JPS612269A - 金属酸化物・水素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、金属酸化物を正極活物質とし水素を負極活物
質とする、いわゆる金属酸化物・水素電池に関し、更に
、＋Ｉｉ　Ｌ、　＜は、水素負極が新規組成の水素吸蔵
合金で構成され、電池内圧を低位に保持し、自己放電も
抑制されて長寿命を維持する金属酸化物・水素゛電池に
関する。

〔発明の技術的゛：〒τ〆とその問題点］現在、金属酸
１１．物・水素電池において、水素負極を水素吸蔵合金
で構成した形式のものが注目を集めている。七の理由は
、この電池系が元来高エネルキー密度を（Ｉｌ−、容積
効率的に有利であり、しかも安全作動が＋ｉ［能であっ
て、特性的にも信頼度の点でも優れているからである。

この形式の、ｌｊ　ｉ’１１Ｘの水素負極に用いる水素
吸蔵合金としては、征；ｋから、ＬａＮ＋５が多用され
ている。また、Ｌａ、Ｇｅ、、ρｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどの
ランタン系元素の混合物であるミツシュメタル（以下Ｍ
ｍと指称する）とＮ１の合金、すなわちＭ＋ｅＮｉ５も
広く用いられている。

このような本土吸蔵合金を用いた場合、その電池内圧は
水素吸蔵合金を使用しない電池の内圧（５０ｋｇ／ｃｍ
２以下）に比べてたしかに低くなることは事実である。

しかしながら、その値は常温においても依然として２〜
５ｋｇ１ｃＩ１１２程度であって、例えばニッケルカド
ミウム電池の内圧（０〜１ｋｇ／Ｃｍ”　）に比べれば
高い値である。

電池内圧が大気圧よりも高い場合には、電池容器の構造
をある程度堅牢にすることが必要であることと並んで、
特性的には次のような不都合な１ハ態を惹起する。第１
の問題は、電池内の水素分子−はその分子径が小さく、
そのため電池容器から徐々番こせよ漏洩することが不可
避であり、安全性を著しく損なうこと；第２の問題は、
第１の現象の結果、水素負極から吸蔵されている水素が
放出されて電池容量は低下し自己放電を招くことである
。

このようなことから、水素負極には平衡プラトー圧の低
い水素吸蔵合金を使用することが提案され、各種の合金
の研究が進められている。

例えば、　ＬａＮｉ　　ＭｍＮｉ５に関していえば、常
温５　！ １５気圧と高いが、１．かじ、Ｎ１の一部を他の元素で
置換するとその中衛プラトー圧の低下が実現される。と
くに、Ｎ１の一部をマンカン（Ｍｎ）で置換した三元系
の合金は、Ｍｎ以外の元素による置換の場合には、得ら
れ六合金の水素吸蔵量の減少、すなわち電極容准の低１
・が生起するのに反して、このような現象が起らないの
で、水素負極の材料としては最も好適なものど考えられ
ていた。

しかしながら、Ｌ＋を含む上記三元系の水素吸蔵合金で
実際に水素（）極を構成し、ＫＯＨまたはＮａＯＨのよ
うなアルカリ水溶液中で充放電を反復すると、５０〜１
００回の充放電サイクルで負極の寿命が尽きてしまうと
いう問題を生している。

［９，明の目的］ 本発明は水素吸蔵合金を負極とする上記の問題点を解消
し、電池内圧が低位に保持されて水素漏洩が防止されて
安全性が確保され、自己放電も抑制された大容量かつ長
寿命の金属酸化物・水素電池の提供を目的とする ［発明の概要］ 本発明者らは、−上記目的を達成すべく前述の三元系水
素吸蔵合金に関し鋭意研究を東ねた結果、−に記三元系
合金に所定量のＡ見を添加すると、この四元系合金は、
若干の容量低下を招くものの充放電サイクル時の寿命は
長くなるとの一１１実を見出し、該合金を負極とする金
属酸化物−水素′電池を開発するに到った。

すなわち、本発明の金属酸化物・水素電池は、金属酸化
物をＩＦ極活物質とし、水素を負極活物質とする金Ｖ、
酩化物・水素電池において、負極が、Ｍｎ　　Ａ文 次式：　　Ｍ　ｍ　Ｎ　Ｉ　５−　（ｘ＋、　）ｘｙ（
式中、Ｍｍはミツシュメタル、ランタン系元素のいずれ
か１種又はランタン富化ミツシュメタルを表わし；　Ｎ
４はそれぞれｌ≧Ｈ＋ｙ≧０．２の関係を満足する数を
表わす） で、［＜される水素吸蔵合金で構成されていることを４
￥徴とする。

未発＋５１の電池において、正極としては、例えば、金
属ニンケルの焼結体に水酸化：−ンケル（Ｎｌ（０）１
）２）の、１：　：＞な活物質を含浸、化成して成るニ
ッケル酸化物（Ｎｉ００Ｈ）の電極が用いられる。

