JPS6122577A - 複合電極を有する電気化学的発電装置 - Google Patents

複合電極を有する電気化学的発電装置

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JPS6122577A
JPS6122577A JP60087348A JP8734885A JPS6122577A JP S6122577 A JPS6122577 A JP S6122577A JP 60087348 A JP60087348 A JP 60087348A JP 8734885 A JP8734885 A JP 8734885A JP S6122577 A JPS6122577 A JP S6122577A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の範囲 本発明は周囲温度下で可逆的に作動する電気化学的発生
器に係り、本発明発生器の電解質は高分子物質中のイオ
ン性化合物の固溶体であり、本発明発生器はその陽極の
活性物質の特性を特徴とする。
先行技術の要約 ヨーロッハ％許第ｊ３１９９号は、すでＫ。
高分子物質中のイオン性化合物の固溶体である電解質を
有する薄膜形電気化学的発生器を開示している。本発明
によれば、陽極は電気化学的活性物質と、イオン電導性
不活性化合物と、電解質の構成材料と同一か又は同種の
高分子物質との複合塊を形成する凝集生成物で構成し５
る。前記ヨーロッパ特許では、電解質を製造するのに適
した物質はポリオキシエチレンである。多数の物質が電
気化学的活性物質として提案されてきた。しかしながら
、充電・放電サイクルを通して高い安定した電圧を供給
しうる再充電可能な発生器の製造を望む場合には、この
種の物質の選択は更に大きく制限される。
周囲温度下で作動する発生器（ｇｅｎｅｒａｔｏｒ　）
を得るためには、エチレンオキシド共重合体及びポリエ
ーテル型の鎖の形の置換又は非置換環状酸化エーテルか
らなる高分子物質を選択するのが好ましい。このように
して、これらの発生器の周囲温度下での正確な動作を容
易化する熱力学的に安定な単相物質が得られる。これら
の電解質に関連して、いくつかの使用しうる電気化学的
活性物質が存在し、それにより周囲温度下での可逆動作
が可能になる。例えば、二酸化モリブデン、酸化バナジ
ウム及び二硫化チタンのような遷移元素の誘導体を挙げ
ることができる。これらの化合物は電解質物質中の固溶
体中の塩の陽イオンと本質的に挿入反応（１ｎｓｅｒｔ
ｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　）を起こすという共通の特
性を示す。
これらの物質は本質的に挿入反応をひきおこすことから
、以後は挿入物質（１ｎｓｅｒｔｉｏｎ　ｍａｔｅｒｉ
ａｌと呼ぶことにするが、その使用にはいくつかの欠点
がある。一般にそれらは合成しにくい高価な物質である
。更に、挿入反応は活性物質１原子につぎおよそ１個の
電子に関与するだけである（１から１．５の間）。この
事実により、電極の理論上の容量は小さい。活性物質が
例えば酸化バナジウムｖ６０１３であれば、この容量は
約４２０Ａｈ／活性物質ゆである。活性物質がＴｉＳ２
であれば、この容量は約２５０Ａｈ／活性物質ゆである
。
また、電気化学的に活性な二次発生器を製造するために
、挿入物質以外の各種の電極物質を使用することが提案
されたが、成功を博したものはなかった。しかし、これ
らの＊質は１例えば溶融塩又は有機溶剤のような、本発
明の発生器の電解質とは非常に異なる電解質と組み合わ
せている。今までに提案されたうちで最も優れた例は電
