JPS61236760A - Ｎ−アシルアミノ酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン性不飽和炭化水素、アミド及び合
成ガスからＮ−アシルアミノ酸を合成する方法に関する
。

更に詳しくは、本発明は、ロジウム−コバルト二成分系
触媒を用いて種々のオレフィン性不飽和炭化水素類、ア
ミド類及び合成ガスからＮ−アシルアミノ酸を、適度の
圧力及び温度下に高収率で合成する方法に関する。

シック塩基又はニトリルと一酸化炭素及び水素とを反応
させてα−アミノ酸類又はそれらの誘導体を合成する初
期の試みは成功しなかった〔２ル・ケム・ツク・ジ　パ
ン　Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ。

組匹Ｊｎ３３　（１６０）７８）。

米国特許第３．７６６．２６６号（ＵＳ−Ａ−３７６６
２６６）には、コバルト触媒を用いてアルデヒド、カル
ボン酸アミド及び−酸化炭素からＮ−アシル−α−アミ
ノ酸を１０〜３００℃の温度及び５００ａｔｎ＋以上の
圧力下に製造する方法が開示されている。

若松（Ｗａｋａａ＋ａ　ｔｓｕ）等らは、ケム・コム（
す■」ユ恒ｕ」ｌ　５４０　（１９７１）において、ア
ルデヒド、アミド及び−酸化炭素から種々のＮ−７シル
アミノ酸を与えるコバルト触媒反応を開示している。出
発原料アルデヒドとしてベンズアルデヒドを用いた場合
には、対応するα−フェニル置換アミノ酸は得られなか
った。その代わりに、単なる“アミノ化”反応により、
イミンが得られた。

パーノード（Ｐａｒｎａｕｄ）等の２二二上土二ヱ１２
モレキ　ラー・カタリシス　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍ
ｏ１ｅ−ｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌ　ｓｉｓ　６　（１９
７９）　３４１−３５０では、ジコバルトオクタカルボ
ニルの存在下にアルデヒド、ＣＯ及びアミドを反応させ
てＮ−アシル−α−７ミノ醜を製造する反応について論
じられている。

アミドカルボニル化反応においては、アルデヒドはそれ
自体で加えるか又はその場で７リルアルコール、アルキ
ルハライド、オキシラン、アルコール又はオレフィン類
から発生させ、次いでアミド及び−酸化炭素との反応を
行いＮ−アシル−α−アミノ酸を製造することができる
。

米国特許第３，９９８，２８８号（ＵＳ−Ａ−３９９６
２８８）には、アルコール又は特定のそのエステル誘導
体を水素、−酸化炭素、カルボン酸のアミド及びカルボ
ニル化触媒の存在下に５０’　〜２００℃の温度と１０
〜５０　ａｔｍ（１〜５０　ＭＰａ）の圧力とに維持す
ればそのアルコール又はエステルよりも１個以上多い炭
素原子を有するアルデヒドが高収率で生成されることが
開示されている。アミドがアミド窒素上に活性水素を少
くとも１個有する場合、このアミドは更にアルデヒド及
び−酸化炭素と反応してＮ−アシルアミノ酸を生成する
。

平井（Ｈｉｒａｉ）等の１二１ユニ三ヱニ上ｌニノＴｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ第２３巻、２４号
、２４９１〜２４９４頁（１９８２）では、遷移金属触
媒を用いたアリルアルコールからアルデヒドへの異性化
反応と、コバルト触媒を用いたアミドカルボニル化反応
とを組み合わせてＮ−アシル−α−アミノ酸への経路を
提供する方法が論じられている。

米国特許第４．２６４，５１５号（ＵＳ−Ａ−４２６４
５１５）には、アルデヒドをオレフィン類とＣＯ／Ｈ２
との混合物から１ユ嘩ｊ生成する反応により末端Ｎ−ア
シル−α−アミノ酸を得る方法が開示されている。不飽
和植物油又は炭素原子数８〜３０のモノオレフィン化合
物とアミド、−酸化炭素及び水素との反応は、コバルト
触媒の存在下に行う。本方法は一段階の操作により行な
われ、高い選択率を与えるものである。

ジ　−ナル・オ　・オルガツメ　リ一　〇　ミスドリー
（Ｊｏｕｒｒ＋ａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ−ｔｒｙ）２７９　（１９８５）、
２０３〜２１４のオジマ（Ｏｊｉｍａ）による総説では
（ａ）アリルアルコールの異性化−アミドカルボニル化
反応、　（ｂ）オキシランの異性化−アミドカルボニル
化反応及び（Ｃ）トリフルオロプロペンのヒドロホルミ
ル化−アミドカルポニル化反応からＮ−７セチルーα−
アミノ酸を合成する方法が論じられている。トリフルオ
ロプロペンのヒドロホルミル化−７ミド力ルボニル化反
応は生成物１及びヱに対する驚くべきレジオ選択率を示
した。

ｌ　　　　　　　ヱ Ｎ−アセチルトリフルオロバリン（１）（９４％）及び
Ｎ−７セチルトリフルオロノルバリン（２）（９６％）
が、Ｃ０２（ＣＯ）　ａ　−Ｒｈａ（Ｃｏ）ｕｒ及びＣ
ｏ２　　（Ｃｏ）ａをそれぞれ触媒として用いることに
より高収率で得られた。このことは、基質がフルオロオ
レフィンのように特殊な場合においては、触媒としてＣ
ｏ２　　（Ｃｏ）ａを用いた場合と、Ｃ０２（Ｃｏ）　
６−Ｒｈａ（Ｃｏ）　Ｌｓを用いた場合とでは生成物に
驚くべき差異があることを示している。

種々のオレフィン性不飽和炭化水素に 対してＣ０２（ＣＯ）δ−ＨＲｈ　（Ｃｏ）（ＰＰＲｈ
３）３を用いた本発明の結果は上記文献のうちの最後の
２件の結果とは下記の点において著しく異っている。

（１）ＨＲｈ　（Ｇｏ）ＣＰＰｈｓ　）ｓの存在により
、ジコバルトオクタカルボニルが安定になり、ジコバル
トオクタカルボニルを単独で用いた場合と比較して低温
で反応を行うことができることが予測される。

（２）ＨＲｈ　（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）ｓとＣｏ２（Ｃｏ
）ａとを組合わせることにより、カルボニル域に新規赤
外吸収帯が存在すること及びそこへ帰因され得る触媒作
用によって示されるように二成分系錯体を形成する。

（３）ＨＲｈ　（Ｇｏ）ＣＰＰｈｓ　）３−ＣＯ２（Ｃ
Ｏ）　ａ　（７）”４ｉ合触媒により例えば８００　　
ｐｓｉ。

のようなより温和な反応条件下に反応が行われる。

（４）Ｒｈ−Ｃｏ錯体に用いられるロジウムの種類によ
り反応率及びレジオ選択率が影響される。

（５）場合によっては、ジコバルトオクタカルボニルが
より高温域において同様の触媒活性を発揮するが、同時
に副生成物としての炭化水素の生成量は少なかった。こ
の欠点は好適なＲｈ−Ｃｏ触媒を用いることにより克服
された。

本発明は、オレフィン性不飽和炭化水素、アミド、−酸
化炭素及び水素を溶媒中温度５０℃以上及び圧力３　、
５　ＭＰＡＩ！上にて、ロジウム及びコバルトから成る
触媒の存在下に反応させることを特徴とするＮ−アシル
アミノ酸の製造方法を提供するものである。

本発明の実施態様の一つにおいては、固体又は液体のＮ
−アシルアミノ酸がα−オレフィン又は内部オレフィン
から得られる。Ｎ−アシルアミノ酸の収率は８０〜９０
％と高く、温和な反応により直鎖性９５％が観察される
。内部オレフィンからの生成物は界面活性剤、キレート
剤、ガス処理剤として有用である。α−オレフィンから
得たＮ−アシルアミノ酸は、界面活性剤として有用であ
る。

別の実施態様におけるオレフィン性不飽和炭化水素ハシ
エンであり、生成物はオレフィン官能性を有する新規な
アミノ酸及び新規なビス−（Ｎ−アセチルアミノ酸）の
レジオ異性体混合物から成る。これらの化合物は界面活
性剤及びキレート剤のための中間体となる。

