JPS61226035A - 天然歯様の外観を有する歯冠修復材およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｉ１１’業１〜の利用分野Ｊ 本発明は天然歯様の外観を有する歯冠修復材に関するも
のである。

［従来の技術］ 義歯、歯根、歯冠、インレー１プリンジなどの歯科材料
、外科用人−１〜骨材等の生体用セラミック賀材料とし
て、例えば特公１１４５！＋−１＋６２５号公報におい
てＣａ０２８−５７ｗｔ％、Ｐ２０ｒ、　？２−４３ｗ
ｔ％の、！＋成のガラス、又はこれにＩＯｉ＋ｔ％以−
ドのＡｈ０３．５ｉ０２、又は日２０３を添加したガラ
スを溶融し、成形後加熱処理し、結晶化度２０％以−１
〜に結晶化したリン酸カルシウム系結晶化ガラスが提案
されている。

このリン酸カルシウム系結晶化ガラスは、１１成が天然
歯、あるいは天然骨材と極めて近似したものであり、そ
の物理的、化学的及び機械的性質も天然歯あるいは天然
骨材のそれに近く、又生体とのなしみがよく、しかも原
料粉末をガラス状に溶融して型に流し込んで所望の形状
に成形した後、結晶化きせるだけの筒中な工程によって
製造することができ、更に製造過程における収縮率もわ
ずか１％以内で複雑な形状に対しても精密加工を要しな
いから、歯科材料、外科用人工骨材等の生体用セラミッ
ク材料として従来の金属材料やセラミック材料に比べて
優れた特性と高い量産性が期待されている。

［発明の解決しようとする問題点１ しかしながら、かかるリン酸カルシウム結晶化ガラスか
らなる歯冠修復材料あるいは義歯は白色を有し、半透明
で人間の歯に近い光沢を有しているものの、黄色っぽい
人間の天然歯との間では色の差異が目立ち、外観上好ま
しいものではなかった。

また、このリン酸カルシウム系結晶化ガラスからなる歯
冠修復材中に着色成分を添加することにより、該歯冠修
復材中に均一に天然歯様の菌色っぽい色彩を付ゲするこ
とは可能であるが、実際の天然歯牙は色彩に分布があり
このような着色法では実用に供することができるような
審美性を発現させることはできない。

−・方、現在、ポーセレンジャケットクラウン等では青
色剤を添加した長石系ガラス粉末をクラウン表面に塗布
後適切な熱処理を施し、表面箔色層を形成することによ
り天然歯と同様の外観を付与させている。本発明者はこ
れら着色用長石系刀ラス粉末を用いてリン酸カルシウム
系結晶化ガラス表面に着色層を形成することを試みたが
該ガラス粉末を焼き付ける熱処理温度が高いことによる
歯冠修復材の変形、基材と着色層との膨張率の相違によ
る着色層のクラックの発生、基材と着色層との接着力が
弱いことによる着色層のはがれ等の問題があることがわ
かった。

［問題点を解決するための手段Ｊ 本発明は、」−記欠点がなく天然歯質様の外観を有する
リン酸カルシウム系結晶化ガラス歯冠修復材を提供する
ことを目的として研究の結果発明されたものであり、そ
の要旨はＣａ／Ｐの原子比が０．３５〜０．７である組
成のリン酸カルシウム質を９０ｗｔ％以−１〜含む結晶
化ガラスよりなる基材と、その外面の一部または全部に
、Ｇａ／Ｐの原子比が０．１〜０．７のリン酸カルシウ
ム質を７０ｗｔ％以−１〜と着色成分を０．０１〜１０
ｗｔ％含むガラスあるいは結晶化ガラス質の着色層を設
けてなる構造の、天然歯様の外観を有する歯冠修復材に
関するものである。

