル基の如き１〜
８個の炭素原子を含有するアルキル及びへロアル中ル基
、 シクロペンチル、シクロへ中シル、メチルシクロヘキシ
ル、２．３−ジフルオルシクロブテル及び３，４−ジフ
ルオルー５−メチルシクロヘプチル基の如き４〜８個の
炭素原子を含有するシクロアル中ル及びハロシクロアル
キル基、 ビニル、アリル及び２−ブテニル基の如１！２−４個の
炭素原子を含有するアルケニル基、フェニル、トリル、
中シリル、クールフェニル、ジクロルフェニル及びトリ
クロルフェニル基の如１！６〜８個の炭素原子を含有す
るアリール及びノ・ロアリール基、 β−シアノエチル及びｒ−シアノプロピル基の如き２〜
３個の炭素原子を含有するアルキル基を有するシアノア
ルキル基、 から選択することができる。

弐Ｒ，ＳｉＯによって表わされる部分の具体的な例とし
ては。

式 ％式％ ８１０　　を有するものを挙げることができる。

本発明の別の具体例に従えば、使用される重合体■は、
分子量及び（又は）けい素原子に結合し九基の性状にお
いてのみ互いに異なるα、＃−ジζドロキシジオルガノ
ポリシロ中サン重合体よりなる混合物でおってもよいこ
とを理解され危い。

これらのｇ、　　ｓ−ジヒドロキシジオルガノポリシロ
中すン重合体ＣＡ）は市場で入手可能であり、更にこれ
らは容易に製造することができる。最とも広く使用され
る製造法のうちの１つは、第一段階におりて、触媒的量
のアルカリ又は酸性剤によってジオルガノシクロポリシ
ロキサンを重合させ次−で重合生成物を計算量の水で処
理することよりなる（フランス特許第１，１３４，００
５号、同第’１，１９４３．７４９号及び第１．２２４
７４５号）。この水の添加量（とれは、製造しようとす
る重合体の粘度が低い程比例的に多くなる）は１例えば
２５℃において５〜２００　，０００ｍＰａｓの低粘度
及び例えば３〜１４％の高いヒドロキシル基含量を有す
るα。

−一ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン油によって
全部又は一部分置換するととができる。第二段階におい
て、重合体は、一般には１００℃よりも高い温度及び好
ましくは大気圧よりも低い圧力において、反応のバラン
スを取、るジオルガノシクロポリシロキサン及びこの反
応間に形成され友比較的低分子量の他の重合体を除去す
ることによって単離される。東金触媒として使用された
アルカリ又は酸性剤は、揮発性生成物の蒸留前に中和さ
れるのが望ましい。゛ 好ましい重合体に）はα、ω−ジヒドロキシジメチルポ
リシロキサンであり、それ故にこれは式（ＣＭ、）、　
ｆｉｌｏの部分より実質上なる。しかしながら、それら
は、式Ｃ馬（ＣＨ４＝ＣＨ）　Ｓ　ｔＯ及び（又は）（
ＣｓＨｓ　）ｔ　Ｓ　ｉＯ（Ｄ　部分を１Ｏ−ｒ−ル％
″１で含有すルととができる。

架橋剤φ）は、α、＃−ジヒドロ中７ジオルガノポリポ
リシロキサン重合体（４）１００部当り一般には２〜２
５部好ましくは３〜２０部の割合で便用される。既に記
載し次ように、これは、式ＣＨ４５ｌ（ＯＣＯＣＨｓ）
ｓ　のメチルトリアセト中クシランを２０〜１００重量
％及び式Ｃ＊　Ｈｉ　Ｓ　１（０ＣＯＣ馬）、のエチル
トリアセトキシシランを８０〜Ｇ％好ましくは７０〜０
％含む。これらの化合物は両方とも、常温自己硬化性組
成物用の架橋剤として周知である。しかしながら、これ
らは、少量例えば１〜５重量％の縮合生成物例えば式 ％式％） のものを含有することができる。

