JPS61231032A - 架橋ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な架橋ポリマーの製造方法忙関し、更に詳
しくは特定の泰喬拮合単位を少なくとも主鎖の一部に有
する実質的に線状ポリマーを架橋処理することにより、
耐熱性。

耐薬品性９寸法安定性１機械的特性等に優れた架橋ポリ
マーを製造する方法忙関する。

従来技術 従来から、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリイミド等の線状
ポリマーは、その優れた成形性、機械的特性の故に繊維
、フィルム、プラスチック等として広く使用されている
。

しかし、かかる線状ポリマーは熱可塑性でろり、所望の
成形体を勢溶融成形で製造できる利点を有する反面、耐
熱性が充分であるとは言えず、例えば結晶性ポリマーに
おいてはその融点以上では、非晶性ポリマーにおいては
　　　□そのガラス転移点以上では使用に耐えないのは
もちろんのこと、該融点またはガラス転移点よりかなり
低い温度でも長期間空気中にさらされると機械的物性が
大巾に低下する。更に耐薬品性９寸法安定性についても
例えば硬化型樹脂に比べると劣っている。

そこで、熱可塑性樹脂の溶融成形性をそのまま有し、か
つ十分な架橋構造を有する成形体が得られるならば、そ
の有用性は著しく向上し、しかもその用途を拡大できる
ことが期待できる。

従来、線状ポリマー、例えばポリエステルに架橋構造を
導入する方法として、（ｉ）ベンゾフェノンジカルボン
酸の如き化合物を共重合させ１次いで得られる共重合体
く紫外線を照射する方法、　（ｉｉ）フリーラジカル発
生剤、・或いはフリーラジカル発生剤とフリーラジカル
移送剤を、活性水素を有する電相線状ポリエステルに添
加配合し、次いで加熱処理する方法（特開昭４８−７８
２５６号公報参照）等が知られている。しかしながら、
これらの方法は接着剤、Ｉ！！料等の用途には有用であ
るが、溶融成形１例えば射出成形、押出し成形等による
繊維、フィルム、シート、プラスチックス等への適用に
は問題がある。例えばフリーラジカル発生剤をポリエス
テルに溶融混合する場合、該フリーラジカル発生剤は溶
融混合或いはポリエステルの溶融成形条件下で安定であ
る必要があり、また、得られる組成物を架橋させるＫは
該組成物の溶融温度以上の温度を必要とし、ポリエステ
ルの成形体の形状を保持させての架橋は困難である。し
かして、（ｉｉ）の方法においては、上記公報実施例で
示されている如く、フリーラジカル発生剤を主として溶
融混合でポリエステル中に混入せしめる方法をとるとと
Ｋなる。

また、飽和線状ポリエステルに増粘効果を与える程度の
低密度の架橋Ｈ造を導入する方ｉとして、６１）多官能
化合物を少割合共重合させる方法１％φエポキシ化合物
、インシアネート化合物等を添加させる方法、　（ｖ）
　２−ブテン１．４−ジオールの如き熱反応性不飽和基
を有する化合物を少割合共重合させろ方法等が知られて
いる。しかし、これらの方法はポリエステルの溶融重合
中或いは溶融成形時に熱で架橋反応を起させる方法であ
り、架橋反応が進みすぎると溶融粘度が上りすぎ、成形
が困難或いは不可能となるため、架橋密度を高めること
が不可能である。それ故、これらの方法では、高い密度
の架橋構造を導入することはできない。

更にまた、線状ポリマーに比較的熱安定性のよ覧１キア
リル基を有する化合物を共重合成分またはブレンド成分
として含有させ、更に必要に応じて光反応開始剤を添加
して紫外線照射する方法が提案されているが、この方法
は成形体の光透過能が問題となり、例えば肉厚の成形体
では内部まで紫外線が透過せず架橋密度に斑が生じたり
、十分に架橋できない等の問題が発生することがある。

発明の目的 本発明者は、線状ポリマーの溶融成形性をそのまま有し
、且つ十分な架橋構造を有する成形体を得るという極め
て解決困難な技術課題を解決すべく鋭意検討の結果、本
発明に到達した。

