JPS6123201B2 - - Google Patents

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JPS6123201B2
JPS6123201B2 JP51034101A JP3410176A JPS6123201B2 JP S6123201 B2 JPS6123201 B2 JP S6123201B2 JP 51034101 A JP51034101 A JP 51034101A JP 3410176 A JP3410176 A JP 3410176A JP S6123201 B2 JPS6123201 B2 JP S6123201B2
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JP
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formula
groups
atoms
solvent
ester
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JP51034101A
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JPS51120992A (en
Inventor
Jiannini Umuberuto
Arubitsuaatei Enriko
Parodei Sandoro
Pirinori Furanko
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Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
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Publication date
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of JPS51120992A publication Critical patent/JPS51120992A/ja
Publication of JPS6123201B2 publication Critical patent/JPS6123201B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はオレフインを重合または共重合するに
有用な新触媒成分、それを製造する方法、それか
ら得られた触媒およびそれをオレフインの重合ま
たは共重合に利用することに関するものである。 更に特に、本発明はエチレンのまたはアルフア
−オレフインのあるいはエチレンとアルフア−オ
レフインおよび／またはジオレフインあるいは多
オレフインとの混合物の重合または共重合に当つ
て特に高活性を有する触媒に関する。 色々の型の触媒、特にチタンまたはバナジウム
あるいはジルコニウムの化合物と周期律表の第
族、第族または第族に属する金属の金属有機
化合物との反応生成物からなるものの存在でエチ
レンの重合また共重合を如何にするかについては
公知である。 チタン化合物の中では式M2TiXn＋２〔式中Ｍ
はアルカリ金属または第４アンモニウム基であ
り、Ｘはハロゲン、なるべくClまたはBrであ
り、ｎはチタン原子価である〕を有するハロチタ
ン酸塩をも使用されている。この種の若干の代表
的化合物はNa2TiCl6，K2TiCl6および〔Ｎ
（C2H5）2〕2TiCl6である。 上記のハロチタン酸塩から出発して製造された
触媒はエチレンおよびアルフア−オレフイン重合
において低活性を示し、一般に相応するハロゲン
化チタンより遥かに活性が少く、この理由でポリ
オレフインの商業的製造には使用されない。 Ｍが周期律表の第族の金属である上記の式を
有するハロチタン酸塩はMgTiF6を除いてはいま
まで知られていない。MgTiF6を除いてはオレフ
インの重合において何等の意味のある触媒活性を
発揮しないのである。 本発明においては驚くべきことは、Mgまたは
MnまたはCaの少くとも１個の原子およびTi，Ｖ
またはZrの少くとも１個の原子を含有する新らし
い種類の金属化合物は、オレフインの重合におけ
る触媒成分として使用することができ、かゝる化
合物は周期律表の第族、第族および第族に
属する金属の金属有機化合物と一緒にするときに
オレフインを重合するに有用でありかつ非常に高
い触媒活性を特色とする触媒を提供することを知
見した。 本発明による触媒成分は、一般式： MnM′X2mY.nE 式中 Ｍ＝Ｍｇ，Mnおよび／またはCa； ｍ＝0.5〜２の範囲の数； M′＝Ti，Ｖおよび／またはZr； Ｘ＝Cl，BrまたはＩ； Ｙ＝ハロゲンの原子、ハロゲンと共に酸素の原
子、 −NR2，−OR，−SR，
【式】
【式】（Ｒ＝炭化水素基、特にアルキ ル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキル
基）、アセチル酢酸陰イオン、アセチル酢酸陰イ
オンと共に酸素原子から選択された同じかあるい
は相異する１個またはそれ以上の原子あるいは基
であつて、かゝる原子あるいは基はM′の原子価
を満足するような量で存在する； ｎ＝0.5ｍ〜20ｍの範囲の数； Ｅ＝ａ有機カルボン酸のエステル；ｂアルコー
ル；ｃアミン；ｄ炭酸のエステル；ｅニトリ
ル；ｆ隣アミド，隣酸および亜隣酸のエステ
ルおよびオキシ塩化隣から選択された電子供
与化合物。〕 を有する複合体の形態の化合物である。 上記の式において、Ti，Ｖおよび／またはZr
の一部はZn，Al，Snおよび遷移金属、例えば
Fe，Co，Ni，Cr，Moから選ばれた金属によつて
かゝる金属とTi，Ｖおよび／またはZrとの間の
比が0.1：１乃至２：１の範囲であるような量に
おいて置換され得る。 上記した種類の電子供与化合物の限界内では、
アルキル基が１〜８個の炭素原子を含有する脂肪
族または芳香族酸のアルキル・エステル；Ｒおよ
びR′は相互に同じか異なる１〜８個の炭素原子
を含有するアルキル基、またはアリール基である
ROR′エーテル；芳香族ニトリル；隣アミド，ア
ルキル基が１〜８個の炭素原子を含有する隣酸ま
