JPS61231079A

JPS61231079A - 抗酸化剤

Info

Publication number: JPS61231079A
Application number: JP7332485A
Authority: JP
Inventors: Shoji Iwase; 岩瀬　省治
Original assignee: Taniguchi Ink Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Taniguchi Ink Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1985-04-05
Filing date: 1985-04-05
Publication date: 1986-10-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、マレイン化不飽和油脂とＬ−アスコルビン酸
をエステル化することにより得られる油溶性抗酸化剤お
よびこの油溶性抗酸化剤に芳香族系抗酸化剤を組合わせ
た抗酸化剤に関する。

Ｌ−アスコルビン酸は金属補促剤、あるいは還元剤とし
ての抗酸化作用を持ち、油脂類に添加すると強い抗酸化
作用を発揮する物質であり、食品用の抗酸化剤として認
められている。同様の油脂類を使用する工業製品、例え
ば、塗料や印刷インキとして使用した場合、使用後の乾
燥を促進するた幻金属ドライヤー−が添加されており、
このため保存中の酸化重合を防止層るためには食品添加
物としてのＬ−アスコルビン酸以上の抗酸化力を持つ事
が必要とされる。

し−アスコルビン酸はその構造からもわかるように親水
性が非常に強く、油脂類への溶解性が小さいため優れた
金属捕捉作用や還元性を発揮し青ない、［−アスコルビ
ン酸を油溶性としたＬ−アスコルビン酸ステアリン酸エ
ステル、し−アスコルビン酸バルミチン酸エステルなど
Ｌ−アスコルビン酸の脂肪酸エステルは塗料や印刷イン
キに対して酸化防止効果を有するが一般的な工業製品に
使用するには非常に高価であり実用化され得ない。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、し−アスコルビン
酸の脂肪酸エステルよりも安価で、かつ効果の高いＬ−
アスコルビン酸誘導体を研究した結果、分子内に酸無水
物を有するマレイン化不飽和油脂とＬ−アスコルビン酸
を溶剤の存在下あるいは不存在下で反応させたものが塗
料や印刷インキなどの油脂類を用いた工業製品の抗酸化
剤として適するとともに、これに芳香族系の抗酸化剤を
組合わせたものがより好ましい抗酸化性を示でことを見
出だし本発明を完成するに至った。

油脂類の酸化重合により乾燥硬化する塗料や印刷インキ
の抗酸化剤は保存中は抗酸化剤の効果が十分に発揮され
るが塗工や印刷により使用された接、すなわち塗工膜、
印刷膜等の油脂類が薄膜となった時、づなわら酸素の供
給が十分となった時、抗酸化剤はすみやかに酸化されそ
の効力が消失し油脂類の酸化重合が開始されなければい
りない。本発明のマレイン化不飽和油脂の酸無水物部分
とＬ−アスコルビン酸のアルコールの部分とエステル化
したものはＬ−アスコルビン酸を脂肪酸でエステル化し
たものに比べて保存中の抗酸化力はほぼ同じであるが塗
工後や印刷後薄膜となり、酸素の供給が十分になった時
、抗酸化力の消失が早くすみやかに乾燥することを見出
だした。

マレイン化不飽和油脂としては色祠協会誌、［ｖｏｌ、
５２、（３）　、ｐ１３１〜ｐ１４２．１９７９、」に
記載されているように本出願前すでに既知の化合物であ
って乾性油、半乾性油、無水マレイン酸を５０度Ｃ〜２
５０度Ｃにてイ」加させることにより得られる。

本発明のマレイン化不飽和油脂としては油脂、１ｋＱ当
り無水マレイン酸を、２〜２００σ、好ましくは、１０
〜１００Ｑ付加させたもので、これ忙＝り少ないとＬ−
アスコルビン酸との反応が十分に進まず、これよりも多
いと未反応の無水マレイン酸が増えたりして塗料や印刷
インキとして使用した時にカルボキシル基が多ずぎ、場
合によっては塩基性の顔料と反応し保存中に経時変化を
起こしたり、水を用いるΔフセット印刷に使用した時に
は水負りの原因ともなり好ましくない。