従って１本発明の目的は、溶融下において安定であり、
容易に溶融成形後に架橋処理することにより極めて強固
な架橋を生成せしめることのできる架橋ポリマーの製造
方法を提供することＫある。

発明の構成 本発明の目的は、本発明によれば、少なくとも主鎖の一
部に下記式（Ｉ） ％式％（Ｉ） （但し、式中のＡｒ、５Ａｒｚはそれぞれ芳香族基を表
わす） で示される結合単位を有する、実質的に線状のポリマー
を架橋処理することを特徴とする架橋ポリマーの製造方
法によって達成される。

本発明における実質的に線状のポリエステルは上記式（
Ｉ）で示される結合単位をポリマー主鎖の少なくとも一
部として有するものである。上記式ａ）における”ｉ　
＋　Ａｒ、はそれぞれ芳香族基であり、これらは同じで
も異っていてル、炭素数５〜１０のシクロアルキル、炭
素数６〜１２の７リール、炭素数１〜６のフルコキシ、
炭素数６〜１２の７リールオキシ。

炭素数１〜１２のアシル、塩素原子、臭素原でＲ１、ｍ
は上記と同じ）等が好ましく挙げられる。４体的にはＰ
−７エニレン、ｍ−７エニレン、２−メチル−ＩＪ４−
フェニレン、３−メチル−１，５−フェニレン、２．６
−す７タレン、２，７−す７タレン、１，５−ナフタレ
ン等が例示できる。

本発明における実質的に線状のポリマーは、架橋密度向
上の点から、ポリマーを構成する全繰返し単位のうち上
記式（Ｉ）で示される結合単位を５モルチ以上、更には
１０モモル以上。

特に２０モモル以上含有することが好ましい。

上記式（Ｉ）で示される結合単位を少なくとも一部主鎖
に含有する実質的に線状のポリマーの具体例としてはポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネ
ート、ボリアξド、ポリエーテル、ポ替スルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテル
ケトン等が挙げられ、更にこれらポリマーの共重合体で
もよい。

これらポリマーは式（Ｉ）で示される結合単位を有する
化合物を共重合成分或は第三成分として用いるほかはポ
リマー製造法として従来から知られている方法で合成で
きる、また場合によっては下記式（ＩＩ）で示される反
応を用いて直接ポリマーを合成することができる。

−Ａｒｔ−ＯＭ＋ＸＣＨ，−Ａｒ、−→−Ａｒｔ−０−
ＣＨ，−Ａｒ、−＋ＭＸ・・・・・・（ＩＮ） （但し、Ｘはハｐゲン９Ｍはフルカリ金属を示す） 上記ポリマーは実質的に線状である範囲内において、具
体的には溶融成形可能な範囲で、３官能以上の多官能性
化合物を共重合することも可能である。多官能性化合物
の共重合量としては２官能性モノマーに対して１０モモ
ル以下が好ましく、特に５モルチ以下とすることが好ま
しい。また必要に応じ、単官能性モノマーを反応させる
ことも可能である。

これらポリマーのうちポリエステルが好ましく、具体的
には４．４′−７エノキシーＰ−キシリレンジカルボン
酸＊４＊４’−７エノキシー扉−キシリレンジカルボン
酸、３．３’−７エノキシーＰ−キシリレンジカルボン
酸ｔ３，３’−フェノキシ−扉−キシリレンジカルボン
酸。

４．４′−ベンジルフェニルエーテルジカルボン酸、　
３．４’−ペンジルフェニルエーテルジカルボン酸ｔ４
＋３’−ベンジルフェニルエーテルジカルボン酸等を少
なくも酸成分として含むポリエステルが挙げられる。該
ポリエステルのジオール成分としては脂肪族ジオール、
脂環族ジオール、芳香族ジオール等任意のジオールをと
り５る。例えばエチレングリコール。

テトラメチレングリコール、ｌ、４−シフＲヘキサンジ
メタツール、２．２−ビス（４−ヒト−キシフェニル）
プロパン、ビス（４−しドロキシフェニル）スルホン、
ハイドロヤノン。

レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシニドキシフ
ェニル）プロパン等をとりうる。これらの５ち特に芳香
族ジオールが好ましい。

線状ポリマー中の上記式（Ｉ）で示される結合単位は熱
的に安定であシ、それ故該線状ポリマーは溶融重合で製
造することができ、また押出成形、射出成形等の如き溶
融成形が可能である。線状ホリマーは約１０量体以上で
あれば良（、例えばポリエステルは０．３以上の固有粘
度を有するもので良い。

本発明における架橋処理は成形品の形にして実施するの
が好ましいが、成形原料の段階で実施しても良い。架橋
方法としては加熱処理する方法が挙げられるが、その際
、架橋速度を上げかつ架橋密度を向上させる目的で酸触
媒を用いるのが好ましい。かかる酸触媒としては、硫酸
、リン酸等の如き無機酸、塩化アルミニウム、四塩化チ
タン、塩化第二鉄。

四塩化錫等の如きルイス酸、パラトルエンスルホン酸尋
の如き有機スルホン酸、酢酸、安息香酸、テレフタル酸
、イソフタル酸畔の如き有機カルボン酸、ニトロフェノ
ール等の如きフェノール性化合物等を適宜用いることが
できる。この触媒の使用量は式（Ｉ１で示される結合単
位に対してＩＥましくけ２０モモル以下、よし好ましく
は１０モモル以下、４９に好ましくは５モルチ以下であ
る。酸触媒の添加方法としては、例えば溶融ポリマーに
直接ブレンドする方法、ポリマーチップにトライブレン
ドする方法型成形後のポリマー成形体中に酸触媒の溶液
を用いて含浸させる方法、酸性触媒を含むマスターポリ
マーをブレンドする男子 法等が挙げられる。溶融ポリマー直接ブレンドする場合
には、そのまま溶融成形してもよいし、一旦チツブ化し
・、改めて溶融成形してもよい。加熱温度としては架橋
反応が起こり得る温度範囲であれば特に制限はないが、
架より好ましくは（Ｔｄ−１００３ｕ　〜（Ｔｄ＋４０
）℃＊’ｌ＃に好ましくは（Ｔｄ−７０）℃〜（Ｔｄ−
１３ｏ）ｔｌ：程度である。

尚、成形体の形態を保持する必要のある場合にはＴｄ以
下とすることが好ましく、（Ｔｄ−１０）’Ｃ以下とす
ることがより好ましい。

ここでＴｄは結晶性ポリマーの場合にはその融点Ｋ、非
晶性ポリマーの場合にはそのガラス転移温度にほぼ相当
する。架橋処理の時間は加熱温度によって変るが、架橋
が所定の程度まで進行するに足る時間であれば良く、好
ましくは５秒〜１００時間、より好ましくは１０秒〜５
０時間、＃に好ましくは２０秒〜３゜時間程度である。

上記式（Ｉ１で示される結合単位に基づく架橋機構は明
らかではないが、下記式（至）Ｋ示される機構ではない
かと推測される。

・・・・・・（Ｉ１０ 上述の架橋処理によシ得られたポリマーは、高密度に架
橋しており、架橋処理前のポリマーを溶解する溶剤、例
えばポリエステルの場合、フェノール／テトラクロルエ
タン混合溶媒などに対し不溶となり、耐溶剤性に優れて
いる。この場合不溶部の割合は架橋処理条件にもよるが
、好ましくは１０重量−以上・、より好ましくは２０重
量％以上、特に好ましくくは４０重量％以上である。

本発明の架橋ポリマー中には必要に♂じ、酸化安定剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤。

顔料９着色剤、フィラー等各種添加剤を含有させること
ができる。

発明の効果 本発明の方法によれは、溶融成形可能なポリマーを成形
後及び／または成形中に呆ｍさせることができ、溶を畝
成形ボリマーの優れた成形性、機械的特性等の緒特性を
保持しつつ、硬化型ポリマーの有する耐熱性、耐薬品性
と同等の特性を付与することができ、その効果は極めて
大きい。

本発明の架橋ポリマーの製造方法は、繊維。

フィルム、プラスチックス、複合材料用マトリックス樹
脂シート、ボトル、パイプ等圧対して効果的に適用でき
、機械的特性１寸法安定性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品
性の良好な成形物を提供することができる。