負極としては、負極活物質である水素を包蔵した後述の
水素吸蔵合金と例えばポリテトラフルオロエチレンのよ
うな結着剤とを混合したのちシート化して構成したシー
ト電極が用いられる。

本発明で用いＺｌ水素吸蔵合金は、次の−・般式で表わ
される：　　１４ｍＮ＋５−（！＋、）Ｍｎ、Ａｕ　、
の四元系合金である。

この合金で、Ｍｍは、■通常、［、ａ約１５重量％。

Ｃｅ約３９’１％、能にＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍなどを含む混
合物である、いわゆるミツシュメタル：■ランタン系元
素からその１種を精製して取り出したもの、とりわけＩ
ｌｌ　：Ｆ、　Ｌ　＜はＬａ；■ミツシュメタルのうち
、しａ成分の多いランタン化ミツシュメタル（ｌａｎｔ
ｈａｎｕｍ　ｒｉｃｈ　ｍｉｓｃｈｍｅｔａｌ：Ｌｍ）
を表わす。

この合金において、　Ｋｎは平衡プラトー圧を低下せし
めるに寄与する成分であり、　Ａ、Ｑ−は負極として使
用した際のノ「命を延ばすことに寄与する成分である。

これらＭｎ、Ａｉの添加量はそれぞれＸ、７で示されて
いるが、本発明にあっては、このＸ、マの合計量、すな
わちＸ＋Ｙが　１≧ｘ＋ｙ≧０．２の関係を満足するよ
うにＳ定されることが必要である。

ｚ＋ｙがｌを超えると、負極としてＬａＮｉ５．ＭｍＮ
ｉ５などの従来の合金を用いたときの容量の理論値の１
７２以下に容量が低下してしまう。また、ｚ＋ｙが０．
２より小さくなると、得られた合金の１・−衡プラドー
圧が１気圧よりも大きくなって゛重油内圧のＦＡを招＜
　、　Ｍｎ、ＡＭの添加量、すなわちｘ、ｙｌ−１それ
ぞれ十二記したｌ≧Ｈ＋ｙ≧０．２の範囲内で自由に変
化させることができる。ただし、ＡＪＩの添加は負極寿
命の延長にとっては効果的であるが、しかし、容量の低
下をもたらすので、目的とする電池特性との関係を勘案
してｘ、ｖはそれぞれ決められる。

また、ｚ＋ｙがＬ記範囲にある場合、本発明の四元系合
金では、ＬａＮｉ、（！＋ｙ）Ｍｎ−文、のちのが最も
有用であり、つぎにＭｍがランタン富化ミツシュメタル
を用いたものが効果的である。後者の場合、１＋ｙは　
１≧、　十Ｙ≧０．３であることが好ましい。また、Ｍ
ｍが通常のミツシュメタルを用いたものは、性能約１．
′は＋Ｗｆ　２者より若干見劣りがする・が、しかし、
安価でありかつ実用的には何ら不都合はないという点で
［業的である。この合金の場合、ス＋ｙは　ｌ≧Ｘ　ｌ
−Ｙ≧０．４であることが好ましい。

このような門Ａ：、系の合金は、目的組成から決められ
る各成分ＩＩ）素粉末の所定量を混合し、その混合粉末
を例えば１！ｒ空アーク溶解炉で溶解することにより均
一固溶体として得ることができる。さらに、この固溶体
を粉砕するが、あるいは常温で４０ｋｇ／ａｍ２程ｔｉ
５の水素雰囲気中に置くというような活性化処理を施１
ことにより容易にその粉末体を調製することができる。

以下に本発明につき実施例に基づいて更に詳細に説明す
る。

［発明の実施例］ 実施例１ （１）負極の形成。

Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｎ、　　＾又の各金属元素の粉末をそれ
ぞれ所定騎混合し、得られた混合粉末を真空アーク溶解
炉で溶解して、組成がＬａＮｉ、、６Ｍｎｏ、３Ａｌｌ
　ｏ、＋の均一固溶体を得た。この固溶体を直径約５Ｉ
１ｍに破砕し、ついでこれを活性化処理（水素Ｆｆ：３
５ｋｇ／ｃｍ２．常温、１時間）することにより５０〜
１００μｍの粉末を得た。

この合金の３０°Ｃにおける平衡プラＩ・−圧は０．４
気圧、その理論容量、すなわち、１Ｖ衡圧がプラトー領
域を超えて１気圧に達するときの水素吸蔵φに対応する
電極容量（ちなみに、ＬａＮ＋５は約３５０ｍＡｈ／ｇ
）は３４０ｍＡｈ／ｇであった。

口の合金粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ
）の分散液とを混合して充分に混練したのち厚み０．５
ｍｍのシートに成形した。合金粉末とＰＴＦＥとの混合
比は乾燥状態で９０：１０であった。

