JPS6123016B2

JPS6123016B2 -

Info

Publication number: JPS6123016B2
Application number: JP55049720A
Authority: JP
Inventors: Shigeji Oohayashi; Morio Nakamura; Shinichi Takemori; Takushi Yamamoto
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1980-04-15
Publication date: 1986-06-04
Also published as: JPS56147630A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水不溶性基材に吸水性を付与する方
法に関するものである。従来、不織布、脱脂綿、紙、パルプ、ウレタ
ン、フオーム、海綿、もみがら等が吸水性の基材
として使われてきた。しかしながら、これらの基
材を使つても、吸水性能が低いために必ずしも満
足すべき程度には達していない。従来より紙、
綿、パルプ土壌、合成樹脂、合成繊維、ガラス等
の基材に高度の吸水性が付与できれば広範な用途
が開けてくると云われている。例えば生理用品、
おむつ、医療用アンダーパツト、使い捨て雑巾等
の衛生関係、農園芸関係、油中の水分除去等の工
業用用途、建材の結露防止等の諸分野においてこ
のような吸水性が付与できれば飛躍的な発展が期
待される。このような期待に応えるべく、これまで種々の
吸水性付与方法が提案されている。すなわち、(1)基材の形状を改良する方法、(2)基
材を親水化する方法、(3)吸水性樹脂を基材に含有
せしめる方法等である。軽度な吸水性を付与する
には、第１および第２の方法で目的は達せられる
が、高度の吸水性を付与したい場合は第３の方法
に頼らざるを得ない。従来、この種の吸水性樹脂としては、ポリエチ
レンオキシド架橋物、ポリビニルアルコール架橋
物、澱粉―アクリロニトリルグラフト重合体の加
水分解物、澱粉―アクリル酸塩のグラフト重合
物、ポリアクリル酸塩の自己架橋物、アクリル酸
―アクリロニトリル共重合体の架橋物等が知られ
ている。しかしながら、これらの吸水性樹脂を水不溶性
基材に含有せしめて吸水性を付与する場合、吸水
量、吸水速度、保水性等の点においてはまだ十分
であるとは云い難く、また使用時あるいは長期保
存の間に着色、腐敗したり、吸水性が低下したり
するなどの問題があり、十分に満足しうる品質の
ものは得られていない。本発明者らは上記の如き欠点を改良すべく鋭意
検討を重ねた結果、限定された条件下で製造した
架橋ポリアクリル酸塩が吸水性、吸水速度、混和
性、長期安定性において、従来知られている吸水
性樹脂に較べて一段とすぐれた性質を持ち、これ
を各種水不溶性基材に含有せしめることにより吸
水性のきわめてすぐれた基材が得られることを見
出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的とするところは、水不
溶性基材に高性能の吸水性樹脂を添加、混合して
基材の吸水性を飛躍的に高める方法を提供するに
ある。本発明に用いる高吸水性架橋ポリアクリル酸塩
は、下記の方法で製造することができる。すなわ
ち、アクリル酸およびアクリル酸アルカリ水溶液
をHLB8〜12の界面活性剤を含有する脂環族また
は脂肪族炭化水素溶媒中に懸濁させ、水溶性ラジ
カル重合開始剤の存在下に逆相懸濁重合せしめ、
用途に応じて架橋剤とともに架橋反応を行なうこ
とによつて得ることができる。このようにして得られた重合体は、驚くべきこ
とに純水における吸収能が800倍以上で、かつ生
理食塩水における吸収能が80倍以上の著しく吸収
能のすぐれたものであり、従来樹脂に無い高性能
の吸水性樹脂である。本発明の高吸水性架橋ポリアクリル酸塩として
は、好ましくはアルカリ金属塩であり、特にナト
リウム塩が好ましい。また、用途に応じてより高
いゲル安定性が要求される場合、積極的に架橋剤
を添加して架橋せしめ、その吸収能を大きく低下
することなく、膨潤ゲルの安定性をさらに向上さ
せることができる。架橋剤としては、水溶性ジグリシジルエーテル
化合物、ハロエポキシ化合物、アルデヒド化合物
等のアクリル酸重合体中のカルボキシル基と反応
して架橋構造を与えうる化合物であればいずれも
使用することができる。水溶性ジグリシジルエーテル化合物の具体例と
しては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシ
ジルエーテル等があり、ハロエポキシ化合物の具
体例としては、エピクロルヒドリン、α―メチル
エピクロルヒドリン等があり、アルデヒド化合物
の具体例としては、グルタルアルデヒド、グリオ
キザール、チオジアセトアルデヒド等がある。上記化合物から選ばれた１種であればいずれも
本発明に使用できるが、特にこれらの中で水溶性
ジグリシジルエーテル化合物が好ましく、エチレ
ングリコールジグシジルエーテルを使用した場
合、最も良い結果が得られる。このような架橋剤
を添加して架橋反応を行わせると、吸水初期に生
じやすい、“ままこ”の発生を防止でき、吸水時
の吸水速度の著しく向上した吸水性樹脂が得られ
る。また粉体が吸湿した場合には粉体間に凝集を
生じて粉体の流動性が低下するのが通例である
が、本発明に係る吸水樹脂を用いるとこの点も改
良される利点がある。本発明の方法に用いる高吸水性ポリアクリル酸
塩の特徴を列記すると、１純水においては自重の800倍以上、生理食塩