たは亜隣酸のアルキル・エステルが特に興味ある
結果を与える。 それらから得られた触媒の活性に関して最良の
結果を与える上記の種類の代表的化合物は、エチ
ル・アセテート、エチル・ベンゾエート、ジエチ
ル・マロネート、メタノール、エタノール、エチ
ル・エーテル、テトラハイドロフラン、ピリジ
ン、エチレン・カーボネート、ベンゾニトリル、
オキシ塩化隣、ヘキサメチル隣アミドおよびトリ
フエニル・ホスフアイトである。 上記した複合体は、適当な比においてハライド
MX2と化合物M′Yとを、室温乃至150℃の範囲の
温度で、特に電子供与化合物として作用する特別
の溶剤Ｅ中で反応させることによつて製造し、そ
れを同じ溶剤から晶出することによりあるいは溶
剤の蒸発により、または複合体が不溶性である溶
剤を以つて沈澱させることによつて単離する。 ハライドMX2はたは化合物M′Yが溶剤Ｅに僅か
しか溶解しない場合には、単離後室温から150℃
までの温度で溶剤E′を移動する過剰の溶剤Ｅを
以つて処理せられる複合体MmM′X2mY.nE′を得
るために他の適当な電子供与溶済E′中で上記の
反応を行うことが賢明である。かゝる移動を行う
ために、過剰の溶剤Ｅを溶剤E′中の複合体
MmM′X2mY.nE′の溶液に混和することもでき
る。 一般に、反応させる化合物MX2とM′Yとの間の
モル比は製造せらるべき複合体中のｍの値に相応
する。しかしながら、所望の複合体（MX2／M′Y
モル比は２より大きい）を製造するために通常使
用せられる量に対して過剰のハライドMX2を使用
することによつても非常に活性な触媒成分を得る
ことができ；かゝる場合において晶出または溶剤
の蒸発あるいは適当な溶剤を以て沈澱することに
よつて所忙の複合体（または複合体含有溶剤
E′）と、ハライドMX2と溶剤Ｅ（または溶剤
E′）から作られた複合体とからなる混合物が単
離せられる。 同様に、製造せられるべき複合体を得るために
通常使用される量に対して過剰のM′Yを使用する
ことができ；かゝる場合において所望の複合体
（または複合体含有溶剤E′）と、化合物M′Yと溶
剤Ｅ（または溶剤E′）とからなる複合体の混物
が単離せられる。 また前記の予め作つた本発明の複合体と無水２
ハロゲン化マグネシウムとの混合物を使用するこ
ともでき、前記混合物のＸ線スペクトルは普通の
型の２ハロゲン化マグネシウムのスペクトルに現
われる最も強いラインの相互平面距離について移
動された強度ピークを有するハロを示す。普通の
型の２塩化または２臭化マグネシウムのスペクト
ルはＺ塩化合物についてはASTM3−0854に、２
臭化物についてはASTM15−836に定義せられて
いる。 ２ハロゲン化マグネシウムの含量は１〜99重量
％、特に20〜80重量％の範囲である。 例えば前記混合物は両成分を紛未にされた生成
物のＸ線スペクトルが上記の変型を示すような条
件の下で共紛砕することによつて製造することが
できる。 上記の複合体を製造するに有用なTi，Ｖおよ
びZr成分の中にはつぎのものを挙げることができ
る。 TiCi3，TiCl4，TiOCl2，TiBr4，TiI4，
Cl3TiOCH3，Cl2Ti（OC4H9）2，Ti
（OC4H9）4，Cl3TiN（O6H5）2，
Cl3TiOCOC6H5，Cl3TiSC6H5，Cl3Ti−アセチ
ルアセトネート、Cl3TiOSO2C6H5，
Cl3TiOC6H5，VCl3，VCl4，VOCl3，
Cl2VOC4H9，Ｖ（OC4H9）3，ClV（アセチルア
セトネート）２，Cl2VOCOC6H5，VO−アセ
チルアセトネート，ZrCl4，Cl3ZrOC4H9 前述した一般式MmM′X2mY.nEに包含せられ
る金属複合体の若干の例はつぎのとおりである。 MgTiCl5.2CH3COOC2H5 Mg3TiCl12.7CH3COOC2H5 MgTiCl5.6C2H5OH MgTiCl5.10CH3OH MgTiCl5.5テトラハイドロフラン Mg3Ti2Cl12.7C6H5CN Mg3Ti2Cl12.6C6H5COOC2H5 MgTiCl6.2CH3COOC2H5 MgTiCl6.6C5H5N MgTiCl5（OCH3）．2CH3COOC2H5 MgTiCl5N（C6H5）2.3CH3COOC2H5 MgTiBr2Cl4.2（C2H5）2O MnTiCl5.4C2H5OH Mg3V2Cl12.7CH3COOC2H5 MgZrCl6.4テトラハイドロフラン 本発明の触媒を製造するに特に適する金属有機
化合物はつぎのとおりである。 Al（C2H5）3，Al（C2H5）2Cl，Al（ｉ−
C4H9）3， Al（ｉ−C4H9）2Cl，Al2（C2H5）3Cl3， Al（C2H5）2H，Al（ｉ−C4H9）2H，Al
（C2H5）2Br， （C2H5）2Al−Ｏ−Al（C2H5）2， LiAl（ｉ−C4H9）4， Li−ｉ−C4H9，Zn（C4H9）2。 金属有機化合物とTi，ＶまたZrを含有する複
合体との間のモル比は制限はなく、エチレンまた
はアルフア−オレフインの重合もしくは共重合の
場合には、なるべく10〜1000の範囲が好ましい。 本発明による触媒はオレフイン、特にエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１および４−メチルペ
ンテン−１を慣用技術、例えば不活性溶媒の存在
または不存在で液相によりあるいはガス相により
重合または共重合するに使用する。例えばヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンの如き脂肪族また
は脂環式炭化水素は不活性溶剤として適当に用い
ることができる。 重合または共重合温度は大気圧下であるいは加
圧下にて操作して−80℃〜＋200℃、なるべく50
〜100℃の範囲であり得る。重合または共重合中
の分子量の調節は例えばアルキル・ハライド、
ZnまたはCdの金属有機化合物または水素の存在
で操作することによつて公知の方法で行われる。 つぎに本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
る。ただし本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。 実施例 １ TiCl4をH2を以て還元することによつて製造し