これらの架橋剤の）と組み合わせて、２個の加水分解性
基を含有しそして一般式 ％式％） に相当するシランに）を使用することができる。

記号Ｒ′は、同種又は異種であって、メチル、エチル、
ビニル、フェニル又は第三ブトキシ基を表わす。

これらのシランＦの具体的な例としては、式％式％） のものを挙げることができる。

使用することができる弐Ｒ’、　Ｓ　ｔ　（ＯＣＯＣＲ
，）ｔの７ラン（ト）のモル量は非限定的でなく、実際
に、これらのシラン（イ）及び架橋剤＠）よりなる混合
物は、（イ）又は０）の一部分を構成するけい素原子１
個当り平均して少なくとも２−５の加水分解性基を含有
しなければならない。

硬化触媒（ロ）は、触媒的有効量で一般にはα、ω−ジ
ヒドロ中シジオルガノボリシロキサン重合体（４）１０
０部当り５部まで好ましくは４．５部までの割合で使用
される。これは、通常、 カルボン酸の金属塩好ましくはカルボン酸の有機すず塩
例えばジプチルすずジアセテート及びシラクレート、 カルボン酸の有機すず塩とチタン酸エステルとの反応生
成物（米国特許第４ａ０９，７５３号）、有機チタン及
びジルコニ９ム誘導体例えばチタン酸及ヒジルコン酸エ
ステル（フランス％許ｍｚ５ｓｔａｑｃｓ号、同第２，
５３９，４２２号及び同第２．５５９，４２５号）、よ
りなる群から選択される。

充填剤（ト）は、α、ω−ジヒドロキシジオルガノポリ
シロキサン重合体（４）１００部当り２５０部まで好ま
しくは２００部までの割合で使用される。

これらは、平均粒径が１１μｍよりも小さい微粉状粒子
の形態にある無機充填剤よりなる群から選択することが
できる。これらの充填剤は、とュームドシリカ、沈降シ
リカ及びシリカエーロゲルを包含する。これらの比表面
積は、一般には４０　ｍ”／ｌよりも大きくそしてたい
ていの場合には１５０〜２００　ｒｎ”／ｆの範囲内に
ある０ まｔ、無機充填剤は、平均直径がＩＩＬｌｐｍよりも大
きい粗目に分割され１′ｃ製品の形態にあってもよい。

か＼る充填剤の例としては、粉砕石英、けいそう土シリ
カ、炭酸カルシウム、焼成粘土、ルチル型酸化チタン、
鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム又はマグネジ９ムの酸
化物、種々の形態のアルミナ（水利又は他のもの）、窒
化はう素、リトポン及びメタはう酸バリウムを挙げるこ
とかで撫る。

これらの比表面積は、一般には、　　５０　ｍ”／　ｆ
よりも小さい。

無機充填剤の他に、次のもの、 粉末状鉄、銅、アルミニウム及び鉛の如き金属充填剤、 Ｎ、ｔばコルク、ポリテトラフルオルエチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリアミド又はポリカーボネ
ートを基材とする有機充填剤、及びカーボンブラック又
はガラス繊維を基材とする徳々の充填剤、 を用いるととができる。

充填剤（ト）は、そのま＼で又はオルガノシリコン化合
物による処理によって変性しｔ後に用いられる。後者の
ものは、通常、オルガノクロルシラン、ジオルガノシク
ロポリクロキサン、へ中サオルガノジシロキサン、ヘキ
サオルガノジ７ラザン又はジオルガノシクロポリシラザ
ンを包含する（フランス特許第１．１２へ８８４号、同
第１，１３４８８５号、同第１２３４５０５号及び英国
特許第１．０２４．２３４号）。友いていの場合に、処
理され几充填剤は。

それらの重量の３〜３０１％のオルガノシリコン化合物
を含有する。

充填剤（ト）は、異なる粒度分布を有する幾つかの種類
の充填剤の混合物よりなってよい。かくして、例えば、
これらは、５０　ｍ　”／　ｆよりも大きい比表面積を
有する微粉状シリカ３０〜７０％及び４０ｍ”／　ｆよ
抄も小さい比表面積を有する粗目に分割し九シリカ７０
〜３０チよりなることができる。