また別の実施態様におけるオレフィン性不飽和炭化水素
はスチレン又は不略和スチレンであり得る。

また更なる実施態様におけるオレフィン性不飽和炭化水
素はビニリデン化合物であり得る。

生成物は、反応体として用いられるオレフィンの種類に
より室温で固体又は液体であってよい。

α−オレフィンから得られるＮ−アシルアミノ酸類は概
して室温で固体である。反対に、炭素数１４〜１８の内
部オレフィンから得られるＮ−アシルアミノ酸類は概し
て室温で液体である。

主にこれらの後者の誘導体は、界面活性剤、キレート剤
及びガス処理剤として有用な分岐アルキル−Ｎ−７シル
アミノ酸である。

通常、α−オレフィン又は内部オレフィンは次式： ％式％ （式中、Ｒはアルキル基を表わすか、２個のＲ基は共に
、脂環性環の完成に必要な炭素原子を表わす）を有して
いてもよい。

α−オレフィンから固体の直鎖アルキル−Ｎ−アセチル
アミノ酸を生成する反応は反応式（１）で示すことがで
きる。

（１）　　Ｒ−ＣＨ，、ＣＨ２＋　Ｃ）Ｉ３ＣＯＮＨ２
＋　、ＣＯ／Ｈ２→Ｒ−Ｃ３〜Ｃ１４ 内部オレフィンから液体の分岐アルキル−Ｎ−アセチル
アミノ酸を生成する反応は反応式（２）で示すことがで
きる。

（２）　　Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−・Ｒ＋　ＣＨ３ＣＯＮＨ２
＋　ＣＯ／Ｈ２−’＞Ｒ−ＣＩ（２−ＣＨ−Ｒ 非環式及び環式内部オレフィンから固体のアミノ酸誘導
体を製造する反応は、それぞれ、反応式（３）及び（４
）で示すことができる。

オレフィン性不飽和炭化水素がジエンの場合、このジエ
ンは非対称であってもよくあるいは対称であってよい。

オレフィン官能性を有するアミノ酸は、個々に異る反応
性を有する２つの二重結合を有する非対称ジエンから得
られる。好適なジエンとしては、４−ビニル−１−シク
ロヘキセン、ビニルノルボルネン、ビシクロペンタジェ
ン、１．６−オクタジエン及びリモネンがある。

好ましいジエンとしては、４−ビニルシクロヘキセン、
リモネン、ビシクロペンタジェン又は１．６−オクタジ
エンのような非対称ジエンがある。

反応は下記の反応式で示すことができる。

ビス−（Ｎ−アセチルアミノ酸）類のレジオ異性体混合
物は、そこに含まれる二重結合が同一の反応性を有する
対称ジエンから合成される。

好適なジエンとしては、１．３−ブタジェン、１．７−
オクタジエン、ノルボルナジェン、１゜３−シクロヘキ
サジエン及び１．５−シクロオクタジエンがある。

好ましいジエンとしては、１．７−オクタジエン又は１
．３−ブタジェンがある。新規なビスアミノ酸の合成反
応は１例えば、下記の反応（８）及び（９）に従って行
われる。

＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑまた他の実
施態様においては、オレフィン性不悠和炭化水素は次式
： （式中Ｒはアルキル基を表わす）を有するスチレン又は
置換スチレンである。

反応は下記の反応式（１０）： により最も良く示される。

また更なる実施態様においては、オレフィン性不ｍ和炭
化水素は次式： （式中、Ｒはそれぞれアルキル基を表わす）を有するビ
ニリデン化合物である。

この反応は下記の反応式（１１）： により最も良く示される。

反応生成物からのＮ−アセチルアミノ酸の回収は、蒸留
、抽出、濾過、晶析等の軽便な又は慣用的な方法により
行なわれる。上記反応では、生成物は単なる抽出操作に
より回収し、ＨＭＲにより同定した。

本発明を実施するに適した触媒系は、場合によ′　　　
　　　　り実質的に不活性な溶媒に溶解されたロジウム
−コバルト二成分系触媒から成る。

この触媒系において、ロジウム化合物及びコバルト化合
物は、アミドカルボニル化反応中、複雑な平衡関係にあ
ると思われる。比較実験により、Ｒｈ及びＧｏの双方の
存在が、常に所期の結果を得るために不可欠である。こ
の触媒系は、コバルトを単独で用いた場合よりも下記の
ような重要な利点を提供する。

（１）溶媒中にコバルト化合物のみを分散させて成る触
媒を用いた場合に得られるよりも高い収率及び選択率で
、より温和な条件下に、Ｎ−アセチルアミノ酸を与える
。

（２）特に、内部オレフィンを用いて固体のＮ−７セチ
ルアミノ触を生成する実施態様においては、比較的温和
な操作条件を採用することが可能である。

（３）α−オレフィン類から９５％の直鎖生成物を得る
ことが可能である。この直鎖指数はα−オレフィン−１
−テトラデセンを原料とした場合に顕著に観察され、ま
た特定の種類のロジウム化合物によっても影響される。

（４）ＨＲｈ　（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）３とＣｏ２（Ｃｏ
）ａとの混合物は、安定な触媒活性を有する錯体を形成
し、これは反応混合物から容易に回収される。

ロジウム化合物は種々の形をとることができる。例えば
、ロジウムは酸化物、鉱酸の塩、好適な有機カルボン酸
の塩、カルボニル、ヒドロカルボニル又はそれらの銹導
体の形で加えることができる。

本発明の方法において、ロジウム化合物はトリフェニル
ホスフィン（ＰＰｈ３）配位子を有しているのが好まし
い。この点に適う化合物としては、カルボニル、ヒドロ
カルボニル又はトリフェニルホスフィンを置換基として
有する置換カルボニル類の形でロジウムを反応域に加え
たものがある。好ましい化合物は、ヒドリドロジウムト
リス（トリフェニルホスフィン）カルボニルＨＲｈ（Ｃ
ｏ）（ＰＰｈ３）　３である。

比較例に示したように、ある種のロジウムが触媒活性に
悪影響を及ぼすということは注目に価する。この種のロ
ジウムは非活性のものであるか又はコバルトカルボニル
を不活性にするものであることが推定されるが、かかる
作用の機構は解明されていない。

コバルト化合物は種々の異った形をとることができる。

例えば、コバルトは種々の無機若しくは有機コバルト塩
又はコバルトカルボニルの形で反応混合物に加えてもよ
い。コバルトは、例えば、臭化コバルト又は塩化コバル
トのようなコバルトハライドとして又は例えば蟻酸コバ
ルト、酢酸コバルト、醋酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト及びステアリン酸コバルトのような脂肪族又は芳香族
カルボン酸の塩として加えてもよい。コバルトカルボニ
ルは、テトラコバルトドデカカルボニルであってもジコ
バルトオクタカルボニルであってもよい。好ましいコバ
ルト含有化合物はジコバルトオクタカルボニルである。

α−オレフィンは構造Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２を有し、内部オ
レフィンは構造Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒを有することができ
る。

Ｒ基はメチル、エチル、ヘキシル又はオクチルのような
如何なるアルキル基及びそれらの直鎖又は分岐異性体が
挙げられる。好ましいα−オレフィンとしてはプロピレ
ン、ｌ−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−
テトラデセンがある、１−テトラデセンを用いると特に
良好な結果が得られる。

またオレフィンは７−テトラデセン、９−オフタデセン
スは２−ブテン、更にはシクロキセンのようなシクロア
ルカンをはじめとする炭素原子数１４〜１８の内部オレ
フィンであってもよいが、それらに限定されるものでは
ない。

原料のオレフィン性不飽和炭化水素はスチレン又は構造
： を有する置換スチレンであってもよい、Ｒ基はメチル、
エチル、ヘキシル又はオクチルのような如何なるアルキ
ル基であってもよく、その位置もオルト、メタ又はパラ
のいずれでもよい、好ましい化合物はスチレンである。

