JPS61229850A - ４，４’‐ジアミノジフエニル化合物の製造法及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染料−及び顔料前駆体の範囲に関する。本発明
の対象は一般式（１） ％式％） なる４、４′−ジアミノジフェニル化合物を製造するに
あたり、一般式■ （式中ｉは上述の意味を有する。） なる化合物をアルカリ性媒体中で還元して一般式（１） （式中Ｒは上述の意味を有する。） なる化合物となし、次いで酸で処理し、転位生成物を一
般式ＣＩ）なる遊離ジアミン又はその塩の形で単離する
ことｔ−特徴とする。前記一般式（Ｉ）なる化合物の製
造法である。

Ｊ、　０ｂｓｃｈ、　Ｏｈｉｍｉｉ　５１．第７５８−
７６４頁（１９１）又はｆｆｄＪＳ！ｔ　５１のＪ、　
Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに於ける英訳第６
９５〜７０Ｑ頁（１９６１）：　Ｌかしこれは極めて経
費がかかる。その際先ずジアゾ化合物をテトラゾ化され
た３、３′−ジクロルベンジジン及びＰ−クレゾールか
ら製造し、これを第二段階でナトリウムアルコラード又
は−フェノラー）　ＮａＯＲ（式中Ｒは一般式（■）に
於けると同一の意味を有する。）と酢酸鋼の存在下に対
応するアルコール（ＲＯＨ）及び有機溶剤中で反応させ
る。

次の段階でジスアゾ化合物を塩化錫（ＩＤＫよって還元
的に分解して一般式ＣＩ）なる化合物となす。

公知の技術的に極めて経費のかかる方法と異なり、本発
明による方法は容品に入手できる〇−ニトロアルコキシ
ペンゾール又は０−二トローフエノキシペンゾールから
出発スル。

一般式（ＩＩＩ）なるニトロペンゾール誘導体の還元は
本発明によれば公知の還元法に従って、たとえば水性ア
ルカリ性媒体中で亜鉛粉末、ナトリウムアマルガム又は
水素を用いて、金属触媒の存在下、特にＰ６１０−触媒
を用いて行われる又は電気分解くよって行われる。還元
を亜鉛粉末で苛性ソーダ溶液中で行うのが好ましい。

還元を均一溶液中で又は溶剤°またとえばアルコール又
は炭化水素の添加下二相系で実施することができる。一
般式（ＩＩＩ）なる所望のヒト２ゾベンゾール誘導体の
他に還元の際に通常副生成物として一般式（のなるニト
ロ化合物に相痛するアミノ化合物が生じる。副生成物を
ヒドラゾペンゾール誘導体の次の処理の前に分離するの
が有利である。

これはほとんど簡単な方法で、反応混合物の溶液を有機
溶剤中で希塩酸を用いて抽出することによって可能であ
る。次いで得られたヒドラゾペンゾール誘導体を酸性媒
体中で公知方法に従って転位する。転位のための剤とし
て通常水性又は水性−アルコール性溶液の形の強無機酸
が適当である。有機溶剤又は強有機酸中に塩化水素を含
有する溶液も挙げられる。ヒト乏ゾ化合物の溶液を有機
溶剤、たとえばエーテル、ドルオール、クロルベンゾー
ル、溶剤ナツタ等々及び水性鉱酸、たとえばハロゲン化
水素酸、硫酸。

リン酸又は硝酸と共に撹拌する方法が特に重要である。

ヒドラゾペンゾール誘導体又はその溶液を有機溶剤中で
塩酸又は水性硫酸を用いて５〜５０℃、％に１５〜３０
℃で処理するのが好ましい。

転位の反応時間は声−値及びその都度のヒドラゾペンゾ
ール誘導体に依存する。

所望の転位生成物を粗生成物混合物から場合により精製
工程、たとえば濾過、有機溶剤で洗滌、再溶解又は再結
晶の後一般式（ＩＩＩ）なる４、４’−ジアミノジフェ
ニル化合物−これ中でムは転位反応の際の無機酸の当量
である−の形で単離することができる。