充填剤（ト）の他に、本発明に従つ次組放物の製造間に
他の化合物例えば熱安定剤を加えることができる。これ
らの化合物（その存在は、シリコーンニジストマーの耐
熱性を向上させる）は、具体的に言えば、希土類塩、酸
化物及び水酸化物（セリウの酸化物及び水酸化物）並び
にチタン及び鉄の酸化物特に燃焼によって製造されるも
のを包含すす。これらは、α、ω−ジヒドロキシジオル
ガノボリシロキサン重合体（４）１００部当り１１〜１
５部好ましくは１１５〜１２部の割合で使用することが
できる。

更に他の化合物例えば難燃性を向上させる添加剤を加え
ることができる。これらは、通常、有機燐誘導体、ハロ
ゲン化有機化合物及び白金の有機又は無機誘導体よしな
る群から選択される。

本発明を特徴づける成分（Ｑは、一般には架橋剤但）に
対して５〜６５重量％好ましくは７〜３２重量％に相轟
する割合で使用される。

架橋剤の）の結晶化点を下げ又はより正確に言えばそれ
を結晶化しにくくすることが意図される。

しかしながら、それは、特に、本発明に従った組成物及
びそれから誘導したエラストマーの物理的及び化学的特
性に目立つ次悪影響を及ぼさないという他の特性を有す
るべきである。ま友、それは、燃焼の危険の故に環境に
対して比較的非反応性で且つ比較的不揮発性でなければ
ならない。これらの条件は、成分初がオルトフタル酸と
式ＧＯＨ（こ＼で、Ｇは４〜１２個の炭素原子を含有す
る炭化水素基である）のモノアルコールとのジエステル
からなる群から選択されるときに溝之される。

より具体的に言えば、Ｇけ、 ｎ−ブチル、イソブチル％　ｎ−ヘキシル、２−エチル
ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル又
けｎ−ドデシル基の如きアルキル基、シクロペンチル、
メチルフクロベンチル、シクロヘキシル又はメチルシク
ロヘキシル基の如キ置換又は非置換（アルキル基による
）シクロ脂肪族基、又は ベンジル、２−フェニルエテル、１−フェニルエチル又
け３−フェニルプロピル基の如キフェニルアルキル基、 であってよい。

これらのジエステルの具体的な例としては、フタル酸ブ
チルベンジル、フタル散ブチルデシル及びフタル酸ブチ
ル７クロヘキクルを挙げることができる。

また、成分（Ｑは、酢酸と式Ｇ′ＯＨ（こ＼で、Ｇ′は
６〜１８個の炭素原子を含有する炭化水素基である）の
モノアルコールとのエステルの群から選択することもで
きる。

より具体的に言えば、Ｇ′は、 ｎ−ヘキシル、２−エチルへ千シル、ｎ−オクチル、ｎ
−デシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、ｎ−ペンタデシ
ル又はｎ−オクタデシル基の如きアルキル基、 シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシル、ｎ−’：ｆロビルシクロヘ
キシル、ｎ−ブチルシクロヘキシル又はｔ−メチルシク
ロヘキシル基の如き置換又は非置換（アルキル基による
）シクロ脂肪族基、又はベンジル、１−フェニルエチル
、２−フェニルエテル又は３−フェニルプロピル基の如
キフェニルアルキル基。

であってよい。

これらのエステルの具体的な例としては、酢酸ベンジル
、酢酸２−フェニルエチル及び酢酸ｐ−ｔ−ブチルシク
ロヘキシルを挙げることができる。

とれらの種々の有機化合物は、液状化合物であり、架橋
剤Ｂとすべての割合において混和性であし、且つ本発明
に従つ次組酸物の一部分を構成する各種成分及び添加剤
に対して不活性である。更に、これらは、大気圧におい
て１５０℃よりも好ましくは１８（１’ｃよりも高い沸
点及び８０℃よ妙も好ましくは１００℃よりも高い引火
点を有する。