マレイン化不飽和油脂とＬ−アスコルビン酸の反応はテ
トラハイドロフランのような溶剤に溶解覆るか、または
溶ハリ９不存在下で、５０度Ｃ〜１５０磨Ｃにて窒素気
流下にて行なう。

［−アスコルビン酸はマレイン化不飽和油脂のカルボキ
シル基、１モルに対して、０．０００１〜０．５モル、
好ましくは、ｏ、ｏｏｉ〜０．４モル、添加して反応さ
せる。　反応中に［−アスコルビン酸が酸化型に変質し
た場合には還元剤を用いてマレイン化不飽和油脂−還元
型Ｌ−アスコルビン酸として使用するのが望ましい。

マレイン化不飽和油脂−Ｌ−アスコルビン酸付加物は単
独で塗料や印刷インキの抗酸化剤としてもらいても十分
効果があるがマレイン化不飽和油脂−Ｌ−アスコルビン
酸イ１加物の［−）７スコルビン酸、１モルに対して、
一般式（１）の芳香族誘導体を、０．０１〜１０モル含
まゼたものは更に優れた抗酸化作用を有する。

−ＣＨ，、−ＮＨ２，−ＮＨ−ＣＩ−１゜−ＮＨＣ２Ｈ
５、−Ｎ　ＨＣｌ−４０８、−Ｎ・（ＣＩ−！３）２、
−Ｎ・（Ｃ２１−１？２、または、−Ｎ　Ｈ−（ｈ１％
ｏ　）−１あるいはこれらの中和塩を表わし、Ｒ２、Ｒ
５、Ｒ４、はＨ，Ｆ、ＣＩ、［３ｒ、■、炭素数　１〜
４のアルキル基、アリル基、−ＣＦ４Ｑ０　Ｈｌ−ＯＨ
１−Ｎｌ−１２，−ＮＨＣＨ，、−ＮＨＣ２Ｈ，−Ｎ・
（ＣＨ３）２、−Ｎ抹（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨ−ＣＩ−
１２０Ｈ，または−ＮＨ−Ｃ２雪０　）−１、あるいは
これらの中和塩を表わＪ゛。）本発明に用いる一般式（１）に示す芳香ｂ’Ａ誘導体と
しては１−フェニル−３−ピラゾリドン、バラジ第４；
シベンゼン、オルトジオキシベンゼン、２．６−ジオキ
シフエノール、３５−ジターシャシブチル−４−ヒドロ
キシトルエン、バラアミノフェノール、オルトアミノフ
ェノール、オルトフェニレンジアミン、モノメチルバラ
アミノフェノール、モノメチルメタアミノブチルフェノ
ール、２．４−ジアミノフェノール、２−クロル−４−
オキシフェノール、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメタトルイジン、または
それらの中和塩が挙げらる。

以上述べた如く、本発明はＬ−アスコルビン酸の油溶化
および芳香族系抗酸化剤との組合ね世による強ノｊかつ
安価で新たな抗酸化剤を提供するもので油脂類を用いた
塗料、印刷インキばかりでなく空気乾燥性の不飽和ポリ
エステルの抗酸化剤や、ゴム、石油、合成樹脂、その他
の化成品等の安定剤として広く使用可能である。　以下
実施例について詳細に説明する。

実施例　１温度計、攪はん棒、還流冷却器、及び、窒素ガス導入管
を備えた丸底４ツロフラスコにヒマラインＤＣ−１５（
伊ｒＪ！Ａ製油株式会社製、脱水ヒマシ油の無水マレイ
ン酸、酸価、８５）　５００ｇ、（ｓｏｏｇ中にカルボ
キシルドロフラン、５００ｇ、し−７スコルビン酸、１７．６
ｇ（０１モル）を仕込み、窒素ガスでフラスコ内の空気
′を置換した後、攪はんしながら５０瓜Ｃｔ．＝Ｕ温し
２０時間反応を行なった後、初期の仕込量よりも酸価が
０１モル分だけ低下していることを確認し２ＯＮ３０ｍ
ｍＨりの減圧下でテトラハイドロフランを除去しマレイ
ン化脱水ヒマシ油しーアスコルビン酸付加物を畳た。