たTiCl3HRの1.1ｇを100mlの無水エチル・アセテ
ートに窒素雰囲気中で溶解する。 同様に0.68ｇの無水MgCl2（7.1ミリモル）を31
mlの無水エチル・アセテートに溶解する。２つの
溶液を集め、60℃で２時間反応させる。 非常に溶性の反応生成物を溶剤の蒸発によつて
単離する。 かくして分析によれば式MgTiCl5に相当する組
成を示す灰緑色紛未が得られる。 基＞Ｃ＝ＯのＸ線回折パターンと赤外線吸収バ
ンド特性はかゝる生成物はよく定められた化合物
であることを示す。 比較のため、複合体TiCl3.CH3COOC2H5と
MgCl2.CH3COOC2H5および１：１モル比におけ
るそれらの機械的混合物を試験した。Ｘ線および
赤外線スペクトルは上述の生成物のそれらと十分
相違する。触媒成分として複合体
MgTiCl5.2CH3COOC2H5，TiCl3.CH3COOC2H5
および上記に示した機械的混合物を用いることに
よつて行つたエチレン重合試験を表に示した。
（試験、および）。 実施例 ２ 6.92ｇの無水MgCl2（72.7ミリモル）を窒素雰
囲気中にて100mlの無水酢酸エチルに溶解する。
同様に7.48ｇのTiCl3HR（48.46ミリモル）を72
mlの無水酢酸エチルに溶解する。 ２つの溶液を集め撹拌下で４時間60℃にて反応
させる。得られた反応生成物は全く溶性で溶剤の
蒸発により単離する。分析により式：
MgTi2Cl12.7CH3COOC2H5に相当する組成物を示
す明緑色紛未が得られる。 かゝる生成物のＸ線パターンはTiCl3.
CH3COOC2H5またはMgCl2.2CH3COOC2H5に基
づく回折を示さず；同様に赤外線スペクトルにお
ける基＞Ｃ＝Ｏの吸収バンドはTiCl4とMgTiCl2
と酢酸エチルとの複合体に相当するものと相違す
る位置を有する。 触媒成分としてかゝる複合体を用いるエチレン
重合試験を表に示す。（試験および）。 実施例 ３ 窒素雰囲気中で、0.95ｇのTiCl3HR（6.1ミリ
モル）と0.65ｇの無水MgCl2（6.1ミリモル）とを
それぞれ80mlの脱気した無水エチル・アルコール
と20mlの同じアルコールに別々に溶解する。 二つの溶液を集めかつ室温で12時間反応させ
る。反応生成物は溶剤の蒸発により単離し乾燥す
る。かくして灰色紛未が得られ、そのものの分析
によれば式MgTiCl5.6C2H5OHに相当する組成を
示す。 触媒成分としてかゝる複合体を用いることによ
つて行つたエチレン重合を表に示す。（試験）。 実施例 ４ 窒素雰囲気中で、1.4ｇのTiCl3HR（9.05ミリ
モル）および0.86ｇの無水MgCl2（9.04ミリモ
ル）を別々に100mlの脱気した無水メタノールお
よび50mlの同じアルコールにそれぞれ溶解する。 ２種の溶液を集め、50℃で４時間反応させる。
反応生成物は溶剤の蒸発により単離し、乾燥す
る。 かくして、分析により式MgTiCl5.10CH3OHに
相当する組成を示す灰色紛未が得られる。触媒成
分としてかゝる複合体を使用することにより行つ
たエチレンの重合を表に示す。（試験）。 実施例 ５ 窒素雰囲気中で2.4ｇ（10ミリモル）のMgCl2.2
テトラハイドロフランおよび3.6ｇ（10ミリモ
ル）のTiCl3.3テトラハイドロフランを別々に300
mlの無水テトラハイドロフランおよび200mlの無
水テトラハイドロフランにそれぞれ溶解する。 ２種の溶液を集め撹拌の下で室温にて２時間反
応させる。生成物は溶剤の蒸発により単離し乾燥
する。 かくして、分析により式MgTiCl5.5テトラハイ
ドロフランに相当する組成を示す灰色紛未が得ら
れる。触媒成分としてかゝる複合体を用いること
によつて行つたエチレン重合を表に示す。（試験
）。 実施例 ６ 2.8ｇの無水MgCl2（29.5ミリモル）を59mlの無
水酢酸エチルに溶解する。 別にTiCl4を金属アルミニウムで還元し、乾式
紛砕することによつて活性化して製造した4.4ｇ
（23.1ミリモル）のTiCl3ARAを60mlの無水酢酸
エチルに溶解する。 ２種の溶液を集め、50℃で４時間反応させる。 得られた暗緑色溶液を蒸発乾固して、分析で式
Mg4Ti3AlCl20.12CH3COOC2H5に相当する組成を
示す紫色固体が得られる。この複合体はTiCl4を
Aiで還元することによつて製造されたTiCl3は
3TiCl3.AlCi3の形であるためAlをも含有する。 触媒成分としてかゝる複合体を用いることによ
つて行つたエチレン重合試験を表に示す。（試験
XI）。 実施例 ７ 実施例２に記載の如く製造した式
Mg3Ti2Cl12.7CH3COOC2H5を30mlのエチル．ベ
ンゾエートに懸濁し、かくして得られた懸濁液を
100℃で６時間加熱する。反応生成物は過し、
室温にて200mlのｎ−ヘプタンで洗滌し、真空下
で乾燥する。 かくして得られた黄色固体は分析で、式
Mg3Ti2Cl12.6C6H5COOC2H5に相当する組成を示
す。 触媒成分としてかゝる複合体を用いることによ
つて行つたエチレン重合試験を表に示す。（試験
，XI，および）。 実施例 ８ 実施例２により製造した式
Mg3Ti2C12.7CH3COOC2H5を有する複合体の1.8
ｇを30mlのベンゾニトリルに懸濁する。実施例７
と同じ要領に従つて、分析により式
Mg3Ti2Cl12.7C6H5CNに相当する組成を示す褐色
固体を単離する。触媒成分としてかゝる複合体を
使用することにより行つたエチレン重合試験は表
に示す。（実験）。 実施例 ９ 窒素雰囲気中で、2.6ｇの無水MgCl2（27.4ミリ
モル）と３mlのTiCl4（（27.4ミリモル）を別々に
200mlの無水酢酸エチルおよび60mlの無水酢酸エ
チルにそれぞれ溶解する。 ２種の溶液を集め、撹拌下で４時間60℃にて反
応させる。濃溶液から冷却により黄色結晶固体が
沈澱し、ついでそれを単離し、酢酸エチルから再
結晶し、50℃で真空下にて乾燥する。190℃で分
解するかゝる生成物は分析で式
MgTiCl6.2CH3COOC2H5に相当する組成を示
す。 かゝる生成物の赤外線およびＸ線スペクトルは
それが複合体〔TiCl4.CH3COOC2H5〕2とMgCl2.