オレフィン性不飽和炭化水素はまた次式：（式中、基Ｒ
は、同−又は異っていてもよく、メチル、エチル、ヘキ
シル又はオクチルのようなアルキル基を表わす）を有す
るビニリデン化合物であってもよい、好ましいビニリデ
ン化合物としては炭素原子数１４のビニリデン及びイン
ブチレンがある。インブチレンを使用した場合は特に良
い結果が得られる。

アミドカルボニル化反応に有用である好適なアミドは一
般構造： ■ Ｒ１ＣＮＨＲ２ 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同−又は異っていてもよく、
それぞれ、置換又は非置換の、アリール基、アルキル基
、アリールアルキル基、アルキルアリール基（例えば、
メチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチル、フェニル、ベ
ンジル又はクロロフェニル）又は水素原子を表わす〕を
有する。好適なアミドの例としてはアセトアミド、ベン
ズアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ラ
ウラミド及びＮ−メチルベンズアミドがある。

好ましいアミドはアセトアミドである。

使用する一酸化炭素は、特定の純度条件を満すものでな
くてもよいが、反応が長時間に及び場合には触媒中央雑
物は除外しなければならない。特に連続的操作、またバ
ッチ式実験においても、−酸化炭素及び水素ガスはまた
１０容量％以下の１種以上のその他のガスと共に用いて
もよい、かかるその他のガスとしては、二酸化炭素；メ
タン、エタン、及びプロパンのような炭化水素類；ジメ
チルエーテル、メチルエチルエーテル及びジエチルエー
テルのようなエーテル類；及びメタノールのようなアル
カノール類のように、不活性ではないが、−酸化炭素水
素化条件下において反応を行っても行わなくてもよい１
以上の不活性ガスがある。

上記で特性を示したように、木刀法は均一な液相混合物
を用いて実施される。反応は、好ましくは、不活性溶媒
中で行う、好ましい不活性溶媒は、コバルト及びロジウ
ム触媒前駆体、アミド並びにオレフィン性不飽和炭化水
素を少くとも部分的に溶解させ得るものである。一般的
なものとしては例えば、エステル、エーテル、ケトン、
アミド、スルホキシド又は芳香炭化水素系の極性溶媒で
ある。

酢酸メチル及び酢酸エチルは好適な溶媒の例である。他
の極性溶媒としては、ｐ−ジオキサン、メチルＥ−ブチ
ルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル又はテトラヒド
ロフランのようなエーテル；ジメチルホルムアミドのよ
うな第３級アミド；ジメチルスルホキシド；及び炭酸エ
チレンがある。

好ましい溶媒は酢酸エチルである。

アミノ酸生成物は、溶媒相には不溶性であることが多い
。これにより、酸性化反応を前もって行うか又は行わず
に溶媒相に可溶性のロジウム触媒の分離を行うことがで
きる。

かかる合成反応のすべてにおいて高度の選択率を得るた
めには、反応混合物中に存在する一酸化炭素、オレフィ
ン及びアミドの量は、上記反応式１〜１０で示したＮ−
アセチルアミノ酸を形成する所望の反応の化学量論量を
少くとも満足するに十分な量でなければならない。−膜
化炭素は化学量論量よりも過剰であることが好ましい。

触媒に使用するロジウム化合物及びコバルト化合物の量
は変化させてもよい６本方法は、穏当な量の目的生成物
を与える触媒的に有効量の活性ロジウム及びコバルト化
合物の存在下に行なわれる。反応混合物総量を基準とし
て、０．１重量％のコバルト化合物と共に０．０１重量
％又はそれ以下のロジウム化合物を用いた時に反応は進
行する。上限濃度は解媒のコスト、−酸化炭素及び水素
の分圧、操作温度等をはじめとする種々の要因により支
配される。反応混合物の総重量に対して０．０１〜１．
０重量％のロジウム化合物を０．１〜１０重量％のコバ
ルト化合物と共に用いるのが本発明の実施にあたり概し
て好ましい。

ロジウムのコバルトに対するモル比が１．０：１．０〜
１．０：１０００のときに特に優れた結果が得られる。

操作条件は広範に変化させることができる０反応温度は
概して２５〜３００℃であるが、好ましい温度は８０〜
１５０℃である。圧力は３．５〜２０ＭＰａであるが、
オレフィン性不飽和炭化水素の種類によってはそれより
も高圧であってもよい、内部オレフィンを用いた実施態
様において　　　　　　　。

は、７〜２５ＭＰａの温和な圧力で操作を行った場合に
より高い選択率が得られるようである。α−オレフィン
を用いた実施態様においては、それぞれ５　、５〜１４
　ＭＰａ（７）圧力と１００−１２０℃の温度という非
常に温和な圧力及び温度を用いることにより高収率が認
められた。ジエンに関しては、好ましい条件は７〜２５
ＭＰａの圧力及び８０〜１５０°Ｃの温度である。ビニ
リデン化合物に関しては、好ましい条件は５．５〜２５
ＭＰａの圧力及び８０〜１５０℃の温度である。

アミドカルボニル化反応は一酸化炭素に富んだ雰囲気中
で行うのが最もよいが、コバルト触媒の活性を最大にす
るためには水素ガスを若干存在させる０反応器中水素の
一酸化炭素に対するモル比は、例えば２０：１〜１：２
０の範囲で変化させることができるが、好ましくは一酸
化炭素の方を比較的多めにし、Ｈ２：ＣＯの比を５＝１
〜１：５の範囲とするのがよい。

α−オレフィンを用いた合成の主生成物は１例えばＮ−
アセチル−α−アミノイソバレリアン醜、α−・（ｎ−
ドデシル）−Ｎ−アセチルグリシン、α−Ｎ−アセチル
アミノ−テトラデカン酸、α−（ｎ−テトラデシル）−
Ｎ−アセチルグリシン、α−（デシル）−Ｎ−アセチル
グリシン及びα−（ｎ−オクチル）−Ｎ−７セチルグリ
シンのような固体のＮ−アシルアミノ酸である。またか
なりの量のアルデヒドも生成される。これらの各生成物
は、副生成物と共に常法１例えば晶析又は濾過により反
応混合物から回収される。

内部オレフィンからの主生成物は、例えばα−（５ｅｃ
−ブチル）−Ｎ−アセチルグリシン、α−（ｎ−テトラ
デシル−７）−Ｎ−７セチルグリシン及びα−（シクロ
ヘキシル）−Ｎ−アセチルグリシンである。

非対称ジエンからの主生成物はオレフィン官能性を有す
るアミノ酸である。ジシクロペンタジエン及びアセトア
ミドからの主生成物は次の構造：を有し、７８％もの高
収率で大量に生成される。

対称ジエンからの生成物、例えばビス−（Ｎ−７セチル
アミノ）酸は大量に生成される。それらは次の構造： 式中　ｘ＝１−１ＯＲ，Ｒ’＝メチル又はＨを有する。

スチレン類からの主生成物はフェニル置換アミノ酸であ
る。スチレン自体からの主生成物であるβ−フェニル−
Ｎ−７セチルーα−アミノ酸は大量に生成される。

ビニリデン化合物からの主生成物は例えばα−インブチ
ル−Ｎ−７セチルグリシン及びα−（２−へキシル−オ
クチル）−Ｎ−７セチルグリシンで代表される固体のＮ
−アセチルアミノ酸である。

本発明の方法は、バッチ式、半連続式又は連続式の方法
において行うことができる。触媒は最初に反応域にバッ
チ式に導入することもでき、合成反応工程を通して反応
域に連続的又は断続的に導入してもよい、所望のアミノ
酸生成物の形式を最適化するように操作条件を調整して
該物質を濾過、再結晶、蒸留、抽出等の当業界公知の方
法により回収する。触媒成分の豊富な両分は、所望なら
ば再び反応域に循環するこができ、更に生成物を生成す
ることができる。

本方法における生成物は下記の分析操作の１以上、すな
わち、気液クロマトグラフィー（ｇ４Ｑ、ｅ）、ガスク
ロマトグラフィー／赤外吸収スペクトル法（ＧＣ／Ｉ　
Ｒ）、核磁気共鳴スペクトル法（ｎｍｒ）、元素分析又
はこれらの方法を組み合わせたものにより同定した０分
析結果は大部分において分子量にて示し、温度は全て摂
氏。

