JPS6123638A - 含ふつ素樹脂架橋体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電離性放射線の照射により架橋された含ふっ素
グラフト共重合体に関する。

（産業上の利用分野） 含ふつ累グラフト共重合体は従来のふっ素樹脂とふっ素
ゴムの性質を兼ね備える樹脂として注目され始めた。特
に、ふっ素樹脂の特性と柔軟性を同時に要求される分野
には、その成形性を生かした多くの用途が考えられる。

代表的な含ふっ素グラフト共重含体は本発明者らにより
特開昭５８−２０６６１５号として開示され、チューブ
、シート、フィルム、ガスケット、電線被覆材等の用途
に用いられる。本発明はこのような含ふっ素グラフト共
重合体を電離性放射線照射下架橋させ、その熱的特性及
び機械的特性を改良したものである。

（従来の技術） 一般に、架橋は重合体、特にゴムの物性改良に関して重
要である。ふっ素ゴムの架橋ではポリアミン架橋、過酸
化物架橋、又はポリオール架橋等が通常行われ、使用目
的に応じて選択されている。一方、放射＃架橋も知られ
ておシ、重合体鎖内に、ラジカルを発生させ、ラジカル
同士の結合により橋かけ反応を起こさせるものと考えら
れている。（工ｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｏｈｅｍ、　４９（
ＡＩす１６８７〜１６９０　（１９５７）　　）このよ
うな方法は、テトンフルオロエチレンープロピレン系ゴ
ムについても行われ（日本接着協会誌旦（扁２　）６０
（１９８１）　）、アリル型化合物を添加すると、よシ
低線量下で所期の効果が得られる。（特公昭４８−３８
４６５号）熱可塑性プラスチックに対しては、架橋ポリ
エチレンのように、放射線架橋が主な方法であり、熱的
特性や機械的特性改良を目的として実施されている。ふ
っ素樹脂においても適用されるが（アメリカ特許３，１
４２，６２９　）　、一般には、アリル型化合物を添加
することにより、引張シ強度及び熱的特性を向上させて
いる。（ベルギー特許６７０，７６１　、西独公開特許
２，３３６，６２５　、アメリカ特許３．９４７，５２
５　） 最近では、含ふっ素熱可塑性ゴム成形品に対して、放射
勝架橋金試みた例が特開昭５９−６２６３５号に開示さ
７ｔているが、この場合アリル型化合物の添加効果は顕
著ではなく、無添加の糸でも放射線照射効果が充分に現
われている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らによる特開昭５８−２０６６１５号に開示さ
れたような含ふっ素グラフト共重合体は、機械的特性、
耐薬品性、成形性等すぐれたものであるが、熱的性質等
改良すべき問題も認められる。特に、ふっ素ゴムの分子
鎖内のペルオキシ基を分解させ含ふっ素単量体をグラフ
ト共重合させた柔軟性のある含ぶつ素樹脂を、従来から
あるふっ素ゴムの使用分野に適応させる場合、その高温
特性及び二、三の機械的特性たとえば引張シ強度等に関
しては改良すべき余地が残されている。以上のよう彦問
題点の解決にあたシ、含ふつ累グラフト共重合体の成形
性を生かした架橋方法として成形品に電離性放射線を照
射することを検討し、本発明を完成するに到った。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明によれば、トリアリルイソシアスレートを含ふっ
素グラフト共重合体に添加し、加熱　　　□成形した成
形品に電離性放射線を照射することにより、引張９強度
、伸び、圧縮永久歪み等の機械的特性の著しい向上、及
び２００　’Ｃ以上まで使用可能な高温特性にすぐれた
成形品の改質が認められる。この場合、トリアリルイン
シアヌレート無添加の含ふつ累グラフト共重合体では電
離性放射線照射においても、機械的特性や高温特性の向
上は認められず、むしろ低下する。

このことよシ、架橋現象は先に述べたテトラフルオロエ
チレン−プロピレン系ゴムや含ふっ素熱可塑性ゴムとは
大きく異なシ、本発明に使用した樹脂の特異性がある。

（作用） 本発明における含ぶつ累グラフト共重合体とはふつ累ゴ
ムの分子内に含有されるペルオキシ基を分解させ、含ふ
っ素単量体をグラフト共重合することにより得られた含
ふっ素樹脂を示す。