CH3COOC2H5とは十分に相違するよく定義され
た化合物であることを示す。 触媒成分として上述の複合体と比較の目的で複
合体〔TiCl4.CH3COOC2H5〕2を使用することによ
つて行つたエチレン重合試験を表に示す。（試験
と）。 実施例 10 0.22mlのTiCl4（２ミリモル）を50℃に加熱さ
れた酢酸エチル中のMgCl2の0.5M溶液（10ミリ
モルのMgCl2）の20mlに滴下する。反応を50℃で
２時間行い、ついで溶剤を真空下で蒸発し、灰色
沈澱を40℃に乾燥する。 Ｘ線回折パターンはかゝる生成物が
MgTiCl6.2CH3COOC2H5およびMgCl2.
CH3COOC2H5の機械的混合物であることを示
す。 実施例 11 実施例10を0.11mlの純TiCl4（１ミリモル）を
用いて反復する。得られた沈澱を乾燥したのちＸ
線分析にかけ、MgTiCl6.2CH3COOC2H5と
MgCl2.CH3COOC2H5との混合物であることが認
められた。かゝる混合物のチタン含有量は1.1％
である。触媒成分として上記の生成物を用いるこ
とによつて行つたエチレン重合試験を表に示す。
（試験）。 実施例 12 実施例10を4.4mlの純粋なTiCl4（40ミリモル）
を使用することによつて反復する。 かくして得られた沈澱物を乾燥したのち分析に
かけ、これはMgTiCl6.3CH3COOC2H5と〔TiCl4.
CH3COOC2H5〕2との混合物であることが示され
る。 触媒成分として上述の生成物を用いることによ
り行つたエチレン重合試験を表に示す。（試験
）。 実施例 13 2.6ｇのMgCl2（27.3ミリモル）を50℃で50mlの
無水炭酸エチレンに溶解する。 別に３mlのTiCl4（27.3ミリモル）を50℃で100
mlの無水炭酸エチレンに溶解する。 ２種の溶液を集め、７時間50℃で反応させる。
かくして紛未状黄色沈澱が得られる。この沈澱は
熱間過により単離し、50℃で真空下にて乾燥す
る。 分析により、式 に相当する黄色紛未が得られる。 触媒成分としてかゝる複合体を使用することに
よつて行つたエチレン重合試験を表に示す。（試
験）。 実施例 14 35mlのピリジンを酢酸エチル中の複合体
MgTiCl6.2CH3C2H5（実施例９のように製造す
る）の溶液の20mlに一滴一滴混加する。２時間、
60℃で反応したのち、黄色沈澱が得られ、その沈
澱は過し、溶剤の蒸発によつて乾燥する。分析
により、単離した黄色固体は式MgTiCl6.6C5H5N
に相当する組成を示した。 触媒成分としてかゝる化合物を用いることによ
つて行つたエチレン重合試験を表に示す（試験
）。 実施例 15 ２ｇの複合体MgTiCl6.2CH3COOC2H5（実施
例９に記載の如く製造する）を30mlのPOCl3中に
懸濁する。反応は撹拌下で60℃にて４時間行う。
ついで蒸発乾固し、かくして黄色紛未を単離し、
このものは分析により式MgTiCl6.5POCl3に相当
する組成を示す。 触媒成分としてかゝる複合体を用いることによ
つて行つたエチレン重合試験を表に示す（試験
）。 実施例 16 窒素雰囲気中で、3.15ｇ（17ミリモル）の
Cl3TiOCH3および1.62ｇ（17ミリモル）の無水
MgCl2を別々に40mlの無水酢酸エチルおよび35ml
の無水酢酸エチルに溶解する。 ２種の溶液を集め、撹拌下で60℃にて５時間加
熱する。溶剤は蒸発し、得られた生成物は真空下
で50℃で乾燥する。黄色紛未を単離し、それは分
析によれば式MgTiCl5（OCH3）．2CH3COOC2H5
に相当する組成を示す。 触媒成分としてかゝる複合体を用いることによ
つて行つたエチレン重合試験を表に示す（試験
）。 実施例 17 3.41ｇ（12.4ミリモル）のCl3TiOC−C6H5を50
mlの無水酢酸エチルに溶解し、得られた溶液は酢
酸エチル中の無水MgCl2の5M溶液の24.8ml（12.4
ミリモルのMgCl2）に混和する。 反応は撹拌下で50℃にて４時間行う。 溶剤の蒸発および得られた生成物の乾燥後にお
いて緑色紛未が得られ、このものは分析によりつ
ぎの組成： MgTiCl5（OOC−C6H5）．2CH3COOC2H5を
示す。 触媒成分としてかゝる複合体を用いることによ
つて行つたエチレン重合試験を表に示す（試験
XI）。 実施例 18 26ミリモルのCl3TiN（C6H5）2を150mlの無水酢
酸エチルに溶解し、得られた溶液を52mlの酢酸エ
チル中の無水MgCl2の26ミリモルを含有する他の
溶液に添加する。 反応は撹拌下で室温にて４時間行い、ついで蒸
発し、乾燥する。分析により次の組成：MgTiCl5
〔Ｎ（C6H5）2〕．3CH3COOC2H5を示す褐色紛未が
得られる。 触媒成分としてかゝる複合体を用いて行つたエ
チレン重合試験を表に示す。（試験XII）。 実施例 19 窒素雰囲気中および60℃の温度で、2.12ｇの無