圧力は全てメガパスカル（ＭＰａ）で示した。

オレフィンを用いた本合成反応におけるＮ−７シルアミ
ノ酸誘導体の収率（モル％）は次式：を用いて概算した
。

涯−１ 揺動装置を備えたガラス内張反応器にジコバルトオクタ
カルボニル（０，３４ｇ）、　　ヒドリドトリス−（ト
リフェニルホスフィノ）カルボニルロジウム（０，０４
８ｇ）、アセトアミド（５，９ｇ、０．１モル）及び酢
酸エチル（，１０，０ｇ）を入れた０反応器をＣＯ／Ｈ
２の１：１混合物でフラッシュした。プロピレン（Ｌｏ
ｇ）を反応器に加え、圧力を１　：　１１７）Ｃｏ／　
Ｈ２−ｔ’ｉ　３　、９ＭＰａに上げ、更に、純粋なＣ
Ｏで１８．０ＭＰａに上げた。この系を約１２０℃に加
熱した。加熱工程中に最大圧は２１．８ＭＰａに達した
。２時間の反応時間後１反応器を室温に冷却した。固体
生成物（１１，ｏｇ）と液体（２２゜Ｏｇ）が回収され
た＊Ｈ−ｎｍｒ分析により、固体はＮ−アセチルアミノ
酸、すなわちＮ−アセチル−α−アミツバ、　レリアン
酸旦及びＮ−アセチル−α−アアミーイソバレリアン酸
Ａのモル比２：１の混合物であることが分った。これら
２種の異性体を合わせた収率は投入したアセトアミドを
基準として７０％と算出された。液相の溶液は構造！及
びｊ：２　　　　　　　　Ａ　　　　　互　　　　　互
の化合物を含有していた。

アルデヒド互及び互は１．６：１．０のモル比で存在し
ていた。３：４の異性体の分布、すなわち直鎖状生成物
対分岐状生成物はｊ：ｊの異性体の分布とは逆であった
。２つの解釈が可能である。（１）アセトアミド及びＣ
Ｏの直鎖状アルデヒドｌとの反応は、アルデヒド二との
反応よりも速い、又は（２）これらのアルデヒドはアミ
ノ酸形式のための中間体ではない。オレフィンからのＮ
−アセチルアミノ酸形成の機構は実際のところ分ってい
ない。

但−」−Ωヒ佼丞ニ ジコバルトオクタカルボニルを用いずに例１を繰り返し
た０反応器をＣＯ／　Ｈ２（モル比１．６：１）で１８
．０ＭＰａに加圧した。最大圧は１８　、４　ＭＰａに
達し、著しいガスの消費が観られた。２時間後、反応器
を室温に冷却した。生成した溶液（２５，４ｇ）の分析
を行った。Ｈ−ｎｍｒによりアルデヒド化合物のみが生
成されたことが分った。

これによりアルデヒドを７ミドカルポニル化してＮ−ア
セチルアミノ酸とするにはコバルト触媒の存在が必要で
あることが実証された。

例−３Ｌ工此魔ヱΩ− ロジウム化合物の代わりにジコバルトオクタカルボニル
（０，３４ｇ、１ミリモル）を用いて例２を僅り返した
。最大圧は２２．８５ＭＰａに達した。２時間後反応器
を室温に戻した。固体物質（６，０ｇ）及び液体物質（
９，０ｇ）が回収された。Ｈ−ｎｍｒ分析により、固体
は未反応のアセトアミドであり、Ｎ−アセチルアミノ酸
は全く得られなかったことが示された。

ジコバルトオクタカルボニルはプロピレンのヒドロホル
ミル化には効果がなく、回収された液相の溶液はコバル
ト濃度１．０％（投入コバルト基準で約８０％）を示し
た。

揺動装置を備えたガラス内張反応器にヒドリドトリス−
（トリフェニルホスフィノ）カルボニルロジウム（０，
０４６ｇ）、ジコバルトオクタカルボニル（０，３４ｇ
）、ノードデセン（８，４ｇ、０．０５ミリモル）、ア
セトアミド（３゜Ｏｇ、０．０５モル）及びｐ−ジオキ
サン（ｔｏ、ｏｇ）を入れた０反応器を密閉しＣｏ／Ｈ
２の混合物（モル比１　：　１）でフラッシュした。こ
の系をＣＯ／Ｈ２の混合物（１：　ｌ）で０　、８　Ｍ
Ｐａに加圧し、１００℃に加熱した。圧力は１５．２５
ＭＰａに上昇した（Ｃｏ／Ｈ２＝　ｌ　：１を使用）、
この状態を４時間維持した。この工程中２．７５ＭＰａ
の圧力低下が観られた。反応器を室温に冷却した後、開
けると固体及び液体生成物の混合物が回収された。混合
物を濾過すると固体物質１２．８ｇが得られた。固体を
Ｈ−ｎｍｒで分析するとα−（ｎ−ドデシル）−Ｎ−ア
セチルグリシン（又はα−Ｎ−７セチルアミノーテトラ
デカン酸）であった。

収率は約７４％であった。生成物及び出発物質中には他
のＮ−アセチルアミノ酸異性体は存在しなかった。生成
物の直鎖性はＨ−ｎｍｒ分析により９５％以上と概算さ
れた。

伝−」Ｌ工此皇１１ ＨＲｈ　（Ｃｏ）ＣＰＰｈｓ　）ｓを加えない以外は例
４と同じ実験操作及び反応条件を用いた０回収された混
合物はｌ−ドデセン及びアセトアミドのみを含み、Ｎ−
アセチル−α−アミノ酸は観察されなかった。

同様の実験を行い、同じ結果が報告された。結論として
、用いられた条件下においては、α−オレフィンのヒド
ロホルミル化／アミドカルボニル化にとってＨＲｈ　（
Ｃｏ）（ＰＰｈｘ　）ｓの存在が不可欠であることが分
った。

涯−ｊ ＨＲｈ　（Ｃｏ）ＣＰＰＨｓ　）　３　（０，０６４ｇ
）、Ｃ０２（Ｃｏ）ａ　　（０，３４ｇ）、アセトアミ
ド（３，０ｇ）、１−テトラデセン（９８ｇ）及び酢酸
エチル（１０，０ｇ）を用い、ＣＯ／Ｈ２＝１：Ｌによ
る圧力１３．９ＭＰａ、温度１００°０１反応時間４時
間にて例１〜５の実験操作を行った６回収された物質（
ｚｓ、４ｇ）は若干の結晶状固体を含んでいた。！濾過
を行うと白色の固体粉末（１３，８ｇ）が得られた。Ｈ
−ｎ　ｍ　ｒ分析により固体生成物は構造旦：を有する
α−（ｎ−テトラデシル）−Ｎ−アセチル−グリシンで
あることが示された。その分岐状異性体は、Ｈ−ｎｍｒ
によっては検出されなかっ丸工 化合物差の収率は約８９％であった。生成物はロジウム
４５．８ｐｐｍ及びコバルト４００ｐｐｍを含んでいた
。

涯−１ ＨＲｈ　（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）３　（０，０２３ｇ）、
ＣＯ２（ＣＯ）ａ　　（０，１７ｇ）、アセトアミド（
３，０ｇ）、１−テトラデセン（９，８ｇ）及び酢酸エ
チル（１５，０ｇ）を用い、ＣＯ／Ｈ２＝１：１による
圧力１３　、９　ｇ　ＭＰａ、温度１００°０１反応時
間４時間にて先の例に代表される操作を行った。回収さ
れた物質は液体及び結晶状固体を含んでいた。濾過し、
酢酸エチルで二度洗浄すると、白色粉末状の固体物質１
３．０ｇが得られた。Ｈ−ｎｍｒ及びＣ１，−ｎ　ｍ　
ｒ分析によりこの物質が純粋な形のα−（ｎ−テトラデ
シル−Ｎ−アセチル）グリシンであることが示され、異
性体の分岐状アミノ酸は観察されなかった。