実施例 以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、突流中「部」
は「重量部」を表わす。

またηＳＰ／Ｃはフェノール／テトラクールエタン（６
０／４０　）混合溶剤中濃度１　、２　ｉＡｅ温度３５
℃でＭ１１定した値である。

実施例−１ ４，４′−ジフェノキシ−Ｐ−ルシリ・レンジカルボン
酸ジエチル４３４部、エチレングリコール１３０部及び
テトラブチルチタネート０．１部を精留塔を備えた反応
器に入れ、窒素気流中２４０℃で留出エタノール量が約
８７部（エステル交換率９５％）となるまでエステル交
換反応した。次いで得られた反応物を攪拌ｙＬ置及び真
空系を備えた留出管を有する反応器に移し、窒素気流下
２８０℃で３０分間、次いで１０〜２０露Ｈ９の弱真空
下で１５分間、更に０．３龍Ｈｐの高真空下で１０分反
応させ、ηＳＰ／Ｃ＝０．６４のポリマーを得た。

このポリマーに酸触媒としてＰ−）ルエンスルホン酸２
部を添加し、窒素気流中２８０℃で架橋処理したところ
、したいく架橋し、５分後にはポリマーの９７重量％が
フェノール／テトラクールエタン（６０／４Ｇ　）混合
溶剤に不溶となる架橋ポリマーとなった。

実施例−２ 実施例−１と同様にして重合したポリエチレン４，４Ｉ
−ジ−フェノキシ−Ｐ−キシリレンジカルホｄＰシＬｚ
　−）　（’Ｑ　ＳＰ／Ｃ＝０．６４　）　１００１Ｂ
Ｋテレフタル酸０．１部をブレンドし、エクストルーダ
ーを用いてポリマ一温度２８０℃、平均帯留時間約３分
で溶融押出し、厚さ２００μのシートを得た。

このシートを空気中２１０℃で架橋処理したところ、２
０時間後には５２重量％、４０時間後には７５重量−が
７エノール／テトラクｐルエタン（６０／４０　）混合
溶媒に不溶となる架橋ポリマーシートとなった。この架
橋シートを３２０℃で２分間保持したが、溶融あるいは
収縮することなく形態を保持していた。

実施例−３〜−５及び比較例−１ このポリマー１００部に表ＩＫ示した酸触媒を０．５部
配合し、窒素気流中２４０℃で所定時間保持したところ
架橋反応を起こし、表ＩＫ示した不溶性のポリマーとな
った。

また比較として酸触媒を添加しない場合には表　　１ 実施例−６ ベンジルフェニルエーテル４．４′−ジカルボン酸ジエ
チルエステル３２８部、エチレングリコール１３０部及
び酢酸マンガン０．１５部を精留塔を備えた反応器に入
れ、２００〜２４０℃に加熱し、エステル交換反応させ
た。エタノール留出量が８８部（エステル交換率９５チ
）となるまで反応させた後、反応生成物を攪拌ａｔ及び
留出管を備えた反応器に移し、更にリン酸トリメチル０
．０９部及び三酸化アンチモン０．１２部を添加し℃、
窒素気流中２７０℃でまず常圧下３０分間、次いで１０
−２０　ｍＲ９０弱真空下で１５分間、更にｏ、ｓ絽１
１ｙ以下の高真空下で１５分間反応させ、ηＳＰ／Ｃ＝
０．５９のポリマーを得た。

このポリマーに酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１
ｓを添加し、２７０℃で５分間架橋処理したところ、９
５重量％が不溶の架橋ポリマーとなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも主鎖の一部に下記式（Ｉ） −Ａｒ＿１−Ｏ−ＣＨ＿２−Ａｒ＿２−・・・・・・（
   Ｉ）（但し、式中のＡｒ＿１、Ａｒ＿２はそれぞれ芳香
   族基を表わす） で示される結合単位を有する、実質的に線状のポリマー
   を架橋処理することを特徴とする架橋ポリマーの製造方
   法。 ２、架橋処理を酸触媒の存在下で行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。