また本発明は前記天然歯質様の外観を有するリン酸カル
シウム系結晶化ガラス歯冠修復材の製造法に関するもの
である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において用いられるリン酸カルシウム系結晶性ガ
ラス（本発明において、結晶性ガラスは、未結晶化処理
のものを意味し、結晶化ガラスは結晶化処理したものを
意味する。）の組成としては、ガラス状態においても結
晶状態においても共に鎖状構造を有するメタリン酸カル
シウム（ＣａＯ・Ｐ？　Ｑ５Ｊ賀からなり、かっ゛適度
な溶融ＩＡＡ度と＃ｌＪ’ＸＪｉが容易な融液粘性を持
つように、カルシウムとリンとの原子比Ｃａ／Ｐか０．
３５〜０．７の範囲のもの、即ちベースのリン酸カルシ
ウム系結晶性ガラスの組成は、Ｃａ０２８〜３Ｂｉｌｔ
％。

Ｐ２Ｏ５７２〜８４ｗｔ％の組成のものが最適である。

Ｃａ／Ｐの比が０．７を超えるとガラス化が困難となり
、好ましくなく、又、０．３５より低いと結晶化が起こ
りに〈〈なり、均質な結晶化ガラスが得られないととも
にリン成分が過剰となり耐水性か低下して好ましくない
。この組成のリン酸カルシウム系結晶化ガラスは天然の
歯牙、骨材の組成、即ちリン酸カルシウム系の結晶質及
び非晶質を主体とし、カルシウムとリンと）Ｌ（Ｘ　子
１ｔＣａ／Ｐか約１．７５〜２．０の範囲の組成と近似
するものであり、生体との親和性も良好である。かがる
組成のガラスによれば１そのガラス原ネ゛ｉ粉末をガラ
ス状に溶融して型に流し込んだ後結晶化させるだけの簡
単なＬ程によって歯冠修復材料を得ることができる。こ
れが本発明において基材として用いられるＣａ／Ｐの原
子比が０．３５〜０．７である組成のリン酸カルシウム
質をＨｗｔ％以−１ユ含む結晶化ガラスである。

本発明においては、基材としての−１〜記ベースＭ１成
のリン酸カルシウム系結晶化ガラスに対し、当該ガラス
の耐水性を向上させるため及び結晶化工程において結晶
化を均一に進めるためにＡｌ１［１３、Ｂ２Ｏ３、Ｇａ
２Ｏ３等をリン酸カルシウム系ガラスに対し、１０ｗｔ
％未満含有させることができる。］Ｏｗｔ％以上である
と、溶融粘度が高くなりすぎ型に流し込んでの成形が困
難となるとともに、結晶化過程でのクラックが発生し易
く高い強度の歯冠修復材が得られない。

本発明は、着色層として用いられるガラスあるいは結晶
化ガラスの適切なＭＩｒ＆として、Ｃａ／Ｐの原子比が
０．１〜０．７である組成のリン酸カルシウム質を７０
ｖｔ％以］こと着色成分を０．０ｌ−１０ｖｔ％含む組
成を開示するものである。この組成のガラスあるいは結
晶化ガラスは、基材であるリン酸カルシウム系結晶化ガ
ラスが変形しない９００　’０以ドの温度で着色層が形
成でき、前記基材との間で高い接着強度をもち、また前
記入（：材と同等の熱］膨張率をもち、さらに高い＋ｆ
ｉ）り性、耐水性をもつものである。リン酸カルシウム
質が７０ｗｔ％未満であると、　９００℃以下では着色
層が緻密でなくまた基材と艮好な接看力胃ＩＩられない
ため好ましくない。またＧａ／ＰがＯ，ＩｊｉｆＸ１４
であると着色層の耐水性がネト分となり、Ｃａ／Ｐが０
．７をこえると　９００℃以丁では着色層が緻密でなく
またノ１（材と良好な接着が得られないため好ましくな
い。着色成分は０．０１ｗｔ％未満であると着色性が不
ｌ−分であり、１０賛ｔ％をこえると歯質の色としては
濃くなりすぎてしまい適当でない。

該着色層の厚みは０．０１〜２．０ｍｍが適当である。

０．（１１１ＩＩｍ未満では着色の効果が十分でなく、
２．０■より厚くしてもそれ以にの効果の発現は期待で
きない。また、上記着色層には、該着色層の耐水性を向
上させるためにＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３。