極の活性物質として黄鉄鉱を用いた発生器であって、こ
の電極は周囲温度で作動する有機電解質と組み合わせて
いる。（ジー、エイチ、・ニューマン（Ｇ、Ｈ。
ＮＥＷＭＡＮ）、エル、・ビー、・フレマン（Ｌ、Ｐ。
ＫＬＥＭＡＮＮ）共著「周囲温度二次Ｌ　ｉ　／　Ｆ　
ｅ　Ｓ　２電池（ＡＭＢＩＲＮＴ　ＴＥＩＭＰＥＲＡＴ
ＵＲＥ　５ＥｃｏＮｎＡａｙＬｉ　／　Ｆｅ５２ＣＥＬ
Ｌ８　）　Ｊ　１９８０年６月刊行の第２９回電源会臘
々事録）。この論文によれば、周囲温度で作動する再充
電可能な発生器を製造することが企てられた。この論文
の著者たちは、例えば有機ホウ酸リチウムを溶液中に含
むジオキソラン−ジメトキシエタン混合物のような有機
電解質を全系列にわたって試験した。これらの試験の目
的は、周囲温度での発生器の良好なサイクリングを可能
にする電極物質電解質対を１架すことであった。上記の
論文を参照すれば、サイクル数が漸進的に増加するにつ
れて放電容量が著しく減少し、最良なサイクリング性能
が２２サイクルにしか達し得ないことから、これらのテ
ストが有利ではなかったことがわかる。例えば、初回サ
イクルで初期値１２Ｓ臥一時であったものが、２２回目
のサイクルでは７１　ｍＡ一時に減少し、これは容量の
急激な減少を示している。従って、論文の著者たちは電
極物質が２Ｓ８２％即ち還元中に新しい種の核生成を生
じる物質である時には、周囲温度で高いサイクル数に及
び発生器の可逆作動を実施することはまだできないと結
論した。この還元によりひきおこされる種々の反応の更
に詳しい説明については、例えばエム、ビーｒクラーク
（Ｍ、Ｂ。
ＣＬＡＲＫ）の「リチウム蓄電池（ＬＩＴＨＩＵＭＢＡ
ＴＴＥＲＩＥ８）Ｊと題する論文、ジエー、・エム、・
ガＡ−）　（Ｊ、Ｍ、（）ＡＢＡＮＯ）ｌｉ、　１９８
３年、７カデミツク　プレスを参照することができる。
限定的な学術的理論の前進はさしおいて、本発明の出願
人は、周囲温度で可逆的な液体電解質蓄電池の電極物質
としてＦｅＳ、を用いることができないという上記論文
の根拠として、これらの電解液の輸送機構が選択性の欠
除により還元中に生じた新たな種を移動又は拡散させる
ためであると説明し得るのではないかと考える。この選
択性の欠除により発生器の放電又は充電中の活性物質の
利用性又は電気化学的プロセスが変化する。
これに反して、本発明の発生器を使用すれば周囲温度で
且つ高サイクル数まで可逆的に電気化学的発生器を作動
させることが可能であることな本発明者は発見した。
このため、本発明は、陰極と：高分子物質中に溶けてい
る少なくとも１個の塩の固溶体であって、その大部分が
ポリエーテル形アモルファス構造で構成され５周囲源度
で発生器を作動させるに充分なイオン電導性を有する固
溶体からなる電解質と；実質的にポリエーテル形アモル
ファス構造を有スる高分子物質中に溶けている少なくと
も１つの塩の固溶体と、電気化学的活性物質と、任意に
電子伝導体の凝集生成物から構成される複合陽極とから
なる周囲温度で可逆的に作動する電気化学的発生器を提
供する。本発明によれば、本発生器において陽極の活性
物質が電解液中の塩の陽イオンにより還元され得る金属
化合物であり、この還元が放電中に生じ、還元中に金属
化合物がゼロ酸化力金属（ｚｅｒｏ　ｏｘｉｄａｔｉｏ
ｎ　ｄｏｇｒｅｅ　ｍｅｔａｌ　）からなる１又は数個
の新規の種を形成するａ１９７９年ＭＵＢＰＨＹ′Ｆｉ
、ＮＡＴＯＣＯＮＦＥＢＥＮＣＥＳ、３４３頁、３４７
頁の「新規蓄電池の材料（Ｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒ　Ａ
ｄｖａｎｃｅｄ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　）　Ｊで使用さ