本発明に従つ次組酸物を調製する几めに、湿気の不在下
に熱を導入して又は導入せずに成分（４）。

（６）、Ｃ）、■及び（ト）並びに他の任意の補助剤を
緊密に配合させることができる装置を使用することが勧
められる。

これらの成分のすべては、任意の添加順序で装置に仕込
むことができる。かくして、先ずα、ω−ジヒドロキン
ジオルガノボリシロ中サンす（４）及び充填剤（６）を
混合し次ｉで生成し九ペーストに架橋剤（Ｊ３）を加え
ることが可能である。この方法では、架橋剤の）及び添
加剤（０は、別個に又はこれらの混合物の形態で加える
ことができる。

ｔｅ、油（４）に架橋剤０３）　１に混合しく予め添加
剤（Ｃ）と混合）次いでこれらの２つの成分の反応生成
物に充填剤（乃及び触媒（ロ）を加えることも可能であ
る。

添加剤（Ｃ）は、それらが反応の開始時に完全に加えら
れない限り（ト）及び（２）と同時に加えられる。

このプロセス間に、混合物は、水、低分子量重合体及び
酢酸の如き揮発性物質を除去するために常圧下又は減圧
下に例えば５０〜１８０℃の範囲内の温度に加熱すると
とができる。？Ｏ℃よ抄上に加熱する場合には、加熱期
間が終了し：ｘｆｆｌＫ添加剤０を導入するのが好まし
い。

本発明に従つ次組酸物は、水の存在下に貯蔵し九ときに
安定であり、そして周囲温度以上において水の存在下に
硬化してニジストマーを形成する。

湿つ危雰囲気中において組成物を中点の基体に付着させ
ｔ後には、それらのエラストマーヘノ硬化は、付着物の
外部から内部に向かって行われるととが分かった。先ず
表面ス中ンが形成し次いで深部で架橋が続く。このス中
ンの完全形成（表面の不粘着感として認められる）は、
１〜５ａ分の範囲内の期間を必要とする。この期間は、
組成物を包囲する雰囲気の相対湿度及び組成物が架橋す
る場合の容易さに左右される。

更に、付着層の深部の硬化（とれは、形成し禽エラスト
マーの取出し及び取扱いを可能にするのに適切でなけれ
ばならない）は長い期間を必要とする。この期間は、実
際には、不粘着感の発生に関して先に記載した因子のみ
ならず、付着層の厚さくこの厚さけ一般には１５１１１
１〜数画の範囲内である）にも左右される。この長い期
間は、１Ｇ分〜１５時間の間であってよい。

エラストマーに一旦完全してしまうと、組成物は、プラ
イｉ−の予備付着なしにすべての基体に付着することが
できる。よ抄具体的［け、寸着け、ガラス基体上に又は
ペイントの層で被覆される任意の株類の基体上において
特に有効である。

それにもか＼わらず、エラストマーで被覆されｔ基体に
かなりの熱的、機械的又は他の応力を施こすときには、
プライマー（これは、７ｔいてぃの場合には、有機けい
素及び（又は）チタン化合物の溶液よりなる）の適用が
勧められる（フランス特許第１１９９．５０９号及び同
第２，２０８，２５５号）０組成物は、建築工業におけ
るシーリング、様々な材料（金属、プラスチック、天然
及び合成ゴム、木材、厚紙、磁器製品、レンガ、セラミ
ック、ガラス、石、コンクリート、石造建築部材）の組
立て、電気導体の絶縁、電子回路の被覆、及び合成樹脂
又はフオームより作られる製品の製造に使用される薄い
成形型の製作の如き多数の用途に対して用いることがで
きる。

添加剤Ｃ）の存在の利益は、得られる組成物が周囲温度
から一４０℃付近の温度までの温度範囲にわ友って均質
のま＼であり、従って顆粒又は結晶又は結晶のアグロメ
レートを含まないことである。