Ｇａ２０３等を２０％未満含イ］させることができる。

２０ｗｔ％以−１〜であると、リン酸カルシウム系結晶
化ガラスよりなる基材を変形させずに着色層を形成する
ことが不可能となり適切ではない。

このような表面着色層の形成方法は、リン酸カルシウム
系結晶化カラメよりなる）、（材を変形させず、基材と
強固な接７１が形成できるものであれば特に制限はない
が、１〜記組成のガラス粉末を液体で練和しスラリー状
にし、リン酸カルシウム系結晶化ガラスよりなる）、（
材の外面の所要の部分を被覆した後、乾燥、熱処理をし
て続刊けることにより形成する方法が、容易に適りＪな
色彩分布を発現できるので好ましい。１〜記ガラス粉末
の平均粒径は０．］μｍ〜　１００　ｐＬｍか適切であ
り、特に０．５〜５Ｑｐｍが好ましい。・Ｖ均粒径が０
．１ｐ−ｍ未満であると塗布乾燥後の粉末層のカサ密度
が小さく、熱処理後緻密な着色層が形成されない。また
平均粒径が１１００７Ｌを超えると、続刊が１〜分に行
なわれず、やはり緻密な着色層が形成ごれない。この粉
末の練和に用いる液体は粉末が練和ｉ’ｉ’）能であり
、熱処理により有８１カスや燃焼残留分が発生しなけれ
ば特に制限はないが、水、グリセリン等の４３機溶媒あ
るいはそれらの混合物が好ましい。＾らに基材−４の１
記スラリーの被覆方７）、にも＃１にｉ！ノ１限はなく
ティッピング、スプレー等も採用しうるが、適！、ＩＪ
な色彩分布を４・Ｊ　’７’するにはペインティング法
（刷毛、フラジ、イを等による塗７１Ｊ９が好ましい。

熱処理条ヂ１は乾燥工程、ＩＪ１成分の燃焼■−程専の
工程は適宜採用しうるが、最高熱処理温度は６００〜９
００℃か適切であり、特に　７００〜９００℃が１１１
ましい。６００℃未満では緻密な、６色層の形成および
リン酸カルシウム系結晶化ガラスよりなる基材と着色層
の接着が１〜分に進行せず、　９００℃より高１品では
りン酪カルシウム系肩。

晶化ガラスよりなる基材の変形が人きくなり適りＪでな
い。またこの温度での熱処理時間には特に制限ｔ」な（
１秒〜ＩＯ時間の範囲で適宜選択できる。

該着色層に含有される着色成分としては、ＮｉＯ（値褐
色）　、　Ｆｅ、＋０３（褐色）　、　Ｍｎ２０３（ピ
ンク色）　、Ｗ２０ｙ、　　（青色）等が用いることか
できる。

これら着色成分はｔｌｌ独で用いても２種以−１〜混合
して用いてもかまわない。また、単独あるいは２種以上
の着色成分を含む１；記ガラス組成物粉末を２種類以−
１〜混合した後上記下程で焼（１することも可能である
。

また、上記のような方法により、良好な色彩分布を呈す
るような着色層の形成法としては、例えば、−１〜記ガ
ラス粉末な歯冠修復基材上に塗布等の方法で被覆させる
際に、その塗布層の厚みに分布を設け、これにより熱処
理後に形成される着色層の厚みに分布をもたせることに
より着色層の厚みが厚い部分は濃い色、厚みの薄い部分
は薄い色という具合に色彩分布をもたせる方法、あるい
は異なる色彩を呈する２種類以］二のガラス粉末を、適
切な分布をもたせて歯冠修復基材」二に塗布することに
より、熱処理後に形成される着色層に色彩分布をもたせ
る方法等が用いられる。一般に歯冠修復材の歯の先端に
相当する部分は薄い色、歯の根元に相当する部分は濃い
色という色彩分布をもたせる事により、天然歯と酷似し
た外観の歯冠修復材を作製゛する事ができる。