れている術語によれば、この種の物質は「置換物質（ｄ
ｌｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）　Ｊと
呼ばれる。
置換物質と云う時には、この物質は単に置換物質である
だけではな（、挿入物質の特性をも示す物質も同様に含
み１重要なことは置換（ｄｉｓｐｌａｃｅ−ｍｅｎｔ）
特性が主要な特性であることが当業者には簡単に理解さ
れるだろう。例えば、酸化マンガンＭｎＯ□は置換物質
であるが、同時に挿入反応をも生じ得ると考えられる。
挿入型の電気化学的活性物質により形成される複合電極
に関して、本発明の発生器の電極は次の特徴を示す。
挿入形複合電極は、活性物質粒子であっても電子伝導物
質の粒子であっても、電解質を構成する高分子物質で被
覆された粒子で形成されるものと云うことができる。放
電中には陰極物質に対応するイオンが陽極の活性物質内
に挿入されてその体積を増加させ、一方、充電中にはと
の体積は減少する。可逆反応と同様にこの挿入反応は新
たな相を生じさせないことが思い起こされよう。この体
積変化はエラストマの性質をもつ高分子物質により完全
に補償される。従って、いかなる時点でも。
即ち充電中か放電中か、充電終端時か放電終端時に、電
解質の高分子物質により被覆された電気化学的活性物質
の粒子が存在し、且つ高分子物質と直接的に接触してい
る。
本発明電極については、充電又は放電中に、電気化学的
活性物質の単位粒子（ｕｎｉｔａｒｙ　ｇｒａｉｎ　）
又はこれらの粒子の凝集塊が存在するが、これらの粒子
又は凝集塊は発生した二次的な種に対応する新しい相に
接触するか、又は全体的に囲まれている。これらの新規
な相は単位粒子の周縁及び凝集塊の中又は周縁に出現す
る。全体は高分子物質によって囲まれている。この新規
な相の出現又は反対に消失により、電解質の高分子物質
のエラストマ性によって補償される体積の変化が生じる
。
拡散及び対流現象は周縁頗、即ち電解質の高分子物質と
直接接触する相だけに影響するので、本発明電極では、
対流及び拡散は厳しく制限され、活性物質が電解質液と
接触している場合よりこれらの現象がはるかに弱いこと
が理解されよう。特に、この現象は活性物質粒子の凝集
塊の中に位置する種には影響しない。
従って、本発明は、更に複合陽極の活性物質は置換物質
であり、この発生器の充電及び放電期間中には複合陽極
が活性物質の単位粒子及び／又は活性物質粒子の凝集塊
からなり、単位粒子又は凝集塊粒子が電気化学的プルセ
ス中に発生する種に対応する相と接触しており、全体が
イオン電導性高分子物質で被覆されている。上記タイプ
の電気的 化翠血生器に係る。
電極が単に単位粒子の入からなる場合には、各昶 粒子は新鉱・らなる層で被覆される。
電解質の固溶体又は電極の固溶体を得るために用いられ
る高分子物質としては、この２つの溶液は同一でも異な
っていてもよいが、エチレンオキサイドと本発明を有利
に実施するためには置換又は非置換環状エーテルオキシ
ドから選択した第二化合物との共重合体を用いることが
できる。
共重合体の第二化合物は次の式（１＞ ＣＨ−ＣＨ−０（１） 〔式中、Ｒは、 −１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
アルキル又はアルケニルＲａ基または、 −ＯＨ，−０−Ｂｅ−Ｒａ基（式中、Ｐａは上記と同義
であり、ＲｅはＯから１０に変化する式−（ＣＨ，−Ｃ
Ｈ，−０）ｐのポリエーテル基を表わし、エチレンオキ
シドに対する第二化合物の比率は、使用温夏でイオン電
導性高分子物質が結晶化度を示さずに、良好な電導性を