水MgCl2（22.4ミリモル）を100mlの脱気した無
水ｎ−ブチル・アセテートに溶解する。 7.6mlのTi（Ｏ−nC4H9）4〔22.4ミリモル〕を
かゝる溶液に常に60℃で添加し、全体を４時間撹
拌下で60℃にて反応させる。 60℃で真空下にて溶剤を蒸発させることによつ
て、無色ペースト状生成物を単離した。このもの
は分析により式MgTiCl2（Ｏ−nC4H9）4・
2CH3COOC4H9に相当する組成を示す。 触媒成分としてかゝる複合体を用いて行つたエ
チレン重合試験を表に示す。（試験）。 実施例 20 1.98ml（18ミリモル）のTiCl4を20.0mlの無水
ジエチル・エーテル中の3.3ｇのMgBr（18ミリモ
ル）の溶液に一滴一滴混合する。反応を還流下で
４時間行い、ついで溶剤を蒸発し、褐色紛未を得
る。このものは分析により式MgTiCl4Br2.2
（C2H5）2Oに相当する組成を示す。 触媒成分としてかゝる複合体を使用して行つた
エチレン重合試験を表に示す。（試験）。 実施例 21 1.7ｇの無水MnCl2（13.5ミリモル）を100mlの
無水エタノールに溶解する。 別に2.08ｇのTiCl3（13.5ミリモル）を100mlの
無水エタノールに溶解する。 ２種の溶液を集め、25℃で４時間および50℃で
８時間反応させる。 得られた空青色溶液を蒸発乾固し、かくして灰
色固体を得る。このものは分析により式
MnTiCl5・4C2H5OHに相当する組成を示す。 触媒成分としてかゝる複合体を使用することに
より行つたエチレン重合試験を表に示す（試験
）。 実施例 22 5.6ｇの無水MgCl2（59ミリモル）を窒素雰囲
気中で100mlの無水酢酸エチルに溶解する。同様
に、6.17ｇのVCl3（39.2ミリモル）を150mlの無
水酢酸エチルに溶解する。 ２種の溶液を集め、撹拌下で60℃にて４時間反
応させる。得られた緑色溶液は蒸発乾固し、かく
して褐色紛未が得られ、このものは分析により式
Mg3V2Cl12・7CH3COOC2H5に相当する組成を示
す。 触媒成分としてかゝる複合体を用いて行つたエ
チレン重合試験を表に示す。（試験）。 実施例 23 0.203ｇの無水MgCl2（2.14ミリモル）を60mlの
無水テトラハイドロフランに溶解する。 別に、0.50ｇのZrCl4（2.14ミリモル）を100ml
の無水テトラハドロフラン中に懸濁する。 上記溶液を上記懸濁液に添加し、全体を25℃で
６時間反応させる。蒸発乾固し、かくして白色固
体を得る。このものは分析により式MgZrCl6・
4C4H8Oに相当する組成を示す。 触媒成分としてかゝる複合体を用いることによ
り行つたエチレン重合試験を表に示す。（試験
） 実施例 24 0.87ｇの無水CaCl2（7.8ミリモル）を窒素雰囲
気中で50mlの脱気した無水C2H5OHに溶解し；同
様に1.2ｇのTiCl3HR（7.8ミリモル）を100mlの
脱気した無水C2H5OHに溶解する。 二つの溶液を集め、40℃で８時間反応させる。
40℃にて真空下で溶剤を蒸発することによつて、
灰色固体を単離する。このものは分析により式
CaTiCl5・4C2H5OHに相当する組成を示す。 触媒成分としてかゝる複合体を使用して行つた
エチレン重合試験を表に示す。（試験）。 実施例 25 2.97ｇの無水CaI2（10ミリモル）を窒素雰囲気
中で100mlの脱気した無水C2H5OHに溶解し；同
様に1.58ｇのTiCI3HR（10ミリモル）を60mlの脱
気した無水C2H5OHに溶解する。 ２種の溶液を集め、40℃で３時間反応させる。
40℃にて真空下で溶剤の蒸発を行うことにより紫
色の固体が単離せられる。このものは分析によ
り、式CaTiCI3I2・5C2H5OHに相当する組成を示
す。 触媒成分としてかゝる複合体を使用することに
より行つたエチレン重合試験を表に示す。（試験
XI）。 実施例 26 2.67ｇの複合体MgTiCl6・4CH3COOC2H5（実
施例９に準じ但し乾燥を50℃の代りに25℃で行う
ことを異にして製造した）を30mlのジエチル・マ
ロネート中に懸濁する。全体を撹拌しながら60℃
で３時間反応させ、ついで懸濁液を蒸発すること
によつて乾燥し、分析により組成； を示す黄色紛未を単離する。 触媒成分としてかゝる複合体を用いることによ
つて行つたエレン重合試験を表に示す。（試験
）。 実施例 27 1.9ｇの複合体MgTiCI6・4CH3COOC2H5（乾
燥を50℃の代りに25℃で行うことを異にして実施
例９における如く製造する）を５mlの無水
CH3COOC2Hに添加し、ついで20mlのヘキサメチ
ル・隣アマイドを滴下する。全体を撹拌しつゝ４
時間25℃で反応させ、ついで蒸発乾固し、かくし