実施例　２実施例１、と同様の方法かつ同量のマレイン化脱水ヒマ
シ油とＬ−アスコルビン酸を反応させた後、３．５−ジ
ターシャシブチル−４−ヒドロキシトルエン２２、０直
０りモル）加えて溶解させた。

実施例　３実施例２と同様の方法で３．５−ジターシャシブチル−
４−ヒドロキシトルエンの代わりにバラジオ」ニジベン
ピン２２ｏ（０．２　Ｅル）を加えて溶解さけた。

比較例　１脱水ヒマシ油５００ｇにＬ−アスコルビン１１７．６０
（０，１モル）を加えてボールミルにて混合さゼたがＬ
−アスコルビン酸は完全に溶解砒ることなく白濁した状
態で脱水ヒマシ油に分散させた。

比較例　２脱水ヒマシ油５００ｇにＬ−アスコルビン酸スデアリル
エスデル４４．２（Ｊ（０．　１モル）を加えてボール
ミルにて混合した結果、Ｌ−アスコルビン酸の時とは異
なり透明な溶解液となった。

実施．例　４実施例１〜３　および　比較例１〜２で得られる生成物
１０１１１（Ｌ−アスコルビン酸として約０００２モル
含む）、およびブランクとしての脱水ヒマシ油１０ｇを
印刷インキ（谷ロインキ製造株式会社製、ＮＣ，ＣＫ金
赤、Ｎ型＞　ｉｏｏａに加えて良く練り合せ得られた印
刷インキを用いＣ、保存中および印刷後の乾燥試朕を行
なった。

保存中の乾燥（厚膜乾燥）時間を調べるために印刷イン
キ１０（７をガラス板上に肉厚（　０．　５ｃｍ）に盛
り、２５度Ｃの恒温室に入れ、表面の指触がなくなる時
間を測定した。

印刷後の乾燥（薄膜乾燥）時間は印刷インキ０、４ｍｌ
をＲＩテスターで硫酸紙上に展色後、印刷インキ用乾燥
試験機で乾燥時間を測定した。

表−１厚膜の乾燥時間　　７ｄ膜の乾燥時間実施例　１　１３時時間５分　　　　７時間３０分実施
例　２　１８時時間分　　　　７時間３０分実施例　３
　　２４ｆｈ５聞３０分　　　　８１１．’ｌ聞Ｏ分比
較例　１　８時間３０分　　　　７時間３０分比較例　
２　１３時間００分　　　　１０時間３０分ブランク　
　　８時間００分　　　　７時間３０分本発明の抗酸化
剤を添加した印刷インキは薄膜の乾燥時間を遅らせるこ
となく、厚膜の乾燥をながくする優れた効果を有するこ
とが分る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マレイン化不飽和油脂とＬ−アスコルビン酸をエ
ステル化することによって得られる油溶性抗酸化剤。
（２）マレイン化不飽和油脂とＬ−アスコルビン酸をエ
ステル化することにより得られる油溶性抗酸化剤に含ま
れるＬ−アスコルビン酸１モルに対して一般式（１）の
芳香族誘導体を０．０１〜１０モル含むことを特徴とす
る抗酸化剤。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（ただし、Ｒ＿１は、▲数式、化学式、表等があります
▼、 −ＣＨ＿３、−ＮＨ＿２、−ＮＨ・ＣＨ＿３、−ＮＨ・
Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＮＨ・ＣＨ＿２ＯＨ、−Ｎ・（ＣＨ＿
３）、−Ｎ・（Ｃ＿２Ｈ＿５）、または、−ＮＨ・Ｃ＿
２Ｈ＿４ＯＨあるいはこれらの中和塩を表わし、Ｒ＿２
、Ｒ＿３、Ｒ＿４、はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数
１〜４のアルキル基、アリル基、−ＣＨ＿２ＯＨ、−Ｏ
Ｈ、−ＮＨ＿２、−ＮＨＣＨ＿３、−ＮＨＣ＿２Ｈ＿５
−Ｎ・（ＣＨ＿３）＿２、−ＮＨ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２
、−ＮＨ−ＣＨ＿２ＯＨ、または−ＮＨ・Ｃ＿２Ｈ＿４
ＯＨ、あるいはこれらの中和塩を表わす。）