具体的には、分子内に二重結合とペルオキシド合を同時
に有する単量体（−以下不飽和ベルオキシトトいう。）
たとえば、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−
プチルベルオキシアリルカーボ不−ト、ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ツマレート、ｔ−ブチルペルオキシクロト
ネート、ｐ−メンタンベルオキ７アリルカーボネート等
の不飽牙口ペルキシドとふっ化ビニリデンとへキサフル
オロプロペンの三元共重合体、不飽和ペルオキシドとふ
つ化ビニリチン−へキサフルオロプロペン−テトラフル
オロエチレンの四元共重合体、不飽和ペルオキシドとぶ
つ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの三元共
重合体等をペルオキシ基が分解しない温度で共重合する
ことによ）製造し、ペルオキシ基を有する幹樹脂を得る
ことを第一段階とする。重合方法は、無機過酸化物、水
溶性有機過酸化物、油浴性有機過酸化物、アゾ化合物、
レドックス系開始剤等のラジカル開始剤を使用して乳化
剤存在下乳化重合、懸濁安定剤存在下の懸濁重合、ある
いは有磯浴媒又は有機−水系の溶液重合が好ましい。次
に前−記幹樹脂の存在下ペルオキシ基が分解する温度で
、ぶつ化ビニリゾ／、テトラフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレンとエチレン、テトラフルオロエチレン
とへ−Ｍ−フルオロプロペン、テトラフルオロエチレン
とパーフルオロビニルエーテル等の含ふっ素単量体會グ
ラフト共重合することを第二段階とする方法によりグラ
フト共重合体が得られる。グラフト共重合方法は水系乳
化重合、水系懸濁重合、あるいは有機溶媒系溶液重合が
好ましい。なお、この場合、第一段階における幹樹脂中
に含有されるペルオキシ基が分解し、グラフト共重合が
生、するため、ラジカル開始剤の添加は必要としない。

一般的には、幹樹脂のガラス転移温度は室温以下であり
、主としてふっ素ゴムの組成を有する弾性重合体であり
、幹樹脂にグラフト共重合を行う枝樹脂の融点は１３０
℃以上の含ふっ素結晶性重合体である。

上記、含ふっ素グラフト共重合体とトリアリルイソシア
ヌレートを混合し、加熱成形を行った成形品に対して電
離性放射線を照射して架橋を行い、架橋体ケ得るが、ト
リアリルイソシアヌレートの添加量は含ふっ素グラフト
共重合体１００重量都に対して０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部以下で
は所期の改良が認められず、１０重量部以上では改善は
認められるものの、加工時トリアリルイソシアヌレート
のブリード現象が生じたシ、臭気の問題も大きくなり適
切な量とは云えない。

成形品は、ロール成形、圧縮成形、押出成形、射出成形
、回転成形、トランスファー成形等で１４５られる。

使用される電離性放射線は、α線、β線、γ線、中性子
線、加速粒子線、Ｘｉ等をあげることができる。照射線
源としては、コノくルト６０、セシウム１３７、クリプ
トン８５の如き放射性同位元素、原子炉、種々の粒子加
速器、Ｘ線発生装置、電子線発生装置等からげられる。

電離放射線の照射勝量率及び照射全線量については、適
度の線′を軍及び照射量で行われるが、照射量で規定す
れば０．１〜２０　Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０
　Ｍｒａｄでおる。これよシ低い照射量では次期の物性
改良がなされず、また高い照射量では樹脂の劣化が生じ
る。

以下、実施例及び比較例によ２て本発明を具体的に説明
する。

実施例１ ３０℃ステンレス製オートクレーブに純水！５汀、過硫
酸カリウム５０ｙ１パーフルオロオクタン服アンモニウ
ム３．８ｙ、ｔ−プチルベルオギシアリルカーボ不−）
　２５．６ｊｉを加え、排気後、フッ化ビニリデン２，
７００　ｐ　、クロロトリフルオロエチレン２．１＋０
９を仕込み攪拌しながら４８℃で２２時間重合反応を行
った。生成スラリーは塩析して、濾過水洗を行い、真空
乾燥した。

共重合体収率は８５％でめった。

次（ｃｉｏｉステンレス製オートクレーブに前記共重合
体１，２００ｙ、　　トリクロロトリフルオロエクン８
．ｏｏｏ　ｙ　＜刃口え、排気後、フン化ビニリデンを
連続的に仕込みオートクレーブの内圧を９人伝ｄに保ち
ながら撹拌下９８℃で２４時間重合を行った。生成スラ
リーはその１ま濾過して乾燥した。生成したグラフト共
重合体の収量は１５００）でのった。このポリマーのＤ
　Ｓ　Ｏ１ｉ４１１定による融点は１６３℃と測定され
た。

上記グラフト共重合体１００重量部に対して、トリアリ
ルイソシアヌレート３重量部及び５重量部を添加混合し
、ロール（ロール温度１８０℃）で混練し、その後プレ
ス成形（プレス温度２２０℃ンして１閣厚の柔軟性を有
した半透明シートを得た。これらの゛シートについて、
常温で、２．５、ｌＯ及び２０　Ｍｒａｄのγ線を照射
し、引張強さ、伸びを測定した。一方、捩れ自由減衰型
粘弾性測定装置により動的粘弾性挙動を測定しその結果
を第１表、第１図及び第２図に示す。