水では80倍以上の吸収能を有し、従来公知の吸
水性樹脂と比較して極めてすぐれた吸収能を有
している。２共有交叉結合を有しているので、吸水状態で
の経時安定性が良好であるとともに、水溶解分
が極めて少ない。３吸収速度が一段と速く、吸水膨潤したゲルに
圧力が加えられてもその吸収能は低下しない。４製品粒度が20〜200メツシユの範囲にあり、
取扱いやすい上、水不溶性基材との混合が容易
である。等である。本発明方法の対象となる水不溶性基材は特に限
定されるものではなく、たとえば、紙、パルプ、
繊維、合成樹脂、土壌、鉱滓、金属、ガラス、木
材、セメント等の水不溶性基材に適用することが
できる。これら水不溶性基材に高吸水性架橋ポリアクリ
ル酸塩を含有せしめるには、両者をそのまま混合
する方法、混合した後、水を加えて湿式で混合す
る方法、水不溶性基材もしくは高吸水性ポリアク
リル酸塩の両方または一方に水等の液体を加えて
混合する方法、熱可塑性樹脂と混合し溶融成形す
る方法等各種の方法で行なうことができる。また、用途によつては、水不溶性基材と高吸水
性架橋ポリアクリル酸塩との混合時に、着色剤、
香料、バインダー、水溶性高分子物質、肥料、農
薬、その他の増量剤を添加して、更に付加価値の
高い製品にすることも可能である。水不溶性基材に高吸水性ポリアクリル酸塩を含
有せしめる際、水不溶性基材の種類によつて添加
混合または包含せしめる量の好ましい範囲は異な
る。水不溶性基材が繊維、不織布、熱可塑性樹
脂、粉末、熱可塑性樹脂シートなどの場合には、
高吸水性架橋ポリアクリル酸塩を水不溶性基材に
対して0.01〜100重量％量含有せしめるのが好ま
しく、セメントの場合には0.01〜20重量％量土壌
の場合には0.01〜10容量％量混合するのが好まし
い。下限量以下の量では吸水性付与効果が小さく、
それぞれの上限量以上使用しても添加量に比例し
た効果は得られにくく、また経済的ではない。高吸水性架橋ポリアクリル酸塩を水不溶性基材
に含有せしめて吸水性を付与することにより、広
範囲の用途に使用され、種々の効果が発揮され
る。例えぱ１農業、園芸用土壌に混合することにより保水
性が向上し、かつ土壌を団粒化させ、通気性も
良好となり、濯水頻度を減らすことができると
ともに、植物の生育状態もきわめて良好とな
る。２水のみならず、塩化ナトリウムや塩化カルシ
ウムなどの電解質物質が含まれている尿や経血
に対しても著しく高い吸収能が発現されるとと
もに、きわめて短時間に吸収効果が発揮され、
しかも圧がかかつても高い吸収能が保持される
ところから生理用ナプキン、タンポン、使い捨
ておむつ、その他使い捨て紙、布製品に適用さ
れ、小型化、軽量化が可能となるだけでなく、
使用感の良い優秀な製品が得られる。３外壁材、内壁材などの建築用材料に適用した
場合は、作業性が改善されるとともに、結露を
防止することができる。４熱可塑性樹脂に混合溶融成形することによ
り、吸水性を保持した成形品、フイルム、シー
ト等特徴のある製品を製造することができる。５単独もしくはその他種々の水不溶性基材と組
み合せて、脱水剤、汚泥、液状廃棄物の凝固
剤、水性ゲル化剤、セメント混和剤等の用途に
使用することができる。６アクリル酸を出発原料としているため、長期
間の保存に耐え、かつ、きわめて低毒性である
ため、衛生的に使用することができる。以下実施例によつて本発明の方法を具体的に説
明するが、本発明がこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、本発明における吸収能とは次の操作によ
つて求めた値である。純水の吸収能の場合は、3l
のビーカーに純水2lと乾燥した重合体1gとをと
り、撹拌下で30分間吸水させたのちに、100メツ
シユの金網で別を行ない、滓として得られた
膨潤状の重合体の体積をメスシリンダーで計測
し、その値を純水における吸収能とした。生理食
塩水の吸収能の場合は、300mlのピーカーに生理
食塩水（0.9重量％塩化ナトリウム水溶液）200ml
と乾燥した重合体1gとをとり、撹拌下で30分間
吸水させたのちに、200メツシユの金網で別を
行ない、滓として得られた膨潤状の重合体の体
積をメスシリンダーで計測し、その値を生理食塩
水における吸収能とした。実施例１純度99.8重量％のアクリル酸39.1gを200mlのフ
ラスコに取り、冷却しつつ撹拌下に22.6重量％の
苛性ソーダ水溶液76.5gを滴下して80モル％の中
和を行なつたのち、過硫酸カリウム0.13gを添加
し、撹拌を継続して室温にて溶解した。あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却器付き
500mlフラスコにシクロヘキサン213gとHLB8.6の
ソルビタンモノラウリレート1.9gを仕込み、撹拌
下室温にて界面活性剤を溶解させたのち、前述の
アクリル酸部分中和塩水溶液を滴下し懸濁せしめ
た。再び系内を窒素で充分に置換したのち昇温を
行ない、浴温を55〜60℃に保持して３時間重合反
応を行なつた。生成した重合液を減圧下で蒸発乾固することに
よつて微顆粒状の乾燥重合体48.0gを得た。重合
体の吸収能は、純水において1250倍、生理食塩水
において120倍であつた。このようにして得られた高吸水性ポリアクリル
酸塩の所定量を市販生理用ナプキンの中間層に均
一に散布した後、元の状態に復元した。この吸収
体を純水または0.9％塩化ナトリウム水溶液中に
10分間浸漬した後、20メツシユ金網上で水切して重量測定により吸収能を求めた。結果を表１に
示す。