て分析により組成： MgTiCI6・４〔（CH3）2N〕3PO を示す黄色紛未を単離する。 触媒成分としてかゝる複合体を使用して行つた
エチレン重合試験を表に示す。（試験XI）。 実施例 28 3.6ｇの複合体MgTiCI6・4CH3COOC2H5（乾
燥を50℃の代りに25℃で行うことを異にして実施
例９における如く製造する）を30mlのトリフエニ
ル・ホスフアイトに溶解する。溶液は撹拌しつゝ
25℃で４時間反応させる。反応物は蒸発乾燥し、
かくして分析により組成： MgTiCI6・2P（OC6H5）3 を示すオレンジ色の油を単離する。 触媒成分としてかゝる複合体を用して行つたエ
チレン重合試験を表に示す。（試験XII）。 実施例 29 ０・52ｇ（5.46ミリモル）の無水MgCI2を窒素
雰囲気中にて11mlの無水酢酸エチルに溶解し、こ
の溶液を100mlの無水酢酸エチル中の0.65ｇ
（5.46ミリモル）のTiCI2の懸濁液に添加する。全
体を撹拌しながら60℃で６時間反応させる。得ら
れた懸濁液は蒸発乾固し、かくして分析により組
成： MgTiCI4・2CH3COOC2H5 を示す黒色紛未を単離する。 触媒成分としてかゝる複合体を用いて行つたエ
チレン重合試験を表に示す。（試験）。 実施例 30 窒素雰囲気の下で、別々に、1.9ｇ（20ミリモ
ル）の無水MgCI2を40mlの無水酢酸エチルに、
1.10ml（10ミリモル）のTiCI4を20mlの無水酢酸
エチルに、1.15ml（10ミリモル）のSnCI4を20ml
の無水酢酸エチルに溶解する。 これらの３種の溶液を集め撹拌しながら70℃で
４時間反応させる。反応した溶液から、それを濃
縮しかつ冷却したのちに、結晶性黄色生成物が沈
澱する。このものは過により単離し、25℃で真
空下で乾燥する。生成物は分析により組成： Mg4TiSn1.5CI18・14CH3COOC2H5 を示す。 触媒成分としてかゝる複合体を使用して行つた
エチレン重合試験を表に示す。（試験）。 不活性溶剤中のエチレン重合 実施例における如く製造した触媒複合体の一つ
の適当量と1000mlの脱気した無水の脱硫したｎ−
ヘプタンとを、いかり形撹拌機を設けかつ所望温
度に加熱した３の容積を有するステンレススチ
ール製オートクレーブ中に窒素雰囲気内で２mlの
アルキル・アルミニウム化合物と共に導入する。 それに、予め定めた分圧において水素とエチレ
ンとを添加し、連続的にエチレンを供給すること
によつて全重合中に全圧力を一定に保持する。 適当な反応時間後、重合を停止し、過し、得
られた重合体を乾燥する。 重合体の固有粘度ηinを、100mlの溶剤中の
0.25ｇの重合体の濃度を用いて135℃におけるテ
トラハイドロナフタレン中で測定し；収率はTi
またはＶまたはZrの１ｇ当りに得られた重合体の
ｇ数で表わした。 色々の試験の結果は表に示した。（試験乃至
）。 ガス相におけるエチレン重合 200ｇの紛未状の十分に乾燥したポリエチレ
ン、実施例で製造した触媒複合体の一つの適量、
30mlの脱気した無水の脱硫したｎ−ヘプタンおよ
び２ミリモルのトリアルキル・アルミニウムをい
かり形撹拌機を設けたステンレス・スチール製の
２のオートクレーブに導入する。真空下で95℃
で加熱することによつて溶剤を蒸発したのち、19
気圧の全圧まで２気圧の水素とエチレンとをオー
トクレーブに供給する。圧力はエチレンを連続的
に供給することによつて全反応時間中一定に保持
する。適当な反応時間後に重合は中止し、形成し
た重合体を単離する。 ガス相におけるエチレン重合のこの試験を表に
示す。（試験）。 プロピレン重合 実施例７で製造した触媒複合体の100mgと50ml
の脱気した無水の脱硫したｎ−ヘプタンを２mlの
AI（ｉ−C4H9）3と共に、無水アルゴン圧力の下
でいかり形撹拌機を設け、65℃に加熱し、0.85気
圧の分圧の水素と500ｇの無水プロピレンを含有
するステンレス・スチール製の２のオートクレ
ーブに導入する。反応は５時間停止し、重合しな
いプロピレンは排出し、重合体をオートクレーブ
から取り出し、ついで乾燥し、重量を測定する。 この重合試験の結果を表に示す。（試験
）。
【表】
【表】 なお、本発明の実施の態様を要約して示せばつ
ぎのとおりである。 〔Ａ〕触媒成分について、 １ 触媒成分において、Ti，Ｖおよび／また
はZrの一部はZn，Al，Snから選ばれた金属
および遷移金属によつてかゝる金属とTi，
Ｖおよび／またはZrとの間の原子比が0.1：
１乃至２：１の範囲であるような量で置き換
えることができる。 ２ 触媒成分は式MgTiCl5・2CH3COOC2H5を
有するものである。 ３ 触媒成分は式Mg3Ti2Cl12・7CH3COOC2H5
を有するものである。 ４ 触媒成分は式MgTiCl5・6C2H5OHを有す
るものである。 ５ 触媒成分は式MgTiCl5・10CH3OHを有す