これらは、例えばセラミックからガラス繊維布の範囲に
わたる様々な基体上に容易にそして特に適当に広がる。

加えて、これらは、外観が平滑で且つ均一なエラストマ
ーを生成する。顆粒又は結晶の存在は、被覆、クール、
透明なエラストマーにおいて又は不透明であるがしかし
薄い被覆においてさえも極めて不都合であることが明ら
かでるる。

次の実施例は１本発明を例示する。

ｊユ 種々の架橋剤の結晶化能は、示差熱分析によって証明さ
れる。使用する装置は、ＤＳＣ５０セルを備え比メトク
ー１人３０００系である。プログラミングし几冷却（２
℃／分）によって、周囲温度から一１００℃に下げるの
が可能である。試験しようとする架橋剤の各試験片（約
８〜１０ミクロｔ）をアルミニウムるつぼに入れ、次い
でクリンプによってもれないように密封する。同様のも
のであるがしかし試験片を収容しない他のるつぼを基準
として用いる。一方において、結晶化段階に相当する発
熱ピークの開始及び終了時における温度をｔｉｌｌ　定
し、他方において、この発熱ピークの強度を測定する。

結果を以下の表に集める。この表は、用いｔ架橋剤の性
状も示す。架橋剤の一部分又は全部を構成するメチルト
リアセトキシシランは過冷液であって、その融点は４２
０程度である。

この表を見ると、過冷メチルトリアセト午シクランは一
２０℃〜−３０℃の範囲にわたる極めて明白な発熱ピー
クｆ、Ｗすることが分かるが、このことは明確な結晶化
傾向を示す。

メチルトリアセトキンシランを基にして２０重量％の酢
酸ベンジル又はフタル酸ブチルベンジルの添加は、発熱
ピークを一１００℃以上変更する。

メチルトリアセトキシ７ランを基にして２０重量％の酢
酸第三ブチルシクロヘキシルの添加は効果が僅かに低い
ようであるが、しかし発熱ピークの強度は極めて低く、
とのことは低い結晶化傾向を示す。

例２ ニーダ−に、次のもの、 ２５℃において８Ｑ、０００ｍＰａａの粘度を有するａ
、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロ千サす油１００部
、 ２５℃において６０，０００ｍＰａｓの粘度を有するメ
チルポリクロ−？サンであって、けい素原子に結合し几
（１９％のとドロ″２７基を含有しそして（ＣＨ，）、
ＳｉＯ□、（ｃａ、）、ｓｉｏ及びＣＨ，８ｉ０□部分
よりなりその（ＣＨ，）、Ｓ１０・４／（ＣＨｓ）＊　
８１０モル比が（ＬＯ４でそしてＣＨａ　Ｓ　ｉ　Ｏｏ
、＊／　（ＣＨａ）ｔ　Ｓ　ｉ　０モル比が（Ｌ４であ
るメチルポリクロキサン油１６部、及び オクタメチルシクロテトラクロ中サンで処理されｔ比表
面積２００　ｍ”　／ｆのヒユームドシリカ１４部、 を導入する。

全体を乾燥窒素＃囲気中において周囲空気の不在下に１
５０℃で２時間混練する。

かくして調製し友均質混合物が十分に冷却しそして約５
ＤＣに達し几ときに、それに６部のメチルトリアセトキ
シシラン及び（ＬＱＯＡ部のチタン酸ブチルを加える。

次いで、全体を１時間混練する。得られｔ自己硬化性組
成物Ｃ１を周囲を気に対して不透過性の受器に入れる。

上記の方法に正確に従って２つの他の組成物を調製する
が、但し。

（１）　　ＣＩ　　と称し友１つの場合には、６部のメ
チルトリアセトキシシランを、６部のメチルトリアセト
キシシラン及び１．２部のフタル酸ブチルベンジルより
なる７、２部の均質液状混合物によって置き換え、 （２）　　Ｃ，と称し九もう１つの場合には、６部のメ
チルトリアセトキシシランを、６部のメチルトリアセト
キシシラン及び１．５部の酢酸ベンジルよりなる１５部
の均質液状混合物によって置き換える。