比較例１ 実施例Ｉのグラフト共重合体のトリアリルイソシアヌレ
ート無添加１ｗｎ厚シートヲ成形して、常温で２．５、
ｌＯ及び２０　Ｍｒａｄのγ線を照射し、引張強さ、伸
びを測定した。一方、捩れ自由減衰型粘弾性測定装置に
より動的粘弾性挙動を測定しその結果を実施例１と共に
、第１表及び第１図に示す。

実施例２ ３０１ステンレス製オートクレーブに純水１５却、過硫
酸カリウム５０ｙ、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム’４３．８ＪｉＥ、ｔ−ブチルペルオキシアリルカー
ボネート２５．６　Ｆを加え、排気後７ツ化ビニリデン
３，１００５Ｅ、クロロトリフルオロエチレン１，４１
０１！を仕込み、攪拌しながら４８℃で２２時間重合反
応を行った。生成スラリーは塩析して、濾過及び水洗を
行い、真空乾燥した。共重合体収率は８９．４チであっ
た。

次に３０！ステンレス製オートクレーブに前記共重合体
３，６００ｙ、）リクロロトリフルオロエタン２５＃を
加え、排気後、フッ化ビニリデンを連続的に仕込みオー
トクレーブの内圧を１１．５　＃、々ｄに保ちながら、
攪拌下９８℃で２４時間重合を行った。生成スラリーは
そのまま濾過して乾燥した。生成したグラフト共重合体
の収量は４，９７０　Ｆでめった。このポリマーのＤＳ
Ｏ測定による融点は１６５℃と測定された。

上記グラフト共重合体１００重量部に対して、トリアリ
ルイン７アヌレート３重量部を添加混合し、ロール（ロ
ール温度１８０℃）で混練し、ソノ後プレス成形（プレ
ス温度２２０℃）　シテＳ■厚の柔軟性を有した半透明
シートｉ得た。同様にロール混線、プレス成形にょル圧
縮永久歪み試験片（２９鰭φＸ１２．７箪）　を得た。

これらノート及び圧縮永久歪み試験片に対して常温で１
１２及び５　Ｍｒａｄのγ線を照射し、引張シ強さ、伸
び、圧縮永久歪みを測定しその結果を第２表に示した。

また２　Ｍｒａｄの照射体（厚さ１２．７■×径２９．
０ＮＩＩｆｉの試験片ｔ″１５０℃、荷重２５　＃　ｆ
／ｌｙｌの条件下で測定したもの）の圧縮クリープを測
定した。その結果を第５図に示す。

比較例２ 実施例２のグラフト共重合体のトリアリルイソシアヌレ
ート無添加１調厚シート、及び圧縮永久歪み試験片を作
成して、引張シ強さ、伸び、圧縮永久歪み及び圧縮クリ
ープを測定しその結果を、実施例２と共に第２表、及び
第３図に示す。

（発明の効果） 以上実施例及び比較例で示したように、含ふっ素グラフ
ト共重体はそれ自体電離性放射線を照射しても機械的強
度の向上はないが、トリアリルイソシアヌレートを添加
して照射すれば低照射線量においても引張強度、及び圧
縮永久歪みの改良が認められる。しかも動的粘弾性測定
より照射体は２００℃以上迄も溶融及び形くずれしない
耐熱性が付与される。これらは架橋の効果を顕著にあら
れしている。

第１表　ｒｆＮ照射結果（引張特性） 但し、　　　ＴＡ工Ｃ：　トリアリルイソ７アヌレート
引張特性：　ＪよりＫ６３０１に規定された３号ダ／ベ
ル型のテスト第２表　γ線照射結果（引張特性、圧縮永
久歪み）但し、　引張特性　：　表１と同様にして測定
した。

圧縮永久歪み　：　　ＪＩＳ　Ｋ６３０１に規定された
試験片について１２０℃、２４時間、２５％圧縮した。

【図面の簡単な説明】

第１図はγ線照射結果の引張特性を、第２図は動的粘弾
性金、第３図は圧縮クリープ挙動を示すチャートである
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ふつ素ゴムの分子内に含有されるペルオキシ基を
   分解させ、含ふつ素単量体をグラフト共重合することに
   より得られた含ふつ素樹脂 １００重量部に対して、トリアリルイソシアヌレート０
   ．１〜１０重量部を混合した成形品を電離性放射線の照
   射により架橋せしめる事を特徴とする含ふつ素樹脂架橋
   体。
2. （２）含ふつ素単量体がふつ化ビニリデン単量体である
   特許請求の範囲第１項記載の含ふつ素樹脂架橋体。