この目的生成物の収率は約８３％であった。

固体生成物は５　ｐｐｍ以下のＲｈ及び１７０ＰｐＨの
ＣＯを含有していた。

且−」 ロジウム種を、ロジウム（０，５％）担持アルミナの形
で用いた以外は典形的な実験操作を行った。

反応器にＲｈ（０，５％）担持Ａ文（０，１０ｇ）　、
　Ｃ０２（Ｃｏ）　ａ　（０、１７ｇ）、１−テトラデ
セン（９，８ｇ）、アセトアミド（３，０ｇ）及び酢酸
エチル（１５，Ｏｇ）を入れた。反応条件はＣＯ／Ｈ２
＝　１　：　ｌによる圧力１３．９ＭＰａ、温度１００
°Ｃ及び反応時間２時間であった。回収された生成溶液
をＨ−ｎ　ｍ　ｒで分析すると、未反応の１−テトラデ
セン及びアセトアミドが主成分であり、アミノ酸生成物
中にはアルデヒドが全くないことが示された。

本例によりロジウム種の重要性が実証された。

涯−Ｊ ロジウム種としてＲｈａ　　（Ｃｏ）ｚｓを用いた以外
は同様の実験操作を行った。Ｒｈｓ　　（Ｃｏ）ｔｓ（
０，０１５ｇ）、ＣＯ２（Ｃｏ）ａ　　（０，１７ｇ）
、１−テトラデセン（９，８ｇ）、アセトアミド（３，
０ｇ）及び酢酸エチル（１５，０ｇ）をＣＯ／Ｈ２＝　
１　：　１の圧力１３．９ＭＰａ、温度１００℃にて４
時間反応させた。

反応溶液（１２，３ｇ）及び固体生成物（ｔｘ、ｏｇ）
が回収された。固体生成物をＨ−ｎｍｒで分析すると、
構造互及び旦： で示される２種の異性体生成物が約７５：２５の比率で
存在することが示された。ロジウムカルボニルを使用す
ると反応媒体中の種々のロジウムカルボニル種により生
成物の直鎖性が悪くなることが分かった。

涯１」 Ｒｈ　（ａｃａｃ）３がロジウム源であり、ジコバルト
オクタカルボニルがコバルト源である以外は典形的な操
作を行った。

ＣＯ２（Ｃｏ）ａ　　（０，１７ｇ）、Ｒｈ（ａｃａｃ
）３　（０，０１，Ｏｇ、０．０２５ミリモル）、１−
テトラデセン（９，８ｇ）、アセトアミド（３，０ｇ）
及び酢酸エチル（１５，０ｇ）を１００℃、Ｃｏ／Ｈ２
＝　１　：　１（７）圧力１３　、９　ＭＰａで４時間
反応させた。回収された溶液（２３，０ｇ）及び固体（
５、０ｇ）をＨ−ｎ　ｍ　ｒにより分析した。目的生成
物であるアルキルＮ−アセチルグリシンはなかった。そ
の代わり、固体生成物の主成分はビスアミダール化合物
であった・ これにより、アミノ酸の合成にとってＲｈ（ａ　ｃ　ａ
　ｃ）　３　／Ｃｏ２　　（Ｇｏ）　、の組み合わせは
適当ではないことが示された。

例−Ｌニ ジコバルトオクタカルボニルを触媒とし、ｐ　−ジオキ
サンを溶媒とし、そしてロジウムを全く含有しない以外
は典形的な実験操作を行った。

ガラス内張オートクレーブにジコバルトオクタカルボニ
ル（０，１２５ｇ、０．３７ミリモル）、１−テトラデ
セン（９，８ｇ、０．０５モル）、アセトアミド（３，
０ｇ、０．０５モル）及びｐ−ジオキサン（１５，Ｏｇ
）を入れた０反応器を合成ガスでフラッシュしＣｏ／Ｈ
２＝　１　：１の混合物で１０．ＩＭＰａに加圧した。

この系を１１０℃に加熱し、１２．２ＭＰａに２時間維
持した後室温に冷却し、過剰のガスを排気した。２Ｎの
液体物質１８．０ｇ及び６．８ｇが回収された。上層は
１−テトラデセン及びｐ−ジオキサンを含み、下層はア
セトアミド及びｐ−ジオキサンを含んでいた。故に、か
かる条件下においてはジコバルトオクタカルボニルは、
■−テトラデセン／アセトアミド反応にとって良好°な
触媒ではないという結論に達した。

例−１２ ガラス内張オートクレーブにＨＲｈ（Ｃｏ）ＣＰＰｈｓ
　）　３　（０，０２３ｇ）　、Ｃｏ２（Ｃｏ）ａ　　
（０，３４ｇ）、１−デセン（１０，５ｇ）、アセトア
ミド（３、０ｇ）及びｐ−ジオキサン（１５，０ｇ）を
入れた０反応条件は温度１００℃、Ｃｏ／Ｈ２＝ｌ　：
　ｌの圧力１４．６ＭＰａで４時間であった。

均一な生成溶液（３０、３ｇ）が得られた。室温にての
放置中に固体生成物が現われた。固体物質（９，０ｇ）
を約１０ｇの冷酢酸エチルで２度洗浄すると淡灰色の固
体（８、１ｇ）が残った。

Ｈ−ｎｍｒ分析により、α−（デシル）−Ｎ−アセチル
グリシンの構造が示された。収率は約６３％であった。

原子吸光分析により固体生成物はロジウム４　、５　　
ｐｐｍ及びコバルト４　、５　ｐｐｍを含有することが
示された。

涯ユ」 ヒドリトートリス（トリフェニルホスフィノ）カルボニ
ルロジウム（０，０４６ｇ）、ジコバルトオクタカルボ
ニル（０，３４ｇ）、アセトアミド（５，９ｇ、Ｏ，１
モル）、１−オクテン（８，９６ｇ、０．０８モル）及
び酢酸エチル（１０，０ｇ）を用いて、先の例に代表さ
れる実験操作を行った。１３．９ＭＰａ（７）圧力（Ｃ
Ｏ／Ｈ２＝　ｌ　：　１モル比）を反応器に加え、温度
１２０℃に維持した。これらの条件下に圧力をＣＯによ
り１８．０ＭＰａに維持したまま、２時間放置した。濃
赤色の均一な溶液（２８，３ｇ）が得られ、これをＨ−
ｎｍｒにより分析した。１−オクテンの転化率は１００
％であり検出された唯一の物質はα−（ｎ−オクチル）
−Ｎ−アセチルグリシンであった。

凱１」 撹拌器を備えた３００２オートクレーブにＨＲｈ　（Ｃ
ｏ）ＣＰＰｈｓ）ｓ　　（０，０６ｇ）、ＣＯ２（Ｃｏ
）、ａ　　（０，６８ｇ）、１−テトラデセン（９，８
ｇ）、アセトアミド（３、Ｏｇ）及び酢酸エチル（２０
，０ｇ）を入れた以外は、典形的実験操作を行った０反
応条件は、Ｃｏ／Ｈ２＝ｌ：１（７）圧力５　、６　Ｍ
Ｐａ、温度１０９〜１１２℃で４時間であった。アルキ
ル−Ｎ−アセチルグリシン（８，５ｇ）が得られた。収
率は約５５％と概算された。

本例により単離される収率は比較的低いものの触媒は低
い圧力条件下で活性ではあることが示された。

例１５〜２１には内部オレフィンを用いた新規液体アミ
ノ酸語導体の製造を示す。

涯工ｊ ガラス内張反応器にＨＲｈ　（Ｃｏ）ＣＰＰｈｓ　）ｓ
（０，０４６ｇ、０６０５ミリモル）、Ｃｏ２（Ｃｏ）
ａ　　（０，３４ｇ、１　ミリモル）、アセトアミド（
３，０ｇ、５１ミリモル）、７−テトラデセン（９，８
ｇ、５０ミリモル）及び酢酸エチル（１０，０ｇ）を入
れた。この系から空気をパージし、ＣＯ／Ｈ２混合物（
モル比１：１）で０．８ＭＰａに加圧し、次いで１００
°Ｃに加熱した。圧力を１３．９ＰＮａに上昇させ、こ
れらの条件下に４時間維持した６反応器を室温に冷却し
。

