JPS61236853A - 不飽和ポリエステル樹脂成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂にトリス（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトまた
はオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネ−１−ｔ−配合してな
る不飽和ポリエステル樹脂成形用組成物に関し、その目
的は、耐熱性、低臭性のプラスチック成形品の成形材料
を提供するにあるＯ 〔従来の技術〕 不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その大半がガラス繊
維強化複合成形材料として、耐熱性を高強度、耐食性の
各種成形品に利用されているＯ近年、オープンドニスタ
ーや電子レンジなどの加熱調理器の普及につれ、各種の
耐熱性プラスチック容器が相次いで登場しているが、そ
の中で、不飽和ポリエステル樹脂ガラス繊維複合組成物
は、耐熱性と易成形性に加えて、マイクロ波透過性に優
れていることから、加熱調理用食品容器の材料として脚
光を浴びている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらはいずれも、現行の食品衛生法には合格
するものであるが、調理器で２００℃前後に加熱する時
、容器から異臭が発生することが多く、プラスチック系
の食器の難点となっている。

不飽和ポリエステル樹脂複合成形品の臭は、その主成分
が架橋剤として組成物中に多量に配合され、かつ成形時
の硬化後に未反応のまま成形物中ニ残存しているスチレ
ンモノマーであることば周知の事実である。この残存ス
チレンは、樹脂組成物に配合する触媒（反応開始剤−普
通は有機過酸化物）の種類と量、および成形条件（主と
して温度と時間）を適蟲に限定することによって減少さ
せることができ、これに閑してはいくつかの方法が報告
されている。゛ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、不飽和ポリエステル樹脂成形物の低臭化
方法をさらに改良すべく種々検討を進めた結果、不飽和
ポリエステル樹脂に特定のプラスチック安定剤を配合す
ることによシ、臭の主因たるベンズアルデヒドの発生量
が特に２００℃以上の高温での加熱時に極めて少なくな
ることを見出し、本発明にいたった。

すなわち、不飽和ポリエステル樹脂組成物を作製する際
に、種々の配合物と共にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイトまたはオクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートを添加混合することが本発明の骨子であ
る。この安定剤の添加量は特に限定されないが、不飽和
ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステルと架橋剤の混合
物、以下同じ）１００重量部に対して０．０１〜２重量
部が好適である。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形用組成物は、一般
に不飽和／　ＩＪエステル、架橋剤、有機過酸化物、ガ
ラス繊維、充填材、その他からなシ、普通はバルクモー
ルディングコンパウンド（ＢＭＣ）およびシートモール
ディングコンノ９ウンド（ＳＭＣ）と呼ばれる成形材料
に調製される。これらを用いる成形法には、圧縮成形、
移送成形および射出成イ（Ｍ［）　）法による成形も行
なわれる。

本発明の不飽和ポリエステルは、一般に７タル酸等の飽
和二塩基酸、フマール酸等のα・β−不飽和二塩基酸お
よびプロピレングリコール等の多価アルコールから重合
される縮合オリゴマーを全て対象とするものであシ、こ
れが単味もしくはよシ一般にはスチレンモノマー等の架
橋剤に希釈された液状不飽和ポリエステル樹脂として使
用される。

有機過酸化物は、特に限定されないが、本発明の目的で
ある低臭性成形物用としては、１時間半減期温度が１２
５℃以上で、かつ脂肪族過酸化物が好ましい。代表例と
しては、例えば４，４−ジ−ｔ−ブチルノや−オキシバ
シリツクアシド−ｎ−ブチルエステル、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（１−プチルパＪオキシ）−ヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルノぐ−オキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−プチルノ？−オキシ）−ヘキシン−３
等があケラれる。有機過酸化物の添加量は、不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部に対して０．４〜１．５重量
部が好適である。

ガラス繊維は、成形物に強度と共に耐熱性を付与するも
ので４．９、ＢＭＣおよびＳＭＣでは、普通１７１６〜
１インチの長さの短繊維ストランドが使用される。

充填材としては、炭酸カルシウム微粉が極く一般に使用
されるが、その他に水酸化アルミニウム。

硫酸バリウム、クレー、タルクなども必要に応じて使用
される。

上記の配合物以外に、ポリスチレンやポリ酢酸ビニルな
どの低収縮剤、酸化マグネシウムなどの増粘剤、ステア
リン酸亜鉛などの離型剤、および顔料などを必゛要に応
じて使用するのは差し支えないＯ 樹脂組成物の調製方法は、本発明の安定剤の添加方法を
含めて特に制限されないが、ニーダ−。

インテンシブミキサーなど、通常ＢＭＣやＳＭＣの製造
法で使用される混合機によシ行なわれる。本発明の樹脂
組成物を用いる成形法も特別の制限を設けないが、本発
明の低臭性成形物の目的から、有機過酸化物の分解温度
に対応した高温領域、すなわち、その１時間半減期温度
よシ約１５℃以上高い温度で成形し、かつ硬化に充分な
時間、成形物をその温度に保持するのが望ましい。