ざらに、上記着色層の形成、方法として、Ｇａ／Ｐの原
子比が０．１〜０．７であるリン酸カルシウムを８０ｗ
ｔ％以上含むガラス組成物９０重５１部に対し、着色成
分を酸化物換算で、０．０１〜Ｉ（ｌ［Ｊ部泥合した混
合Ｍ１成物のスラリーで、基材リン酸カルシウム系結晶
化ガラスよりなる基材を被覆した後、＋ｉｉｉ記の形成
方法と同しく、６００〜９００℃の温度で熱処理を行な
うことによっても、着色層を形成した天然歯様の外観を
有する歯冠修復利を得ることができる。

この場合の着色成分としてはＮｉ、　Ｆｅ、　Ｍｎ。

Ｗ、Ｎｏ等およびそれらの化合物およびそれらの混合物
が用いられる。化合物としては酸化物。

ハロゲン化物、硝酸塩、ｆａ酸塩、リン酸用等が用いら
れる。

この方法の熱処理条件の最高熱処理温度は前記方法と同
しく６００〜９００℃が適切であるが。

天然歯様の発色を１〜万頃させるためには７５０〜８５
０℃か特に好ましい。また、この力１ノ、に用いるガラ
スＮｌ酸物粉末および着色剤粉末の平−均顆径は前ｉ配
力Ｖ：と同様０．１メｔｍ−１００メＬＩ１１か適１）
Ｊであるが、天然歯様の発色を１゛分に呈させるために
は特に０．１〜］Ｏμｍが特に＆ｒましい。

１（施例１ ＣａＯとして２５ｗｔ％に相当するＣａＣＯ２の粉末と
Ａｌ２Ｏ３として２賛ｔ％に相当するＡ　Ｉ　（ＯＨ）
３粉末のｐ、１合物中にＰ２Ｏ５として７３ｗｔ％に相
当する旧ＰＯ４を含有するリン酸を滴ドして得られた反
応生成物を乾燥後、解砕し、この粉末を　４００℃で５
ｈｒ焼成し、この焼成物を白金るつぼ中で１２５０℃で
２ｈｒ撹拌ドで溶融した後、黒鉛板Ｈに流し出した後、
徐冷を行なった。このようにして得られたＣａ／Ｐの原
子比が０．４２５でリン醇カルシウム質か９８ｗｔ％で
あるリン酎カルシウム系ガラスより約２ｇのガラスを切
り出し、白金るつぼ中で１２００℃で溶融した後、ロス
トワックス１ノ、に基つきあらかじめ全歯冠形状のワッ
クスを埋没し、該ワックスを焼却し、　６００℃に保持
しであるリン酸ｊム系埋浅゛材中に遠心鋳造Ｖ、により
ｐノ造成形した。該成形体を埋没材とともに７００℃で
２ｈｒ保って結晶化処理することにより、リン酸力ルシ
ウノ、系結晶化ガラスの全歯冠を１１１だ。

一方、ＣａＯとして１８ｗｔ％に相当するＣａＣ０：＋
粉末とＡｈＯａ　として７ｗｔ％に相当するＡＩ（ＤＨ
）３粉末とＮｉＯとして２ｗｔ％に相当するＮｉＯ粉末
の程合物中にＰ２Ｏ５と１．て７３ｉｉｔ％に相当する
旧ＰＯ４を含イｊするリン酸を濶１して得られた反応生
成物を乾燥、解砕後４００℃で５ｈｒ焼成した。この焼
成物を白金るつぼ中で１３５０℃で２ｈｒ撹拌ドで溶融
した後、黒鉛板−１〜に流し出した後ん却した。

このようにしてｎｊられたＧａ／Ｐが０．３１でリン酸
カルシウム賀が９０ｗｔ％である７８色のガラスをボー
ルミルで粉砕してＶｌｉ均粒径１．５７ｚ＋ａの着色ガ
ラス粉末を？！）　ｆ：。該ガラス粉末０．５ｇを３ｍ
Ｍの水で練和しスラリー状にした後、前記リン酸カルシ
ウム系結晶化ガラス全歯冠の表面に歯の先端部は薄く、
歯の根木部はＪ！Ｚ　くなるように筆により塗布した。