組成物Ｃ！及びＣ１も、周囲空気に対して不透過性の受
器に入れる。

組成物Ｃ，，Ｃ，及びＣ８を収容する各受器を、ＯＣに
おいて２ケ月間次いで−２５０において更に２ケ月間最
後に周囲温度において８日間貯蔵する。

この期間の終りに、受器を聞くと、 組成物Ｃ１は、白みがかつ九顆粒と混合され九他めて多
数の分散又はアグロメレート化し次結晶を含有すること
、 組成物Ｃ２及びＣ，は結晶も顆粒も含有しないこと、 が分かる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）水の不在下に貯蔵安定性でありそして水の存在下
   に周囲温度及びそれ以上の温度においてエラストマーに
   硬化する単成分オルガノポリシロキサン組成物において
   、 （Ａ）少なくとも１種のα，ω−ジヒドロキシジオルガ
   ノポリシロキサン重合体、 （Ｂ）メチルトリアセトキシシランである架橋剤、（Ｃ
   ）成分（Ｂ）とすべての割合において混和性であり且つ
   周囲温度において液状でありそして成分（Ｂ）の結晶化
   を防止するのに有効量の少なくとも１種の添加剤であつ
   て、 オルトフタル酸と式ＧＯＨ（ここで、Ｇは４〜１２個の
   炭素原子を含有する炭化水素基である）のモノアルコー
   ルとのジエステル、 酢酸と式Ｇ′ＯＨ（ここで、Ｇ′は６〜１８個の炭素原
   子を含有する炭化水素基である）とのエステル、 から選定されるもの、 を含むことを特徴とする単成分オルガノポリシロキサン
   組成物。
2. （２）成分（Ｃ）が、フタル酸ブチルベンジル、フタル
   酸ブチルデシル、フタル酸ブチルシクロヘキシル、酢酸
   ベンジル、酢酸２−フェニルエチル及び酢酸バラ第三ブ
   チルシクロヘキシルから選定されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）重合体（Ａ）が、２５℃において７００〜１，０
   ００，０００ｍＰａｓの粘度を有し、そして式Ｒ＿２Ｓ
   ｉＯ（ここで、記号Ｒは、同種又は異種であつて、１〜
   ８個の炭素原子を含有する炭化水素基を表わし、そして
   この炭化水素基は置換されていないか又はハロゲン原子
   又はシアノ基によつて置換される）の一連のジオルガノ
   シロキシ部分より構成されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１又は２項記載の方法。
4. （４）重合体（Ａ）が、（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ部分よ
   り本質上構成されそして式ＣＨ＿２（ＣＨ＿２＝ＣＨ）
   ＳｉＯ＿２及び（又は）（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２ＳｉＯ部
   分を１０モル％まで含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載の方法。
5. （５）成分（Ｂ）の８０重量％までがエチルトリアセト
   キシシランによつて置換されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれか一項記載の方法。
6. （６）１００部の重合体（Ａ）、 ２〜２５部の架橋剤（Ｂ）及び 架橋剤（Ｂ）の重量に対して５〜３５重量％の成分（Ｃ
   ）、 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれか一項記載の方法。
7. （７）組成物が、触媒的有効量の硬化触媒（Ｄ）を追加
   的に含むことを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれか一項記載の方法。
8. （８）重合体（Ａ）１００部当り２５０部までの充填剤
   （Ｅ）を追加的に含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜７項のいずれか一項記載の方法。
9. （９）組成物が、成分（Ｂ）と組み合わせて、式Ｒ′＿
   ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ＿３）＿２ （ここで、記号Ｒ′は、同種又は異種であつて、メチル
   、エチル、ビニル、フェニル及び第三ブトキシ基から選
   定される基を表わす）のシラン（Ｆ）を、（Ｆ）と（Ｂ
   ）との組み合わせが（Ｆ）又は（Ｂ）の一部分を構成す
   るけい素原子１個当り平均して少なくとも２．５の加水
   分解性基を含有するような量で追加的に含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の
   方法。