選択的に粗生成物混合物を場合により上記精製工程の後
中和し、所望の生成物を一般式（１）（ム＝０）の遊離
ジアミンとして得ることができる。個々の場合、転位生
成物を遊離ジアミンの形で精製し、次いで転位に於ける
と同一の酸又はその他の適する酸と反応させて一般式（
１）（ム＝無機酸）の塩となし、単離するのが重要であ
る。

一般式（ＩＩＩ）なる化合物に関する前記の新規製造法
の他に１本発明者社驚くべきことに一般式（Ｉ）なる化
合物を着色剤の製造に有利に使用できることを見い出し
た。

更に本錨明の対象は着色剤の製造に一般式（ＩＩＩ）な
る化合物を使用することである。

前記化合物を着色剤用のジスアゾ化合物の製造に使用す
るのが好ましい。着色剤としてたとえば次のものが挙げ
られる： 染料、たとえば直接染料、アニオン性染料（酸性染料）
、皮革染料、カチオン染料、顕色染料又は硫化染料、更
にジスアゾ顔料。

ジスアゾ化合物の製造に関して本発明によるジアミンを
公知方法に従ってたとえば亜硝酸ナトリウムを用いて水
性−塩酸溶液中で又はニトロシル硫酸を用いて硫酸溶液
又は脂肪族有機ニドリットを有する有機溶剤中でビスア
ゾ化し、次いでカップリング成分２当量と反応させる。

カップリング成分としてたとえばヒドロキシナフタリン
及びすべてのこれから導かれる化合物、たとえばヒドロ
キシナフタリンスルホン酸、ヒトμキシアミノナフタリ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボ
ン酸、２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸アリ
ーリド、しかもまたメチレン活性化合物、たとえばアセ
ト酢酸アリーリド又はマロン酸ジアニリド及びヘテロ環
状”カップリング可能な”化合物、たとえばバルビッー
ル酸、２，４−ジヒドロキノリン又はピリドン、たとえ
ば４−メチル−５−シアンピリドン−２が適当である。

更に一般式（Ｉ）なる化合物は二官能性カップリング成
分の成分として適する。これはたとえば本発８ＡＫよる
ジアミノジフェニル誘導体のビスジケテン化によって得
られ、ジスアゾ顔料及び−染料に使用される。

ナフト−ルームＳ−染色工業に対する染色基体として一
般式ＣＩ）なる化合物を使用した場合、得られる染色の
改良された湿潤堅牢性を生じる。

ジスアゾ−直接染料へのジ°アゾ化及びカップリングの
後、木綿上に一部篇くべき程に高い着色力を有する染料
を生じることができる。

次の例は本発明の詳細な説明するものである。

変位誘発性テストを７メスに従ってナルモネラタイプヒ
ムリウム（８ａ１ｍｏｎｅｌｌａ　ｔｙｐｈｉｍｕｒｉ
ｕｍ　）（菌株τム９８、Ｔムラ００、Ｔムラ５３５、
Ｔム１５３７、下に実施する（Ｂ、Ｎ、　Ａｍｅａ等、
Ｍｕｔ、Ｒａｇ、第３１巻、第３４７〜３６４頁（１９
７５））。

例１ アシカーミキサー、加熱−及び冷却装置を有する鉄製装
置中Ｋ　２−　ｎ−ブトキシ−１−ニトロペンゾール２
９３，９．溶剤ナツタ５ｏａｐ及び亜鉛粉末２２０ｇを
予め存在させる。撹拌下反応混合物を８０℃に加声し、
先ず５０チ苛性ソ一ダ溶液２３ｇ、次いで水２１，９＠
一時的に冷却下加える。反応を完了するために７０〜８
０℃の温度で、場合によフ更に亜鉛粉末の添加によって
反応溶液を用いるスポットテストが無色のにじみを示す
まで実施する。次いで水を更に添加することによって酸
化亜鉛水和物を粒状化を行い、炉去して有機相から分離
する。有機相ｄ２，２’−ジーｎ−ブトキシ−ヒドラゾ
ペンゾールと共Ｔｉｃ　ＩＩＩ生成物として形成した２
−ｎ−ブトキシ−１，−アミノペンゾールを含有する。