該塗布体を電気炉中で１２０℃で１０分間保った後、４
０℃／ｍ１ｎ（７）速さテＳＩ温し、　？５０℃テ１０
分間保った後、１０分間で冷却した。得られた全歯うな
ものであった。

実施例２〜４ 実施例１と同様にして得た歯冠表面に実施例１と同様な
方法で第１表の組成となるように作成して得たガラスを
ボールミルで粉砕して得た平均粒径が１．１μｍの粉末
を実施例１と同様に塗布、乾燥後９００℃で５分間保っ
た後、２０分間で冷却した。得られた全歯冠は表面に５
０〜３００μｍの厚みの着色層が形成されており、その
歯冠の性状は第１表に示すようなものであった。

実施例５ 実施例１と同様にして得た歯冠表面に実施例１と同様な
方法で第１表の９）、■の組成となるように作成して得
たガラスを各々ボールミルで粉砕して得た平均粒径が各
々　１．０ｐ、ｍ、　１．１ｐ１ｍの粉末を各々　０．
１ｇ、　０．２ｇ　ｉ＋星し両者を混合して混合ガラス
粉末を得た。この混合ガラス粉末を２　ｍ　Ａ、の水で
練和しスラリー状にした後歯冠表面に筆により塗布し、
実施例１と同様の熱処理を行なってＰ＋’色層を形成し
た。６色層の厚みは６０〜２００　ＩＬｍであった。こ
の歯冠の性状は第１表に示すようなものであった。

実施例６ 実施例１と同様にして得た歯冠表面に実施例１と同様な
方法で第１表の組成となるようにして得たガラスをボー
ルミルで粉砕して平均粒径が０．９μｍの粉末を１１１
た。この白色ガラス粉末１ｇに対し、Ｆｅ２０３０．０
７ｇ　、　ＮｉＯ粉末０．０１ｇを加え乳鉢中で１・分
混合した後、この混合粉末０．５ｇを３ｍＭの水で練和
しスラリー状にした後歯冠表面に筆により塗布し、実施
例１と同様の熱処理を行なった。得られた全歯冠は表面
に３０〜８０μｌの着色層が形成されており、その歯冠
の性状は７５１表に示すようなものであった。

実施例７ 実施例１と同様にして得た歯冠表面の先端部に実施例３
で用いたガラス粉末を、根元部に実施例４で用いたガラ
ス粉末を各々実施例１と同様に塗布、乾燥後、７５０℃
で５分間保った後１０分間で冷却した。平ＩＩられた全
歯冠は表面に１００〜２００μｍの厚みの着色層が形成
されており、その歯冠の性状は第１表に示すようなもの
であった。

比較例１ 実施例１と同様な方法で第１表の組成となるようにして
得たガラスを用いて実施例１と同様な方法でリン酸カル
シウム系結晶化ガラス全歯冠を得た。この歯冠の性状は
第１表に示すようなものであった。

比較例２ 実施例１と同様にして得た歯冠の表面に硬質レシン（全
面歯科工業社製サーモレジン）を色彩配合して塗布し、
　１６０℃ｌｈｒ重合させて、硬質レジンの表面層をも
つ全歯冠を得た。硬質レジン表面層の厚亦は、０．３〜
０．８ｍｍであり、この歯冠の性状は第１表に示すよう
なものであった。

比較例３ 実施例１と同様にして得た歯冠の表面に長石系ガラスフ
リント（トーワ技研社製セラカラー）を通常の処方に従
い、色彩配合し専用練和液で練和し、塗布、乾燥後９０
０℃で５分間熱処理をした。（１ｔられた全歯冠の表面
には６０〜３００８Ｌｍの表面層が形成されており、こ
の歯冠の性状は第１表に示すようなものであった。