【表】実施例２エチレングリコールジグリシジルエーテル（分
子量174）0.4gに水4.0gを加えて溶解したもの
を、実施例１と同処法の重合生成液に添加し50℃
で架橋反応を３時間行なつた。生成した架橋処理
液を減圧下で蒸発乾固することによつて微顆粒状
の乾燥重合体48.5gを得た。重合体の吸収能は、
純水において900倍、生理食塩水において85倍を
有し、いずれの吸水速度も良好であり、粉末状態
ならびに吸水状態での吸収能の経時変化は認めら
れなかつた。このようにして得られた高吸水性ポリアクリル
酸塩または市販の各種吸水性物質1gを12cm×12
cmの大きさに裁断した２枚のペーパータオルの間
に均一に散布したのち、ペーパータオルの端から
重合体がこぼれ落ちないように端を金具で止め
た。このようにして作成した吸収紙を0.9％塩化
ナトリウム水溶液に浸漬し、時間毎の吸収能を測
定した。結果を表２に示す。

【表】本発明の高吸水性ポリアクリル酸塩は初期吸収
能の点において、きわめてすぐれた性能を有して
おり、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料に
適していることは明らかである。実施例３実施例２で得られた高吸水性ポリアクリル酸塩
の所定量を鹿沼土に均一に混合し、さつきの植樹
用用土とした。 500mlのビニールポツト中に用土400mlを入れ、
２年ものさつきを植樹して十分に潅水した後、潅
水を停止して発育状態を観察した。結果を表３に
示す。高吸水性ポリアクリル酸塩の添加量が増えるに
つれ、日数が経つても土壌含水率は高く保持さ
れ、さつきが枯死するに至る日数も長いことが分
つた。土壌に対する吸水性、保水性付与剤として
有効であつた。

【表】実施例４実施例２で得られた高吸水性ポリアクリル酸塩
の所定量を水田土壌に均一に混合したものを用土
として用いた。内容積1000mlのビニールポツトに800mlの用土
を入れ、１ポツト当り16粒の金町小蕪の種子を播
種したのち、液体肥料（住友化学製液肥２号10−
５−８）の500倍希釈水溶液100c.c.を潅水した。そ
の後、５日毎に同希釈水溶液を100c.c.づつ施肥
し、発育状態を観察した。なお、播種10日目で間引きして１ポツト当り３
本とした。結果を表４に示す。