〔作用〕

本発明者らは、不飽和ポリエステル樹脂成形物の低臭化
法について一連の研究を行っている中で、感応的な臭試
験の化学的な定量化を自損して、常法のガスクロマトグ
ラフ法によるスチレンの定量法（ＧＣ法−酢酸エチルに
浸出するスチレンの定量）に加えて、高感度のガスクロ
マトグラフ−マススペクトル法（ＧＣ／ＭＳ法、加熱発
生ガスの直接定ｉ）による定量分析を行なった結果、ス
チレンの他に、成形物から加熱時に遊離する多種類の低
分子有機化合物を固定できた。ここに、本発明者らが不
飽和ポリエステル樹脂成形物の加熱時に発生する臭の分
析の結果は概略以下のようになるＯ すなわち、触媒−有機過酸化物の種類を、その分解温度
によって特定化し、便宜的に１時間で半減期に達する温
度（１時間半減期温度）で表示すると、この半減期温度
が１２５℃以上の有機過酸化物を用い、かつ成形温度を
その半減期温度よシ約１５℃以上高くしたとき、残存ス
チレンは発生しなくなシ、さらに有機過酸化物の添加量
を一定量以下にすることによシ、スチレン以外の有機化
合物の発生量を少なくすることができる。さらに有機過
酸化物の種類を選ぶことにより、臭の閾値の低い芳香族
の化合物を比較的少くすることもできる。

しかしながら、発生する芳香族有機化合物のうちで、ベ
ンズアルデヒドのみは、使用する過酸化物の種類との相
関性が少く、ある一定の発生量以下にすることが不可能
であった。現在のところベンズアルデヒドの起因につい
ては確定できないが、本発明の化合物を配合することに
よってベンズアルデヒドの発生を少くすることができる
ことが判った。しかし、その作用機構の詳細は不明であ
る◇〔発明の効果〕 本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形用組成物は、臭の
主因たるベンズアルデヒドの発生量が少なく、特に２０
０℃以上の高温での加熱時に極めて少なく、耐熱性、低
臭性のプラスチック成形品の成形材料として有用でおる
。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中の「部」は、ことわシのない限シ「重量
部」を意味する。

実施例１ イソフタル酸６モル、プロピレングリコール１０．５モ
ルを混合し、１８０℃で窒素を吹き込みながらエステル
化反応を進行させ、酸価が１０になった時点でフマール
酸を４モル仕込み、さらに２１５℃で酸価が３０になる
までエステル化した。

これにスチレン３０チ、ハイドロキノン０．０２１を添
加して、液状の不飽和ポリエステル樹脂を調製した。

不飽和ポリエステル樹脂１００部、？リスチジン微粒子
１５部、炭酸カルシウム３２０部、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド（１時間半減期温度が１４７℃）１部、ステ
アリン酸カルシウム６部、１部４インチのガラス短繊維
５０部からなる組成物（組成物Ａ）、組成物Ａにトリス
、（２，４−ジーを一ブチルフェニル）フォスファイト
を不飽和ポリエステル樹脂１００部に対して０．１部添
加した組成物（組成物Ｂ）、および組成物Ａにオクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートを不飽和ポリエステル樹脂１
００部に対して０．１部添加した組成物（組成物ｃ）ｔ
−それぞれニーグーで混練して３種のＢＭＣを調製した
。

５０トンの圧縮成形機によシ、全圧２５トンで、これら
のＢＭＣから、それぞれ２０の×１０ｃｒｎ１深さ３部
Ｍ、肉厚１．２　ｔｍのトレー型容器を成形した。

このトレーから、２０ｍＸ５■（約２３０■）の小片を
切シ出して、一定温度、一定時間加熱して、発生ガスを
ＧＣ／ＭＳで分析した。クロマトグラムのピークを固定
して、発生した有機化合物をｍＶ・ｓｅｔの単位で表示
した。

表１に発生ガス（有機化合物）の全量とベンズアルデヒ
ドの量を示す。なお、スチレンの発生は認められなかっ
た。・表１から、本発明の安定剤を添加した組成物Ｂお
よび組成物Ｃは、安定剤のない組成物Ａに比べて、加熱
発生ガス量が少ないこと、ベンズアルデヒドの量の減少
が特に顕著であ　　　　゛ること、さらにこの傾向は２
３０℃での加熱の場合に一層顕著であることが判る。

表Ｉ　　ＢＭＣ成形物の加熱発生ガス 性）安定剤記号 ａニドリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト、商品名−ＰＨＯ８ＰＨＩＴＥ　１６８ｂ＝オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−グチル−４−ヒド
ロキシフェニル）７″ロピオネート、部品名−ＩＲＧＡ
ＮＯＸ　１０７６加熱時間＝３０分 実施例２ 実施例１で調製した液状不飽和ポリエステル樹脂１００
部、炭酸カルシウム１２０部、ジーも一ブチルパーオキ
サイド１部、酸化マグネシウム１部、ステアリン酸亜鉛
３部、１インチ長のガラス繊維９０部からなる組成部（
組成物Ｄ）および組成物りにトリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスファイトを不飽和ポリエステル
樹脂１００部に対して０．１部添加した組成物（組成物
Ｅ）のＳＭＣを常法によシ作成し、４０℃で２日間熟成
増粘して実施例１と同じ方法でトレーを成形し、さらに
同様にして加熱発生ガスの測定を行なった。

結果を表２に示す。表１に示したＢＭＣからの成形物と
同様の結果が得られていることが判る。

表２　８ＭＣ成形物の加熱発生ガス 特許出願人　　昭和高分子株式会社 昭和電工株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和ポリエステル樹脂に、トリス（２，４−ジ−ｔ−
   ブチルフェニル）フォスファイトまたはオクタデシル−
   ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロピオネートを配合してなる低臭性の不飽和ポリ
   エステル樹脂成形用組成物。