ｆＩＩられたシート２枚を、１枚のニッケルネットの１
１４面から圧着して厚み０．８ｍｍの一体的′■１を極
を形成１．これを負極とした。

（２）　、’ｉＦ、極の形成 多孔質の二ソウル焼結体にＮ　＋　（ＯＨ）　２を含浸
し、これを化成処理１．て　Ｎｉ０ＯＨ電極を形成しこ
れを正極とした。

（３）電池の製造 以１−の負極、ＩＩ極、更には厚み０．３ｍｍのポリア
ミド不織布をセパ１／−タとし、８モル／ｆＬのＫＯＨ
溶液を電解液と１．て第１図に示した電池を製造した。

第１図において、ｌは負極、２はセパレータ、３は正極
である。４および５はそれぞれ負極および正極の端ｆ−
で身）す、ステンレス製容器６とは電気的に独ｆｉ　Ｌ
でいる。なお汁器６は、電池の各構成費素を組み込んだ
後溶接して密閉化している。

また７は内圧をＡ１１ｌ　’、Ｉｉ、’するためのパイ
プで、８は圧力測定器である。１１極３はセパレータ２
でＵ字型につつみ、その両側から本発明による負極ｌを
接して配置し、アクリル製のホルタ−９で密着させた。

１０は電解液である。ＩＦ極の容量は　１．ＯＡｈ、負
極のＬａＮ　１４．　ｅＭＩｌｏ　、　：＋Ａ　ｌ　ｏ
　、　ｌは２．ＯＡｈの理論容量をもっている。

（４）電池特性 この電池の内圧をまず１気圧（Ｏｋｇ／ｃｍ’　）の状
態にしたのち、２００ｍＡｈで５時間充電し、ついで同
じ＜　２００ｍＡｈで１．Ｏｖまで放電するという充放
電サイクルを反復した。

このときの電池の放電容歇、放電終ｒ時における電池内
圧と充放電サイクルとの関係を測定した。

比較のために、水素吸蔵合金として、Ｉ−ａ　Ｎ　ｉ　
５（３０°Ｃにおけるｆ　Ｉｉプラトー圧３気バー）及
びＬａＮｉ、６Ｍｎｏ、４（３０℃における平衡プラト
ー圧０，３気圧）を用いて実施例１と同様の構成で電池
を製造し、これらの放電容量、電池内圧と充放電サイク
ルの関係を測定した。以Ｆ―の結果を第２図、第３図と
して示した。図中、→−は末完１１　、−４−はＬａＮ
ｉ　　、＋はＬ　ａ　Ｎ　ｌ　ａ　、　ｅ　Ｍ　ｎ　ｏ
　、　ａの場合を表わす。

実施例２ 負極に用いた水素吸蔵合金が、 ＭｍＮｉ　　Ｍｎ　　Ａ文　　（３０°Ｃにおけるｆ衡
プ４．２　０．８　０．２ ラドー圧０．３気Ｉ１．’　、　’＋ｉｉ：極容量約３
００ｍＡｈ／ｇ）であったことを除い−（は実施例１と
同様の電池を製造し、その特性を調べた。

比較のだめげ１、負極にＭＩｌＩＮ１４．２Ｍｎｏ、Ｂ
　（３０℃における可ｉ衡プノＩ・−月二〇、２５気圧
、電極容量３３０ｍＡｈ／ｇ）を用いたムのについても
同様に特性を調べた。以−（−のも−１果を第４図、第
５図に示した。図で、漬−は本発明、−Ｉｋ−は比較例
の場合である。

［発明の効果１ 以１−の説明（゛二明らかなように、本発明の電池は、
充放電す・ｆクルが進んでも電池内圧が高くならず、し
かもイの放゛市容量も長期に亘り高位を維持していて、
従東の金属酸化物・水素電池より優れた特性を有しその
Ｃ業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の概略断面図である。第２図〜第５
図は、゛いずれも電池の特性を示すグラフである。 １−負極　　２−セパレータ　　３−正極６−電池容器
　　１〇−電解液 第１図 −尾１−７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物質と
   する金属酸化物・水素電池において、負極が、次式：Ｍ
   ｍＮｉ＿５＿−＿（＿ｘ＿＋＿ｙ＿）Ｍｎ＿ｘＡｌ＿ｙ
   （式中、Ｍｍはミッシュメタル、ランタン系元素のいず
   れか１種又はランタン富化ミッシュメタルを表わし；ｘ
   、ｙはそれぞれ１≧ｘ＋ｙ≧０．２の関係を満足する数
   を表わす） で示される水素吸蔵合金で構成されていることを特徴と
   する金属酸化物・水素電池。 ２、該負極が、次式：ＬａＮｉ＿５＿−＿（＿ｘ＿＋＿
   ｙ＿）Ｍｎ＿ｘＡｌ＿ｙ（式中、ｘ、ｙはそれぞれ上と
   同じ意味を有する） で示される水素吸蔵合金から成る特許請求の範囲第１項
   記載の金属酸化物・水素電池。