示すように選択されている）〕 で表わされる置換環状エーテルオキシドから選択できる
。
Ｒ基はアルキル基、好ましくはメチル基であってよく、
第二化合物は全モル数に対し０（含まず）から２５モル
％までの量で存在する。塩が過塩素酸リチウムであると
きには、この百分率は１．５から２５％の間にあること
が好ましく、塩がトリフルオロメタン硫酸リチウムであ
るときには５％より高（なることが好ましい。
Ｒ基は更に−ＣＨ２−０−Ｒｅ　−Ｐａ、　−０−ＣＨ
−ＣＨ，又は−ＣＨ，−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＨ２基で
あってもよく、第二化合物は０（含まず）から３０％の
範囲の量で存在し、この百分率は電解質の全そル数に対
して表わされたモル百分率である。好ましくは、塩が過
塩素酸リチウムであるときには、この百分率は１．５か
ら３０％の間であり、トリフルオ胃メタ見つムについて
は６％より多い。
本発明の好ましい１具体例では、共重合体の第二化合物
は置換又は非置換環状エーテルオキシドから選択され、
その環は３つ以上のリンクを有している。七〇モル百分
率は０（含まず）から３０％の間であると好ましい。
環が３つ以上のリンクを有する環状エーテルオキシドの
非限定例としては、トリ外チレンオキシド、テトラヒド
ロ７う７，１−３ジオキサン、ジオキソラン及びそれら
の置換誘導体があげられる。
第二のモノマー化合物が式（Ｉ）のエーテルオキシドか
ら選択される場合、得られる鎖はそのある水素原子は基
により置換されているポリエチレンオキシド構造を有す
る。この鎖は２個の炭素原子と１個の酸素原子の次のよ
うな規則的な繰り返しをもつ： 第二化合物が、環が３個以上のリンクを含む環状エーテ
ルオキシドから選択される場合、第二出発化合物の性質
に従って、２個以上の炭素原子又は１個の炭素原子によ
って酸素原子が離されているポリエーテル鎖が得られる
。
例えば、メチル−３−オキセタン−エチレンオキシド共
重合体は次の構造をもつであろう：ジオキソラン−エチ
レンオキシド共重合体は次の式をもつであろう： またメチル４−ＴＨＦ−エチレンオキシド共重合体は次
の式をもつであろう： 本発明の好ましい具体例によれば、電解質と電極の高分
子物質中に溶けている塩の陽イオンはＬ　ｉ”−’　陽
イオンであり、更にリチウムで還元し５る金属置換化合
物は鉄、コバルト、ニッケル、７ンガン、鉛、ビスマス
、銅、銀及び水銀から選択された元素のカルコゲン化物
である。
本発明の第１の具体例によれば、金属置換化合物は硫化
物、とくに好ましくは一文は二硫化物である。
本発明の第２の具体例によれば、この金属置換化合物は
酸化マンガンＭｎｏ２、酸化銅ＣｕＯ又はＣｕ　２０、
酸化鉛又は酸化ビスマスである。
本発明の第３の具体例によれば、金属化合物は金属のリ
ン酸塩である。
従って本発明によれば、周囲温度からの温度下で高いサ
イクル数に従って可逆的に作動することができる電気化
学的電流発生器が得られ、この本発明発生器は電極物質
として本質的に置換反応、即ち新種を発生する反応を生
じさせる物質を使用しており、これらの反応では１個以
上の電子に関与することができ、挿入反応と同時であっ
てもよし）。
ここで限定的説明を意図するものではないが、本出願人
は本発明により得られた発生器の周囲温度下での良好な
再充電可能性は、電解質と同様に周囲温度で作動させる
ような共重合体を含む複合電極内に電極の活性物質が含
まれるためばかりでなく、電解質内の輸送選択性及び電
解質の固体の性質が中間ηの対流を抑制し、更にこれら
の種の拡散を妨げ、あるいは少なくとも制限するためで
もあり得ると考える。特に、２以上の電荷をもつイオン