過剰のガスを排気した。得られた均一の液体（２５，０
ｇ）を回収した。金属分析は、ロジウム２０４ｐｐｍ（
理論量の約９９％）及びコバルト０．４１７％（理論量
の約９１％）を示した。生成した溶液分（２，０Ｏｇ）
を高真空に付し、酢酸エチル溶媒を除去した。粘稠な液
体生成物（１，１５ｇ）を種々の溶媒中Ｈ−ｎｍｒ（９
０Ｍ）Ｉｚ）により分析すると、Ｎ−アセチルアルキル
アミノ酸化合物（構造上Ａ）： であることが示された。７−テトラデセンを基準とした
生成物の収率は約８５％であった。

涯工Ｊ ＨＲｈ　（Ｃｏ）（ＰＰｈｘ）３　（０，０２３ｇ）　
、　ＣＯ２（Ｇｏ）　ａ　（０，１７ｇ）　、　９−オ
クタデセン（１２，７ｇ）アセトアミド（３，０ｇ）及
び酢酸エチル（８、０ｇ）を用いた以外は例１５の実験
操作を繰り返した。操作条件は温度１２０℃、Ｃｏ／Ｈ
２＝　１　：　１の圧力１３．９ＭＰａにて４時間であ
った。得られた均一の溶液（２５，４ｇ）をＨ−ｎｍｒ
により分析すると構造上」： が示された。

凱ユ１ ＨＲｈ　（Ｃｏ）（ＰＰｈｘ）３　（０，０２３ｇ）　
、　Ｃ０２（Ｃｏ）　ａ　（０、３４ｇ）　、アセトア
ミド（２，９ｇ）、９−オクタデセン（１２，７ｇ）及
び酢酸エチル（ｉｏ、ｏｇ）を用い、ＣＯ／　Ｈ２＝　
１　：　ｌ　％に比（７）圧力１３．９ＭＰａ　、温度
１００℃、反応時間４時間にて例１５の実験操作を繰り
返した。得られた液体（２８，９ｇ）を原子吸光法によ
り分析すると、コバルト３５００ｐｐ１１及びロジウム
１ｏ９ｐｐ１１を含んでいた。液体生成物は酢酸エチル
溶媒を除去した後回収した。Ｈ−ｎｍｒは収率的８０％
のＮ−アセチルアルキルアミノ酸を示した０ｇｆＬｃ分
析により、９−オクタデセンの転化率は９５％以上であ
り、約１４％の選択率で副生成物が形成されたことを示
した。

涯ユ」−Ｌｌ蚊班ｌ ロジウム化合物を使用しない以外は例１５の実験操作を
繰り返した。得られた物質はコバルト４０．４ＰＰ１１
を含有していた＊　ｇ　４１　ｃ分析により、溶液中に
は９−オクタデセン（約９０％）が回収されていること
が示された。ＨＲｈ　（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３の存在は
これらの操作条件下では重要であった。

□□□ユ」二島ｌ蚊班上 Ｃ０２（Ｃｏ）　ａ　　（０、６８ｇ）　、９−オクタ
デセン（１２，６ｇ）、アセトアミド（３，０ｇ）及び
酢酸エチル（２０ｇ）を用いて例１８と同様の実験操作
を行った。操作条件は温度１３０’０．　Ｃｏ／Ｈ２＝
　１　：　２１７）圧力５　、６　ＭＰａＰａ時間であ
った０回収された液体をＨ−ｎｍｒにより分析すると、
収率的５２％のＮ−アセチルアミノ厳及び収率的４８％
の還元された炭化水素が示された。ジコバルトオクタカ
ルボニルのみが１００℃より高い反応温度を必要とし、
目的生成物の収率は比較的低いことが判明した。

涯ヱ」 反応器にＨＲｈ　（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）３（０，０２３
ｇ）、ＣＯ２（Ｃｏ）ａ　　（０−１７ｇ）、アセトア
ミド（３，０ｇ）、２−ブテン（約１４．０ｇ）及び酢
酸エチル（ｔｏ、ｏｇ）を入れた６条件は、Ｃｏ／Ｈ２
＝　１　；　１の圧力１３．９ＭＰａ及び温度１２０’
Ｏで４時間であった。得られた生成物の混合物を濾過す
ると固体３．５ｇ及び炉液１２．５ｇが得られた。Ｈ−
ｎｍｒにより、固体は異性体のＮ−アセチルアミノ酸１
ヱ ｏｏｌ （ｍ、ｐ、　１３０〜１３６℃）であることを示した。

収率は投入゛したアセトアミドを基準として約３４％と
概算された。

伝」」２ ＨＲｈ　（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）３　（０，０４６ｇ）、
ＣＯ２（Ｃｏ）ａ　　（０，３４ｇ）、アセトアミド（
３，０ｇ）、シクロヘキセン（４，１ｇ、５０ミリモル
）及び酢酸エチル（１０，０ｇ）を用い、Ｃｏ／Ｈ２＝
１　：　ｌ、１２０℃４時間の条件で例２０と同様の実
験操作を行った。　　　　　　　　。

得られた生成物の混合物（１９，２ｇ）を濾過し、固体
物質（８、５ｇ）をＨ−ｎｍｒにより分析すると、構造
上】： が示された。

化合物１３の融点は１８０〜１８６℃であり、収率は８
５％であった。

涯ヱ」 ガラス内張反応器にヒドリドカルボニル−（トリス−ト
リフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）：ＨＲｈ　（Ｃ
ｏ）（ＰＰｈ３）ｘ　　（０，０４６ｇ、０．０５ミリ
モル）、ジコバルトオクタカルボニル（０，３４ｇ、１
ミリモル）、ジシクロペンタジェン（３，３ｇ、２５ミ
リモル）アセトアミド（３，０ｇ、５１ミリモル）及び
ｐ−ジオキサン（１５，０ｇ）を入れた０反応器を密閉
し、ＣＯ／Ｈ２の混合物で空気をパージした。次いでＣ
Ｏ／Ｈ２混合物（モル比１：１）で圧力を１３．９１１
１Ｐ♂に上昇させ、１００℃に加熱した。

最大圧１５．６ＭＰａが記録された。２時間後、この系
を室温に冷却し、過剰のガスを排気した。得られた生成
溶液（褐色の液体２３゜Ｉｇ）を原子吸光法により分析
すると、コバル）４２６０ｐｐｍ（理論量の約８５％）
及びロジウム１８６ｐｐｍ（理論量の８３％）を金屑し
ていた＊　Ｈ−ｎ　ｍｒ分析により主生成物として構造
上Ａ： の化合物が、投入したジシクロペンタジェン基準約７８
％の収率で得られたことが確認された。

飢ヱ」 ＨＲｈ　（Ｃｏ）ＣＰＰｈ３）ｓ　　（０，０４６ｇ）
、Ｇｏ□　（Ｃｏ）ａ　　（０，３４ｇ）、アセトアミ
ド（３，０ｇ）、４−ビニル−１−シクロヘキセン（５
，４ｇ、０．５０ミリモル）及び酢酸エチル（１０，０
ｇ）を用い、Ｃｏ／Ｈ２モル比１：１の圧力１３．９Ｍ
Ｐａ、温度１００℃１反応時間４時間にて例２２の実験
操作を繰り返した。

生成した溶液（２２、３ｇ）を回収した。Ｈ−ｎｍｒ分
析により化合物旦： ＯＯＨ の存在が示された。

涯呈」 圧力が７　、　ＯＭＰａであった以外は例２３の実験操
作を行った。生成した溶液（２０，６ｇ）は化合物１６
： のみを含み化合物上ｊは含んでいなかった。

恐らく、化合物上玉は化合物ユへの中間体であり、更に
カルボニル化されることが必要なのであろう。

涯又Ｊ ＨＲｈ　　（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）３　　（０，０４５ｇ
）、　ＣＯ２（Ｃｏ）８　（０，３４ｇ）、　４−ビニ
ル−１−シクロヘキセン（６５ｇ）、アセトアミド（３
，０ｇ）及び酢酸エチル（１０，０ｇ）を用い、Ｃｏ／
Ｈ２＝　１　：　１の圧力１３．９ＭＰａ、温度１００
℃、反応時間４時間にて例２２の実験操作を行った。得
られた生成物の混合物（２２，２ｇ）をＨ−ｎｍｒによ
り分析した。化合物上玉及び副生成物の゛アルデヒドが
検出された。