るものである。 ６ 触媒成分は式MgTiCl5・５テトラハイドロ
フランを有するものである。 ８ 触媒成分は式Mg3Ti2Cl127C6H5CNを有す
るものである。 ９ 触媒成分は式Mg3Ti2Cl12.6C6H5COOC2H5
を有するものである。 10 触媒成分はMgTiCl6・2CH3COOC2H5を有
するものである。 11 成分は式 を有するものである。 12 成分は式MgTiCl6・6C5H5Nを有するもの
である。 13 成分は式MgTiCl6・5POCl3を有するもの
である。 14 成分は式MgTiCl5（OCH3）．
2CH3COOC2H5を有するものである。 15 成分は式MgTiCl5（OOC−C6H5）．
2CH3COOC2H5を有するものである。 16 成分は式MgTiCl5〔Ｎ（C6H5）2〕
3CH3COOC2H5を有するものである。 17 成分は式MgTiCl2（Ｏ−
C4H9）4.2CH3COOC4H9を有するものであ
る。 18 成分は式MgTiCl4Br2.2（C2H5）2Oを有す
るものである。 20 成分は式Mg3V2C12・7CH3COOC2H5を有
するものである。 21 触媒成分は式MgZrCl6・４テトラハイドロ
フランを有するものである。 23 触媒成分は式CaTiCl3I2・5C2H5OHを有す
るものである。 24 触媒成分は式MgTiCl6・3CH2COOC2H5）2
を有するものである。 25 触媒成分は式MgTiCl6・４
〔（CH3）2N〕3POを有するものである。 26 触媒成分は式MgTiCl6・2P（OC6H5）3を有
するものである。 27 触媒成分は式MgTiCl4・2CH3COOC2H5を
有するものである。 28 触媒成分は式Mg4TiSn1.5Cl18・
14CH3COOC2H5を有するものである。 29 触媒成分は特許請求の範囲の１に記載の金
属複合体の99〜１重量％と無水マグネシウ
ム・ジハライドの１〜99重量％との混合物か
らなり、前記混合物のＸ線スペクトルは普通
の形のマグネシウム・ジハライドのスペクト
ルに現われる最も強いラインの相互面距離に
ついて移動された強度ピークを有するハロを
示すものである。 〔Ｂ〕触媒成分の製造方法について １ ハライドMX2と化合物M′Yとは製造しよう
する複合体におけるｍの値に等しいMX2／
M′Yモル比で使用する。 ２ ハライドMX2と化合物M′Yは２より大きい
MX2／M′Yモル比で使用する。 ３ ハライドMX2と化合物M′Yは２より大きい
M′Y／MX2モル比で使用する。 〔Ｃ〕オレフインの重合または共重合触媒につい
て １ オレフインの重合または共重合触媒は、前
記〔Ａ〕の１の触媒成分と周期律表の第
族、第族、または第族の金属の金属有機
化合物とを混合することによつて製造せられ
る。 ２ オレフインの重合または共重合触媒は、前
記〔Ａ〕の29の触媒成分と周期律表の第
族、第族、または第族の金属の金属有機
化合物とを混合することによつて製造せられ
る。 〔Ｄ〕オレフインの重合方法について ２ エチレンまたはアルフア−オレフインまた
はエチレンとアルフア−オレフインおよび／
またはジオレフインまたは多オレフインの重
合あるいは共重合は上記〔Ｃ〕の１の触媒に
よつて慣用の方法の何れかにより行う。 ３ エチレンまたはアルフア−オレフインまた
はエチレンとアルフア−オレフインおよび／
またはジオレフインまたは多オレフインの重
合あるいは共重合は上記〔Ｃ〕の２の触媒に
よつて慣用の方法の何れかにより行う。 ４ 重合は、エチレンを、 (1) 特許請求の範囲第１項記載による触媒成
分と、 (2) アルミニウム・トリアルキル化合物とを
混合することによつて製造した触媒を用い
ることによつてガス相にて重合することに
よつて行う。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： MmM′X2mY.nE 〔式中 Ｍ＝Ｍｇ，Mnおよび／またはCa； ｍ＝0.5〜２の範囲の数； M′＝Ti，Ｖおよび／またはZr； Ｘ＝Cl，BrまたはＩ； Ｙ＝ハロゲンの原子、ハロゲンと共に酸素の原
    子、 −NR2，−OR，−SR，【式】 【式】（Ｒ＝炭化水素基、特にアルキ ル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキル
    基）、アセチル酢酸陰イオン、アセチル酢酸陰イ
    オンと共に酸素原子から選択された同じかあるい
    は相異する１個またはそれ以上の原子あるいは基
    であつて、かゝる原子あるいは基はM′の原子価
    を満足するような量で存在する； ｎ＝0.5ｍ〜20ｍの範囲の数； Ｅ＝ａ有機カルボン酸のエステル；ｂアルコー
    ル；ｃアミン；ｄ炭酸のエステル；ｅニトリ
    ル；ｆ隣アミド，隣酸および亜隣酸のエステ
    ルおよびオキシ塩化隣から選択された電子供