種はこの種の電解質内で非常にゅつ（つと拡散するが、
それはこれらの種の架橋結合作用のためである。更に、
この電解質のエラストマ特性と流動性なさ４才電気化学
的置換プロセスの間に生じる種の相互接触を維持するの
に有利である。
従って本発明発生器は電極物質として容易に利用できる
標準物質を使用することができ、これらの物質のあるも
のは活性物質！原子につｔ１個以上の電子を放出するこ
とができる。
しかしながら１本発明は添付図面を参照して非限定例と
して示した以下の実施例についての説明によりさらに良
（理解されよう。図面はすべて蓄電池の充電・放電グラ
フ、即ち利用率（ｕｔｉｌｉｚａ−ｔｉｏｎ　ｒａｔｅ
　）の関数としての電圧変化を表わし、前記利用率は回
復されたエネルギと全エネルギの比に等しい。これらの
図はそれぞれ別の電極物質に関するものである。即ち。
、第１図　　ＦｅＳ２ ・第２図　　Ｎｉ８．．６ ・第３図　　ＮｉＳ ・第４図　　Ｆｅ３ ・第５図　　Ｃｏ８□ ・第６図　　ＭｎＯｚ ・第７図　　Ｃｕ、０（ＰＯ，）２ 第１のシリーズの 発生話人とする次の発生器は、下記の成分で構成される
。厚さ１００ζり四ンのリチウム箔からなる陰極（１０
重量％のＭＧＢを含有する）エチレンオキシド−メチル
グリシジルエーテルオキ共重合体のへテロ原子数／陽イ
オン原子数の比が２０／１に等しい。陽極はアルミニウ
ム箔上に以下の混合物を展着することにより得られた複
合電極であるニ −１５重量％のＭＧＥを含有し、２０／ｌで、ＬｉＣｌ
Ｏ４を溶液中に含むＫ　Ｏ−ＭＧＦｉ電解質（７３容積
％） 一カーボンブラック（７容積％） −天然パイライトから採取し、加工なしで用いられる１
０から１５ミクロンの間の粒度なもつ粉末状のＦｅ　Ｓ
　２゜ 陽極は３．６１　ｃ／ｍ”　（１２当りのクーロン）の
容量をもち、発生器の総厚は２００ｕである。発生器Ａ
は７ａＡ／ｃＩＩＬ２に等しい定電流密度の下で２６℃
でサイクルさせる。第１図は利用率的８０％までについ
て蓄電池の初回放電を示すグラフ１を表わす。ここでは
電極の容量の関数としておよそ３６４個の電子が放出さ
れたと述べることができる。グラフ２は蓄電池の初回再
充電を表わす。このグラフはＦｓ　８２の２つの特性レ
ベルをはっきり示している。更に３５回目の放電中の電
圧変化のカーブ３が示されている。この３５回目の放電
では３．２個の電子を放出し、これらの電子は初回再充
電の場合と同様に、Ｆｅｄ２１分子に対してカウントさ
れたものである。このように電子数が大きいことは、最
終種が主としてＬｌ−と金属鉄であることを明確に表わ
しており、これはＸ線回析により確認された。更Ｋ、カ
ーブ１とカーブ３が広い範囲の利用率に及んで一致する
ことも注目され、このことは活性を減退させることな（
３５周期を遂行し得るために蓄電池の再充電性が良好で
あることを示している。
この同じ一連の実施例において、蓄電池Ｉは、Ｆｅ　８
　ｚ粉を鉄粉と硫化リチウム粉Ｌ１□Ｓとの混合物で置
り換えた以外は蓄電池Ａと同様にして製造した。鉄粉と
Ｌｉ　８との割合は２　Ｌｉ□Ｓ、ＩＦ’ｅの化学量論
的比率が維持されようなものであり、５８以下の粒度で
、この発生器は同一温度、同一電流密度でサイクルさせ
る。このため、まず第１に蓄電池Ａ′ハ、その電位がＫ
Ｏ−３，０５Ｖ（蓄電池Ａと同一）の値まで上昇するよ
うに充電される。この蓄電池Ａ′を充電することができ
るという事実は、生じる反応がＬｉ、８とＦｅとの間の
置換反応であることを明確に示している。その後蓄電池
Ａ′をサイクルさせ、カーブ５は２回目の充電を、カー
ブ６は３５回目の放電を表わしている。
この蓄電池Ａ′の利用率は３０％（蓄電池Ａは約８０％
であったのに対して）であるが、Ａについてｌ得られる