涯又Ｊ ＨＲｈ　　（Ｃｏ）　　（ＰＰｈ３）３　（０，０４６
ｇ）、ＣＯ２（Ｃｏ）ａ　　（０，３４ｇ）、アセトア
ミド（２，９ｇ）、　リモネン（６、８ｇ）及び酢酸エ
チル（１０ｇ）を用い、Ｃｏ／Ｈ２＝　１　：１の圧力
１３．９ＭＰａ、温度１００°Ｃ及び反応時間４時間に
て例２２の実験操作を行った。得られた生成溶液（２１
、３ｇ）をＨ−ｎｍｒにより分析した。リモネンの転化
率は１００％であった。

約１：ｌのモル比で２種の生成物が検知された。

医ヱ１−Ｌ匿帆例上 ＣＯ２（Ｃｏ）ａ　　（０，３４ｇ）、アセトアミド（
３，Ｏｇ）、ジシクロペンタジェン（３，３ｇ）及びｐ
−ジオキサンを用い、Ｃｏ／Ｈ２＝　１＝１の圧力１３
　、９　ＭＰａ、温度１００℃及び反応時間４時間にて
例２２〜２６と同様の操作を行った。得られた淡褐色の
溶液（２１，９ｇ）は殆んど回収された形のジシクロペ
ンタジェン（回収率８０％以上）を含んでいた。

涯又Ｊ ガラス内張反応器にヒドリドカルボニル（トリス−トリ
フェニルホスフィノ）ロジウム（Ｉ）：ＨＲｈ　　（Ｃ
ｏ）　　ＣＰＰｈ３）　　３　（０，０４６ｇ、０．０
５ミリモル）　、　　ＣＯ２（ＣＯ）　ａ（０，３４ｇ
、１ミリモル）、アセトアミド（３，０ｇ、５１ミリモ
ル）、１．７−オクタジエン（２，８ｇ、２５ミリモル
）及び酢酸エチル（１５，０ｇ）を入れた。オートクレ
ーブ中の空気をＣｏ／Ｈ２１：　１の混合物でパージし
、ＣＯ／Ｈ２で０　、８　ＭＰａに加圧した。次いで、
反応器を１００℃に加熱し、圧力を１３．９ＭＰａに上
昇させた。２時間後、この系を室温に冷却し、過剰のガ
スを排気し、反応混合物（２３，４ｇ）を枦遇すると固
体生成物７．５ｇが得られた。固体生成物のＨ−ｎｍｒ
分析により異性体混合物：リ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ｕ４の存在が示された。直鎖生成物対分
岐状生成物（すなわち、−り旦：ｕ）の分布はＨ−ｎｍ
ｒの積分により２：ｌと概算された。単離されたビスア
ミノ酸の収率は３０％であった。

涯ヱ」 ＨＲｈ　（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）３　（０，０４６ｇ、０
．０５ミリモル）、ＣＯ２（Ｃｏ）ａ（０，３４ｇ、１
ミリモル）、アセトアミド（３，０ｇ、５１ミリモル）
、１．７−オクタジエン（５，６ｇ、５０ミリモル）及
びｐ−ジオキサン（１５，０ｇ）を用い、Ｃｏ／Ｈ２＝
　１　：　１の圧力１３　、９　ＭＰａ、温度１００″
Ｃ及び反応時間２時間にて例２２の実験操作を行った。

均一な生成溶液（２８，１ｇ）をＨ−ｎｍｒにより分析
した。投入した１、７−オクタジエンを基準とした生成
物の分布は、Ｎ−アセチルアミノ酸が４４％であり、ア
ルデヒド中間体が３４％であった。

（社）ユＪ ＨＲｈ　（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）３　（０，０４６ｇ、０
．０５　ミｌＪ％ル）、Ｃｏ２　（Ｃｏ）。

（０，３４ｇ、１ミリモル）、アセトアミド（３，０ｇ
、５１ミリモル）、ｐ−ジオキサン（１５，０ｇ）及び
１．３−ブタジェン（６ｇ、１１０ミリモル）を用い、
ＣＯ／Ｈ２（モル比１：１）の圧力１３　、９　ＭＰａ
、温度１００℃及び反応時間４時間にて例２９の実験操
作を行った。均一な生成溶液を回収した（２２．１ｇ）
、Ｈ−ｎ　ｍ　ｒ分析により、ビスアミノ酸誘導体：の
混合物が、アセトアミド反応体を基準として４５％の収
率で存在することが示された。

涯ユ」 反応器にＨＲｈ　（Ｃｏ）（ＰＰｈａ）ｓ（０，０４６
ｇ）、ＣＯ２（Ｃｏ）ａ　　（０，３４ｇ）、アセトア
ミド（３，Ｏｇ）、１．７−オクタジエン（２、８ｇ）
及び酢酸エチル（１５，０ｇ）を入れた。

この系をＣＯ／Ｈ２の１＝２混合物で８．４ＭＰａに加
圧し、次いでＣＯにより１３．９ＭＰａ（合計）に加圧
し、１００″Ｃで２時間加熱した。

得られた生成物（２４，９ｇ）をＨ−ｎｍｒにより分析
すると、ビスアミダール化合物が存在し、Ｎ−アセチル
アミノ酸は存在しないことが示された。

涯ユニ ガラス内張反応器にＨＲｈ　（Ｃｏ）（ＰＰｈａ　）ｓ
（０，０９２ｇ、０．１０ミリモル）、ジコバルトオク
タカルボニル（０，３４ｇ、１．０ミリモル）、スチレ
ン（５，２ｇ、０．０５モル）、アセトアミド（３，０
ｇ、０．０５モル）及びｐ−ジオキサン（Ｌｏｇ）を入
れた０反応器内の空気をＣＯ／Ｈ２混合物でパージし、
次いでＣｏ／Ｈ２（モル比１：２）により加圧した。こ
の系を１００℃に加熱し、圧力をＣＯ／Ｈ２混合物（１
：２）で１３．９　ＭＰａに上昇させた。４時間後１反
応器を室温に冷却した。濃暗色の均一溶液（１９、８）
が得られた。（役人材料に対し、１．３ｇの重量増加で
ある。）−晩装置すると、生成溶液の底部に固体物質（
２，３５ｇ）が生じた。この固体生成物をＨ−ｎｍｒに
より分析すると、収率的２１％でビス（アセチルアミノ
）プロピルベンゼン（Ａ＋Ｂ）が存在することがわかっ
た。この液体生成物は２種のアルデヒド生成物：を含有
していた。

涯ユ」 溶媒として酢酸エチルを用いＣｏ／Ｈ２のモル比を１：
１にした以外は例３２の実験操作を行った。

反応器にＨＲｈ　（Ｃｏ）（ＰＰｈａ）ｓ（０，４６ｇ
、０．０５０ミリモル）、ジコバルトオクタカルボニル
（０，３４ｇ、１．０ミリモル）、スチレン（５，２ｇ
、０．０５モル）、アセトアミド（３，０ｇ、０．０５
モル）及び酢酸エチル（ｔ５−Ｏｇ）を入れた。反応器
内の空気をパージし、Ｃｏ／Ｈ２（モル比ｌ：１）の混
合物で０　、８　ＭＰａに加圧した。この系を１００℃
に加熱し、圧力を１３．９ＭＰａに上昇させた。４時間
後１反応器を室温に冷却した。過剰のガスを排気した。

暗黒色の溶液（２５，５ｇ）が投入した出発物質を基準
として約２．０ｇの重量増加を伴って回収された。室温
にて放置した後に沈澱物が生じた。混合物を７濾過する
と、淡褐色の固体８．２ｇが得られた。Ｈ−ｎｍｒによ
り固体生成物はβ−フェニル−Ｎ−アセチル−α−アミ
ノ酸（Ｃ）： であることが示された。投入したスチレンを基準として
収率は約７５％であった。

生成物は、更に、（Ｎ、０−ビス−（トリメチルシリル
）−トリフルオロアセトアミド）試薬であるＢＳＴＦＡ
を用いてそのシリル誘導体（Ｄ）／ＣＯＯ９ｉ（ＣＨ３
）３ Ｈ をも含むことが確認された。