    与化合物〕 を有する複合体であるオレフインの重合または共
    重合用触媒成分。 ２ ハライドMX2〔式中ＭおよびＸは上記の意義
    と同じ〕を室温〜150℃の範囲の温度において化
    合物M′Y〔式中M′とＹは上記の意義と同じ〕と
    選択された電子供与化合物溶剤Ｅ〔上記の意義と
    同じ〕の中で反応させ、得られた複合体を、前記
    溶剤から晶出させることにより、または前記溶剤
    を蒸発させることによりもしくは複合体が不溶性
    である溶剤を以て沈澱させることにより、単離す
    ることを特徴とする一般式： MmM′X2mY.nE 〔式中 Ｍ＝Ｍｇ，Mnおよび／またはCa； ｍ＝0.5〜２の範囲の数； M′＝Ti，Ｖおよび／またはZr； Ｘ＝Cl，BrまたはＩ； Ｙ＝ハロゲンの原子、ハロゲンと共に酸素の原
    子、 −NR2，−OR，−SR，【式】 【式】（Ｒ＝炭化水素基、特にアルキ ル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキル
    基）、アセチル酢酸陰イオン、アセチル酢酸陰イ
    オンと共に酸素原子から選択された同じかあるい
    は相異する１個またはそれ以上の原子あるいは基
    であつて、かゝる原子あるいは基はM′の原子価
    を満足するような量で存在する； ｎ＝0.5ｍ〜20ｍの範囲の数； Ｅ＝ａ有機カルボン酸のエステル；ｂアルコー
    ル；ｃアミン；ｄ炭酸のエステル；ｅニトリ
    ル；ｆ隣アミド，隣酸および亜隣酸のエステ
    ルおよびオキシ塩化隣から選択された電子供
    与化合物〕 を有する複合体であるオレフインの重合または共
    重合用触媒成分の製造方法。 ３ ハライドMX2〔式中ＭおよびＸは上記の意義
    を有する〕を室温〜150℃の範囲の温度において
    化合物M′Y〔式中M′およびＹは上記の意義を有
    する〕と、ハライドMX2と化合物M′Yとが溶性で
    ある適当な電子供与化合物E′中で反応させ、過
    剰の選択された電子供与化合物Ｅを、単離された
    複合体MmM′X2mY.nE′にあるいは溶剤E′中の複
    合体MmM′X2mY.nE′の溶液に添加することを特
    徴とする一般式； MmM′X2mY.nE 〔式中 Ｍ＝Ｍｇ，Mnおよび／またはCa； ｍ＝0.5〜２の範囲の数； M′＝Ti，Ｖおよび／またはZr； Ｘ＝Cl，BrまたはＩ； Ｙ＝ハロゲンの原子、ハロゲンと共に酸素の原
    子、 −NR2，−OR，−SR，【式】 【式】（Ｒ＝炭化水素基、特にアルキ ル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキル
    基）、アセチル酢酸陰イオン、アセチル酢酸陰イ
    オンと共に酸素原子から選択された同じかあるい
    は相異する１個またはそれ以上の原子あるいは基
    であつて、かゝる原子あるいは基はM′の原子価
    を満足するような量で存在する； ｎ＝0.5ｍ〜20ｍの範囲の数； Ｅ＝ａ有機カルボン酸のエステル；ｂアルコー
    ル；ｃアミン；ｄ炭酸のエステル；ｅニトリ
    ル；ｆ隣アミド，隣酸および亜隣酸のエステ
    ルおよびオキシ塩化隣から選択された電子供
    与化合物〕 を有する複合体であるオレフインの重合または共
    重合用触媒成分の製造方法。 ４ (イ) 一般式： MmM′X2mY.nE 〔式中 Ｍ＝Ｍｇ，Mnおよび／またはCa； ｍ＝0.5〜２の範囲の数； M′＝Ti，Ｖおよび／またはZr； Ｘ＝Cl，BrまたはＩ； Ｙ＝ハロゲンの原子、ハロゲンと共に酸素の原
    子、 −NR2，−OR，−SR，【式】 【式】Ｒ＝炭化水素基、特にアルキ ル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキル
    基）、アセチル酢酸陰イオン、アセチル酢酸陰イ
    オンと共に酸素原子から選択された同じかあるい
    は相異する１個またはそれ以上の原子あるいは基
    であつて、かゝる原子あるいは基はM′の原子価
    を満足するような量で存在する； ｎ＝0.5ｍ〜20ｍの範囲の数； Ｅ＝ａ有機カルボン酸のエステル；ｂアルコー
    ル；ｃアミン；ｄ炭酸のエステル；ｅニトリ
    ル；ｆ隣アミド，隣酸および亜隣酸のエステ
    ルおよびオキシ塩化隣から選択された電子供
    与化合物〕 を有する複合体である触媒成分と、 (ロ) 周期律表の第族，第族または第族の金
    属の金属有機化合物 とを混合させてなることを特徴とするオレフイン
    の重合または共重合用触媒。
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