［発明の効果］ 従来のリン酸カルシウム系結晶化ガラス歯冠修復材は、
白色を有し、黄色っぽい人間の天然歯との間では、色の
差異が１１立ち外１ｉ５Ｊ　Ｌ好ましいものではなかっ
た。また。このリン酸カルシウム系結晶化ガラス歯冠修
復材中に着色剤を添加することにより、均・に天然歯様
の契色っぽり色彩をもたせた結晶化ガラス歯冠修復材は
、色彩分布をもつ人間の天然歯と比較してやはり外観の
差異が］」立ち、好ましいものではなかった。

これに対し本発明の歯冠修復材は、天然歯様の色彩分布
をもった外観を持つ優れた歯冠修復材である。

また、本発明の製造法により、リン酸カルシウム系結晶
化ガラスよりなる歯冠修復基材の表面の一部または全部
に緻密で、接着強度の高い、耐水性に惧れた着色層を形
成することができ、天然歯様の色彩分布をもつ外観を有
する優れた歯冠修復材を得ることができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃａ／Ｐの原子比が０．３５〜０．７である組成
   のリン酸カルシウム質を９０ｗｔ％以上含む結晶化ガラ
   スよりなる基材と、その外面の一部または全部に、Ｃａ
   ／Ｐの原子比が０．１〜０．７のリン酸カルシウム質を
   ７０ｗｔ％以上と着色成分を０．０１〜１０ｗｔ％含む
   ガラスあるいは結晶化ガラス質の着色層を設けてなる構
   造の、天然歯様の外観を有する歯冠修復材。
2. （２）上記着色層の厚さが０．０１〜２．０ｍｍの範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の、
   天然歯様の外観を有する歯冠修復 材。
3. （３）Ｃａ／Ｐの原子比が０．３５〜０．７である組成
   のリン酸カルシウム質を９０ｗｔ％以上含む結晶化ガラ
   スよりなる基材の外面の一部または全部 に、Ｃａ／Ｐの原子比が０．１〜０．７であるリン酸カ
   ルシウムを７０ｗｔ％以上と着色成分を０．０１〜１０
   ｗｔ％含む着色ガラス組成物を被覆させ、６００〜９０
   ０℃の温度で熱処理することにより着色層を形成する、
   天然歯様の外観を有する歯冠修復材の製造法。
4. （４）上記着色層の厚さが０．０１〜２．０ｍｍの範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の天
   然歯様の外観を有する歯冠修復材の製造法。
5. （５）上記着色ガラス組成物の平均粒径が０．１〜１０
   ０μｍの範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の天然歯様の外観を有する歯冠修復材の製造法
   。
6. （６）上記着色層の厚さが０．０１〜２．０ｍｍの範囲
   であり、上記着色組成物の平均粒径が０．１〜１００μ
   ｍの範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の天然歯様の外観を有する歯冠修復材の製造法。
7. （７）Ｃａ／Ｐの原子比が０．３５〜０．７である組成
   のリン酸カルシウム質を９０ｗｔ％以上含む結晶化ガラ
   スよりなる基材の外面の一部または全部 に、Ｃａ／Ｐの原ｆ比が０．１〜０．７であるリン酸カ
   ルシウムを８０ｗｔ％以上含むガラス組成物９０重量部
   に対し、着色成分を酸化物換算で０．０１〜１０重量部
   混合した混合組成物を被覆させ、６００〜９００℃の温
   度で熱処理することにより着色層を形成する、天然歯様
   の外観を有する歯冠修復材の製造法。
8. （８）上記着色層の厚さが０．０１〜２．０ｍｍの範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の天
   然歯様の外観を有する歯冠修復材の製造法。
9. （９）上記混合組成物の平均粒径が０．１〜１００μｍ
   の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載の天然歯様の外観を有する歯冠修復材の製造法。
10. （１０）上記着色層の厚さが０．０１〜２．０の範囲で
    あり、上記混合組成物の平均粒径が０．１〜１００μｍ
    の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
    載の天然歯様の外観を有する歯冠修復材の製造法。