と同じサイクル数が得られることが注目される。この結
果は次のように説明することができよう。良好な再充電
性は電解質内の輸送制限によるものである。利用率の低
さは蓄電池Ａの場合と同じ接触維持特性が得られないこ
とによる。蓄電池Ａ′では、２個の初めの成分は電気化
学プロセス中にＦ　ｅ　Ｓ　２の種のような完全接触状
態にない。
この比較実施例から、本発明の再充電可能な発生器は、
一方では電解質内の輸送制限により、他方では輸送反応
中に生じる種の接触維持により良好に作動するという結
論を引出すことが可能であるＯ 更に同じ実施例グループにおいて、新規蓄電池Ａ′を製
造し、７５℃で作動させた。利用率と反応電位の著しい
低下が認められ、この低下はサイクリング中にさらに急
勾配になった。従って高温で出現する拡散現象は不利で
あり、一方、本発明では周囲温度で充分な作動しうろこ
とが確認される。
同じテストが蓄電池Ａについて実施されれば、Ａ′につ
いて認められた現象はさらに限定されるであろう。
第２のシリーズの実施例 蓄電池Ｂは、置換物質がＮｉ８　ｓ、ｙｓである以外に
は蓄電池Ａと同様に製造され、蓄電池Ｂの陽極容量は２
−３３０／ｃｍ”である。一連の充電・放電サイクルを
実施し、そのうちのいくつかのカーブを第２図に示す。
初回放電のカーブ１０は２．５ボルトで出発し、９０％
利用までの放電を示す。初回充電のカーブには特に注釈
は必要ない。カーブ１２は２回目の放電を表わし、カー
ブ１４は１００回目の放電を表わす。カーブ１０．１２
及び１４はかなりの部分に及んで一致し、初回放電と２
回目の放電の間に実質的な変化が認めるが、２回目の放
電と１００回目の放電の間に非常に僅かな変化しか認め
られない。
更に挿入反応が存在するのであれば化学量論式Ｎ１Ｅｌ
□を守らなければならないので、この実施例は置換反応
が存在することも明らかに示している。
第３のシリーズの実施例 蓄電池Ａと同一であるが下記の特性を有している２個の
蓄電池Ｃ及びＤを製造した：これらの蓄電池は２６℃で
定電流強度（ａ−７，５ａＡ／ｃｍ”）の下で寸イ９．
クルさせる。第３図のカーブ２０は蓄電池Ｃの初回放電
を、カーブ２１は再充電を表わす。第４図のカーブ２２
は蓄電池りの初回放電を、カーブ２３は１０回目の放電
を表わす。
第３図と第４図に示されたこれらのカーブの外観は、Ｎ
ｉ８及びＦｅＳが置換プロセスに従って作動することが
完全に知られている溶融塩電解質と共に使用された同じ
物質について得られたカーブのものと非常に類似してい
る。溶融塩中のこれらの物質の研究はＩＲＥＱ報告第２
７７９号のジー。
バソー＃（Ｇ、ＶＡＳ８０ＲＴ）、ｘム、ゴーチェ（Ｍ
、　ＧＡＵＴＨＩＦｊＲ）、ディー、フオトウ（Ｄ。
ＦＡＵＴＥＵＸ　）　、アール、べＡ／　−ｒ　−ｐｖ
　（Ｒ，ＢＥＬＩＪＭＡＲＥ　）による「融解塩蓄電池
の研究と開発（Ｂｅｃｈｅｒｃｈｅｅｔ　ｄａｖｅｌｏ
ｐｐｅｍｅｎｔ　８ｕｒ　ｌｅｓ　ａｃｃｕｍｕｌａｔ
ｅｕｒｓｅｎ　５ｏｌｓ　ｆｏｒｄｕｓ　）　Ｊに発表
されてイル。
この実施例は１本発明が置換二硫化物ばかりでな（置換
−硫化物にも係ることを明確に示している。
第４のシリーズの実施例 この実施例では、蓄電池Ｅを蓄電池Ａと同様にサイクル
させるが、その陽極は二硫化コバルトＣｏ５２を含有し
ており、その電解質の高分子物質はエチレンオキシド−
プロピレンオキシド共重合体である。２６℃、電流密度
７ａＡ／ｃＷＬ２でサイクリングを実施させる。
第５図では、カーブ３０は１０回目の放電を表わしてお
り、１０回目の放電においてもなお８５％の利用が得ら
れ、即ちル３．ｑ個の電子が回復され、更に放電プラト
ーは１．５ｖに位置することを明確に示している。およ