希塩酸で副生成物を抽出する。その後有機相ヲ２０チ塩
酸中に８〜１０℃で加え、転位反応が終了するまで１５
〜２０℃で撹拌する（試験：とドッグ化合物はもはや認
められない。）。粗生成物をＰ取し、熱水中に溶解し、
濃塩酸の添加下で再び沈殿させる。ジアゾ化値９８％、
融点２４３℃を有する３、３−ジ−ｎ−ブトキシ−４゜
４′−ジアミノジフェニル−ジクロルヒトラード１６１
１が得られる。

遊離塩基が上記の得られた生成物を水性アンモニア溶液
で中和し、熱キジロールで抽出し、次いで冷撹拌した後
に得られる。遊離塩基の融点７３℃、この化合物はアメ
スによる変異誘発性テストで陰性である。

例２ アンカーミキサー、加熱−及び冷却−装置を有する鉄製
装置中に２−７二ノキシー１−二トロベンゾール５０８
，９．溶剤す７タ４６０ｊｉ及び亜鉛粉末５５０１１　
ｔ−予め存在させる。撹拌下に下加えて制御状態で実施
する。還元を完了する九めに、７０〜８０℃で更に亜鉛
粉末（約７０ｇ）の一部ずつの添加下反応溶液を用いる
スポットテストが無色のにじみを示すまで実施する。

次いで水を更に加えて酸化亜鉛水和物を粒状化する。こ
れは−過によって有機相から分離される。還元生成物と
して２，２′−ジ−ｎ−ブトキシ−ヒドラゾペンゾール
を含有する有機相をその後３５〜４０℃で硫酸中に加え
、転位反応が終了するまで２５℃で撹拌する（試験：も
はやヒドラゾ化合物は認められない。）。粗生成物を戸
数し、水性アンモニア溶液で中和する。得られた水性懸
濁液を濾過し、固体をエタノールから再結晶する。３，
３′−ジフェノキシ−４，４′−ジアミノジフェニル２
０１１が得られる。キジロールから２回再結晶して融点
１２８℃が生じる。

化合物はアメスによる変異誘発性テストで陰性である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒはｎ−ブチル−、イソペンチル− 又はフェニル基を示し、Ａは０又は無機酸 の１当量である。） なる化合物を製造するにあたり、一般式（II）▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは上述の意味を有する。） なる化合物をアルカリ性媒体中で還元して一般式（III
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒは上述の意味を有する。） なる化合物となし、次いで酸で処理し、転位生成物を一
   般式（ I ）なる遊離ジアミン又はその塩の形で単離す
   ることを特徴とする、前記一般式（ I ）なる化合物の
   製造法。
2. （２）一般式（ I ）に於いて無機酸は塩酸又は硫酸で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）一般式（III）なる化合物の処理のための酸は塩
   酸又は硫酸である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の方法。
4. （４）一般式（II）なる化合物を亜鉛粉末を用いて苛性
   アルカリ溶液中で還元する特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載した方法。
5. （５）一般式（II）なる化合物の還元を水素を用いてＰ
   ｄ／Ｃ−触媒の存在下に行う特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれかに記載した方法。
6. （６）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒはｎ−ブチル−、イソペンチル− 又はフェニル基を示し、Ａは０又は無機酸 の１当量である。） なる化合物を着色剤の製造に使用する方法。
7. （７）ジスアゾ染料又はジスアゾ顔料の製造に使用する
   特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）テトラゾ成分としてジスアゾ−直接染料の製造に
   使用する特許請求の範囲第６項記載の方法。
9. （９）アイス染色法による顕色染料の製造に使用する特
   許請求の範囲第６項記載の方法。