【表】高吸水性ポリアクリル酸の添加により、発芽率
が向上し、生育状態も著しく改良された。実施例５実施例２で得られた高吸水性ポリアクリル酸塩
を網状ポリエチレンネツト（日本石油化学(株)製日
石ワリフHS−18）上に散布した。その上に、もう１枚の網状ポリエチレンネツト
を重ね合せた後、家庭用アイロンにて約140℃の
温度で約１分間、ネツト全面を熱圧着した。高吸
水性ポリアクリル酸塩の固着量を3g／m²，6g／
m²の２種に調整した。このようにして得られた吸
水性ポリエチレンネツトを30cm×30cmの大きさに
裁断して、園芸用包装材としての試験を行なつ
た。２年ものさつきを1000mlのビニールポツトから
掘りおこし、用土をつけたまま根部全体をポリエ
チレンネツトで包み込んだ。その後、１本あたり100mlの水を潅水して発育
状態を観察した。結果を表５に示す。

【表】農園芸用保水性軽量ネツトとして、移植時の根
部包装資材として有効であつた。実施例６ポルトランドセメント700gと砂2100gと実施例
１で得られた高吸水性ポリアクリル酸塩の所定量
を水700g中で十分混練し、得られたモルタルを
ラスシートの張つた300mm×300mm×20mmの木枠中
に入れコテ塗りにより表面仕上げを行なつた後、
屋外に暴露し、硬化状態の観察を行なつた。結果
を表６に示す。

【表】作業性：塗面のたれ、モルタルの伸び、コテのべ
とつき等より評価実施例７実施例１で製造した高吸水性ポリアクリル酸塩
10重量部と低密度ポリエチレン粉末（製鉄化学工
業(株)製フローセンG801F）100重量部とを均一に
混合して得た組成物を180℃に予熱した金型（70
mmφ×120mmの円筒状容器。離型剤で金型の内面
を処理）に約15〜20秒間入れ、次いで余分の樹脂
組成物を金型から振り落した。このようにしてできた内面被覆金型を150℃の
温度下で２分間熱処理し、冷却した後、金型から
被覆物を成型体として抜き出した。成型体の底部に直径15mmの穴をあけ、園芸用ポ
ツトに使用した。このポツトに鹿沼土300mlを入
れ、２年ものさつきを植樹して十分に潅水した
後、潅水を停止して発育状態を観察した。潅水停
止後枯死するに至る日数は23日間であつた。市販ビニールポツト中で同様の試験を行なつた
ところ、11日で枯死に至つた。高吸水性ポリアクリル酸塩を含有せしめたポリ
エチレン製ビニールポツトは保水性に富んだ園芸
用ポツトとして有効であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１アクリル酸およびアクリル酸アルカリ水溶液
をHLB8〜12の界面活性剤を含有する脂環族また
は脂肪族炭化水素溶媒中に懸濁させ、水溶性ラジ
カル開始剤の存在下に逆相懸濁重合して得られた
高吸水性架橋ポリアクリル酸塩を水不溶性基材に
含有せしめることを特徴とする吸水性付与方法。２ HLB8〜12の界面活性剤がソルビタンモノラ
ウリレートである特許請求の範囲第１項記載の方
法。３高吸水性架橋ポリアクリル酸塩が、アクリル
酸およびアクリル酸アルカリ水溶液をHLB8〜12
の界面活性剤を含有する脂環族または脂肪族炭化
水素溶媒中に懸濁させ、水溶性ラジカル開始剤の
存在下に逆相懸濁重合せしめ、そののち架橋剤を
加えて架橋せしめる方法で得られた架橋型重合体
である特許請求の範囲第１項記載の方法。４架橋剤がエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルである特許請求の範囲第１項記載の方法。５水不溶性基材が土壌であり、土壌に対して
0.01〜10容量％の高吸水性架橋ポリアクリル酸塩
を混合する特許請求の範囲第１項記載の方法。６水不溶性基材が繊維であり、繊維に対して
0.01〜10重量％の高吸水性架橋ポリアクリル酸塩
を繊維層間に包含せしめる特許請求の範囲第１項
記載の方法。７水不溶性基材が不織布であり、不織布に対し
て0.01〜100重量％の高吸水性架橋ポリアクリル
酸塩を不織布に包含せしめる特許請求の範囲第１
項記載の方法。８水不溶性基材がセメント組成物であり、セメ
ントに対し0.01〜20重量％の高吸水性架橋ポリア
クリル酸塩を混合する特許請求の範囲第１項記載
の方法。９水不溶性基材が熱可塑性樹脂粉末であり、熱
可塑性樹脂粉末に対し0.01〜100量％の高吸水性
架橋ポリアクリル酸塩をブレンドする特許請求の
範囲第１項記載の方法。１０水不溶性基材が熱可塑性樹脂シートであ
り、熱可塑性樹脂シートに対し0.01〜100量％の
高吸水性架橋ポリアクリル酸塩を包含せしめる特
許請求の範囲第１項記載の方法。１１熱可塑性樹脂シートが網状である特許請求
の範囲第１０項記載の方法。