そ１００サイクルについて得られた放電カーブはカーブ
３０と全く同じである。
第５の実施例 この実施例では、Ａに同一だが、電極物質が二酸化マン
ガンＭｎＯ２である蓄電池Ｆを２６℃で電流密度８　ｕ
Ａ／（ｍ、”でサイクル（７５サイクル）させる。
第６図は得られた周期曲線を表わす。
カーブ３１は初回放電、カーブ３２は２回目の放電、カ
ーブ３３は２５回目の放電、カーブ３４は７５回目の放
電を表わす。
８０％までの初回放電の後、蓄電池を５２％利用におい
て再充電した。２回目の放電では約５０％の利用率を供
給し、これは放電対充電比１が得られることを意味して
いる。この比は他のサイクルについても同様に見い出さ
れる。
ＭｎＯ２はポリマー電解質又は他の任意の電解質と組み
合わせて可逆サイクルを生じさせることはできないと常
に考えられてきており、非最適化物質について得られる
このサイクリングは本発明のす異的効果を示している。
第６の５実施例 この実施例はオキシリン酸銅Ｃｕ　４０　（Ｐ　Ｏ４）
　２を活性物質とする発生器に係る。
この実施例の発生器は次のように構成されているニ ー電解質二ＬｉＣＩＯ４を１８重量パーセント含有する
エチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体（Ｆ、０
−ＢＯ） 一陰極：厚さ６０ミクロンのリチウム箔−陽極：アルミ
ニウムコレクタ（１５ミクロン厚の箔）上に、展着によ
って以下を付着させる： Ｃｕ４０（ＰＯ４）、　　６５重量％ −アセチレンブラック　５重量％ ＯＥ−ＭＧＥ共重合体　６重責％及び ＬｉＣ１ｎ４２４重量％。
陽極は厚さ２０ミクロン、電解質は厚さ９５ミクロンで
あり、全体が直径１ｃＩｎの円形錠剤の形状を有してい
た。陽極の容量は従って７．５　ａｋｈ／ｃｍ”であっ
た（全体３．６ｍＡ）。
この発生器を定電流強Ｉｆ　１６　ｆｆＡ／１ｙＩＬ”
、温度４０℃（又はＣ／４７０のｍ）での連続放電充電
サイクルにかけた。
第７図は安定化された作動曲線（ＳＯプサイル以上）ｑ
示す（カーブ４０は放電、カーブ５０は充電）。２．３
６で放電プラトーを示している。
１ｖで放電を中断することにより、銅１原子あたりの２
個の電子の通過について３０％からの利用率が観察され
る。これは８　Ｃｂ／（第２の有効に回復されたエネル
ギに相当する。
しかし、本発明は以上説明した具体例に限定さｔＬス、
逆にすべての変形例に適用される。例えば高分子物質は
架橋結合を有していてもよく、有していなくてもよいこ
とは明らかである。
第２図は第２の実施例における蓄電池Ｂの、第３図は第
３の実施例における蓄電池Ｃ１第４図は同じく蓄電池り
の放電・再充電をあられすグラフを示し、第５図は第４
の実施例における蓄電池Ｅの放電をあられすグラフ、第
６図は第５の実施例における蓄電池Ｆの周期曲線をあら
れすグラフ、第７図は第６の実施例における発生器の充
・放電周期曲線をあられすグラフである。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）陰極と；高分子物質中に溶けている少なくとも１
    個の塩の固溶体であつて、その大部分はポリエーテル形
    アモルファス構造を有し、周囲温度で発生器を作動させ
    るに充分なイオン電導性を有している固溶体からなる電
    解質と；実質的にポリエーテル形アモルファス構造から
    なる高分子物質中に溶けている少なくとも１つの塩の固
    溶体と、電気化学的活性物質と、任意に電子伝導体との
    凝集生成物で構成される複合陽極とからなる周囲温度で
    可逆的に作動する電気化学的発生器であつて、前記陽極