九１玉二上皇ｌエ ロジウム触媒を使用しない以外は例３２〜３３の操作を
行った。

反応器にジコバルトオクタカルボニル （０、３４ｇ、１ミリモル）、スチレン（５，２ｇ、０
．０５モル）、アセトアミド３．０ｇ、０．０５モル）
及び酢酸エチル（１５，０ｇ）を入れた０反応条件は、
Ｃｏ／Ｈ２＝１　：　１　（モル比）の圧力１３．９Ｍ
Ｐａ、温度１００℃１反応時間４時間であった０反応生
成物はエチルベンゼンとアルデヒド生成物のみを含んで
いた。Ｎ−アセチルアミノ酸は全く得られなかった。

本例により、ロジウム触媒はアミノ酸生成物を　　　　
　　　上書る反応を助長することが示された。ロジウム
触媒を使用しない場合は、反応生成物としてエチルベン
ゼンが形成される。

涯盈ｊ 撹拌器を備えた３０〇−反応器にＨＲｈ（Ｃｏ）ＣＰＰ
ｈｓ”）ｓ　　（０，０４６ｇ、０．０５ミリモル）、
ジコバルトオクタカルボニル（０，６８ｇ、２．０ミリ
モル）、スチレン（５，２ｇ、０．０５モル）、アセト
アミド（３，０ｇ、約０．０５モル）及び酢酸エチル（
２０ｇ）を入れた０反応器内の空気をパージし、０　、
８　ＭＰａに加圧した。１００℃に加熱した後、この系
をＣｏ／Ｈ２（１：　ｌ混合物）にて５　、６　ＭＰａ
に加圧した。４時間の反応時間後、合成ガスによる圧力
吸収０．９７ＭＰａが記録された。最終生成物の混合物
は固体６．０ｇ及び液体２３．３ｇを含んでいた。固体
をＨ−ｎ　ｍ　ｒにより分析すると、Ｎ−７セチルーβ
−フェニルアミノ酩であることが示された。

収率は投入したスチレンを基準として５５％であった。

′　　　　　　　本例によりＲｈ／Ｃｏ二成分系金属触
媒は５　、６　ＭＰａにおいても活性であることが示さ
れた。

九１旦■上皇ｌエ ロジウム触媒を全く存在させない以外は例３５の操作を
繰り返した。

反応器４：ＣＯ２（Ｃｏ）ａ　　（０，６８ｇ）、　ス
チレン（５，２ｇ）、アセトアミド（３、０ｇ）及び酢
酸エチル（２０ｇ）を入れた。反応条件は、温度１００
″Ｃ１圧力５　、６　ＭＰａ及び反応時間４時間であっ
た。回収された液体生成物はＮ−アセチル−β−フェニ
ルアミノ酸を含有していなかった。

例３７及び３８は、インブチレン及び炭素原子数１４の
ビニリデンそれぞれから固体状のＮ−アセチルアミノ酸
が製造されることを実証している。例３９は、低圧を用
いたときには、あまり良い結果が得られないことを実証
している。例４０は、コバルト含有化合物のみを用いた
場合はあまり良い結果がみられず、二成分系金属系の重
要性を強調している。

涯ユ１ ガラス内張反応器にＨＲｈ　（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）ｓ（
０，０４６ｇ）、ＣＯ２（Ｃｏ）ａ　　（０，３４ｇ）
、アセトアミド（３、Ｏｇ）及び酢酸エチル（１０，０
ｇ）を入れた。反応器を密閉し、合成ガスによるパージ
を行った。イソブチレン（約１５ｇ）を反応器に注入し
て加圧した０合成ガス１（Ｃｏ／Ｈ２＝　１　：　１モ
ル比）により、１．１ＭＰａの加圧を行い、反応器を１
００℃に加熱し、次いでＣｏ／Ｈ２＝　１　：　１ｍ合
物により圧力を１３　、９　ＭＰａに上昇させた０反応
を４時間行い。

ガスシリンダーを通してＣＯ／Ｈ２を加えることにより
圧力１３．９ＭＰａを維持した。冷却及び過剰ガスの排
気を行った後生成物２７．９ｇが得られた。固体生成物
（７，４ｇ）が濾過及び乾燥により得られた。分析結果
により、この物質は融点１２８〜１３５℃の純粋なα−
インブチル−Ｎ−アセチルグリシン： であることが示された。

収率は投入したアセトアミドを基準として８３％と概算
された。

且ユＪ 例３７の実験操作に従い、ＨＲｈ（Ｃｏ）（ＰＰｈｘ）
３　（０，０２３ｇ）、Ｃ０２（Ｃｏ）ａ　　（０，１
７ｇ、０．５ミリモル）、炭素原子数１４のビニリデン
（９、８ｇ、０．０５モル）、アセトアミド（３，０ｇ
、０．０５モル）及び酢酸エチル（Ｌ　５　ｇ）をＣｏ
／Ｈ２＝　１＝１の圧力１３．９にＰａ、温度１００℃
にて４時間反応させた。生成物を濾過し、得られた固体
物質（１０、１ｇ）　ｍ、ｐ、９３〜９８℃をＨ−ｎ　
ｍ　ｒにより分析すると： であることが判明した。

収率は投入したオレフィンを基準として６６％であった
。

涯ユ」 ３００−の反応器にＨＲｈ　（ＣＯ）（ＰＰｈｘ　）ｓ
（０，０２３ｇ）、ＣＯ２（Ｃｏ）ａ　　（０，６８ｇ
）、炭素原子数１４のビニリデン（９，８ｇ）、アセト
アミド（３、Ｏｇ）及び酢酸エチル（２０ｇ）の混合物
を入れた。操作条件はＣｏ／Ｈ２＝１：１（７）圧力５
　、６　ＭＰａ、温度１００℃及び反応時間４時間であ
った。得られた物質（上層対下層比約１＝２の二層の液
体）を分析してもＮ−アセチルアミノ酸は全く観察され
なかった。

例」」と工旦皇ｊΩ− ＨＲｈ　（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）ｓを全く使用しない以外
は例３８の実験操作を繰り返した。

ＣＯ２（Ｇｏ）ｓ　　（０，１７ｇ）、炭素原子数１４
（７）ビニリデン（９，８ｇ）、アセトアミド（３、Ｏ
ｇ）及び酢酸エチルの混合物をＣｏ／）（２＝Ｌ：Ｌの
圧力１３．９ＭＰａ、温度１００℃及び反応時間４時間
にて反応させた。得られた生成物には炭素原子数１４の
ビニリデンが９０％以上回収されていることが示された
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン性不飽和炭化水素、アミド、一酸化炭素
   及び水素を溶媒中、温度５０°以上、圧力３．５ＭＰａ
   以上にて、ロジウム及びコバルトから成る触媒の存在下
   に反応させることを特徴とするＮ−アシルアミノ酸の製
   造方法。 ２、該触媒がヒドリドトリス−（トリフェ ニルホスフィン）カルボニルロジウム：ＨＲｈ（Ｃｏ）
   （ＰＰｈ＿３）＿３及びジコバルトオクタカルボニル：
   Ｃｏ＿２（ＣＯ）＿５から成る特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、該オレフィン性不飽和炭化水素が次式：ＲＣＨ＝Ｃ
   Ｈ＿２又はＲＣＨ＝ＣＨＲ （式中、Ｒはアルキル基を表わすか又は２個のＲ基は一
   緒に脂環性環を完成するに必要な炭素原子を表わす） を有するα−オレフィン又は内部オレフィンである特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、該オレフィン性不飽和炭化水素がスチレン又は次式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基を表わす） を有する置換スチレンである特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。 ５、該オレフィン性不飽和炭化水素が２個の異る反応性
   のオレフィン官能基を有する非対称ジエンである特許請
   求の範囲第１項又は第１項記載の方法。 ６、該オレフィン性不飽和炭化水素が次式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中Ｒはアルキル基を表わす） を有するビニリデン化合物である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。 ７、該ビニリデン化合物がイソブチレン又は炭素原子数
   １４のビニリデンである特許請求の範囲第６項記載の方
   法。