    の活性物質が電解質中の塩の陽イオ ンにより還元され得る金属化合物であり、還元は放電中
    に生じ、還元中に金属化合物がゼロ酸化力金属を含有し
    得る１又は数個の種を形成することを特徴とする電気化
    学的発生器。
  2. （２）前記金属化合物が、鉄、コバルト、ニッケル、マ
    ンガン、鉛、ビスマス、銅、銀及び水銀から選択された
    金属のカルコゲン化物からなる置換化合物である特許請
    求の範囲第１項に記載の電気化学的発生器。
  3. （３）カルコゲン化物が硫化物である特許請求の範囲第
    ２項に記載の電気化学的発生器。
  4. （４）硫化物が一又は二硫化物である特許請求の範囲第
    ３項に記載の電気化学的発生器。
  5. （５）硫化物がＦｅＳ、ＦｅＳ＿２ＣｏＳ＿２、ＮｉＳ
    、ＮｉＳ＿１＿．＿７＿５から選択される特許請求の範
    囲第４項に記載の電気化学的発生器。
  6. （６）カルコゲン化物が酸化物である特許請求の範囲第
    ２項に記載の電気化学的発生器。
  7. （７）酸化物が酸化モリブデンＭｎＯ＿２である特許請
    求の範囲第６項に記載の電気化学的発生器。
  8. （８）陰極と；高分子物質中に溶けている少なくとも１
    個の塩の固溶体であつて、ポリエーテル形アモルファス
    構造によりその大部分を構成され且つ周囲温度で発生器
    を作動させるに充分なイオン電導性を有している固溶体
    からなる電解質と；実質的にポリエーテル形アモルファ
    ス構造で構成される高分子物質中に溶けている少なくと
    も１個の塩の固溶体と、電気化学的活性物質と、任意に
    電子伝導体との凝集生成物から構成される複合陽極とか
    らなる周囲温度で可逆的に作動する電気化学的発生器で
    あつて、前記複合陽極の活性物質が置換物質であり、更
    にこの発生器の少なくとも充電及び放電期間中に前記複
    合陽極が活性物質の単位粒子及び／又は活性物質粒子の
    凝集塊からなり、前記単位粒子又は前記凝集塊の粒子が
    電気化学的プロセス中に発生する種に対応する相と接触
    しており、全体がイオン電導性の高分子物質で被覆され
    ていることを特徴とする電気化学的発生器。
  9. （９）複合陽極が電気化学的活性物質として単位粒子の
    みからなり、前記粒子の各々が前記新たな相によつて構
    成される層で被覆されている特許請求の範囲第８項に記
    載の電気化学的発生器。
  10. （１０）陽極が電気化学的活性物質として粒子の凝集塊
    のみからなり、電気化学的プロセス中に発生した種に対
    応する相が前記凝集塊の中及び／又はその周縁に位置す
    る特許請求の範囲第８項に記載の電気化学的発生器。
  11. （１１）置換物質がカルコゲン化物、特に硫化物又は酸
    化物である特許請求の範囲第８項又は第１０項に記載の
    発生器。
  12. （１２）置換物質が二硫化鉄ＦｅＳ＿２である特許請求
    の範囲第１１項に記載の発生器。
  13. （１３）発生した種が金属鉄及びＬｉ＿２Ｓからなる特
    許請求の範囲第１１項に記載の発生器。
  14. （１４）金属化合物がリン酸塩である特許請求の範囲第
    １項又は第８項に記載の発生器。
  15. （１５）リン酸塩化合物がリン酸銅である特許請求の範
    囲第１４項に記載の発生器。
  16. （１６）リン酸銅がＣｕ＿４Ｏ（ＰＯ＿４）＿２である
    特許請求の範囲第１５項に記載の発生器。
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