JPS6123688A - 合成ガスからの低級飽和脂肪族を主成分とする炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、石炭の水性ガス反応、部分酸化反応若しくは
、天然ガスの水蒸気改質反応等から生ずる水素と一酸化
炭素の混合ガス、即ち合成ガスを、触媒の存在下で反応
させて炭化水素を製造する方法に関し、一段反応で直接
、低級飽和脂肪族を主成分とする混合炭化水素を得るも
ので、液化石油ガス（以下ｒＬＰＧＪという）或いはこ
れに近い組成の炭化水素混合物を製造して、燃料として
きわめて有効に利用できるものを提供する。

（エネルギー事情） 最近、石油エネルギーの需要は一応の落ち着柊を示し、
その価格も安定して来たが、石油埋蔵量の有限性を考慮
すると、代替エネルギーの開発が急がれるところである
。

しかしながら、核分裂エネルギー°はその安全性及び環
境問題に関連して社会の受容性が制約され、また、核融
合エネルギーは未来技術としての期待度は大きいが、そ
の実現の道は遠い。

さらに、太陽エネルギーやバイオマス等は更新性エネル
ギー資源として理想的であるが、その供給密度に希薄性
や変動があり、集中型大規模利用については技術的に天
外な難点がある。

従って当面の最も現実的な石油代替エネルギーは、核分
裂を除けば、石炭、油母頁岩及びオイルサンドなどの未
活用の化石燃料資源をおいて他にない。

また、゛現状では、プロパン及びブタンを主成分とする
ＬＰＧが国民生活にとって欠くべからざる燃料となり、
近年は開発途上国でもその需要は増加しているが、Ｌ　
Ｐ　Ｇ自体が本来的に石油精製に伴う副産物であり、石
油代替の趣旨から外れるとともに、その供給自体も必ず
しも安定なものとはいえない。

そこで、上述した化石燃料或いは未利用バイオマスをガ
ス化して合成ガスを得、これを適当な触媒上で反応させ
てＬＰＧのような低級脂肪族飽和炭化水素、即ち、低級
パラフィンを選択的に合成できるならば、化石燃料資源
のきわめて有効な利用が図れるとともに、石油資源の有
限性にも対処し得ることになる。

（合成ガスから炭化水素を製造する従来技術及びその問
題点） 従来、合成ガスから炭化水素を得る方法としては、フィ
ッシャーニトロブシュ法が著名であるが、その生成物は
メタンからワックスに到る幅広い分布をもち、特定成分
、或いは一定の沸点範囲内成分を選択的に得ることは困
難である。

また、ゼオライトがメタノールを炭化水素に転換すると
いう以前からの知見を利用し、合成ガスを一旦メタノー
ルに転換し、このメタノールをＺＳＭ−５（モーピル社
の商標）なるゼオライト触媒を用いてＣ３〜ＣＩＯの炭
化水素を得る方法が知られているが、この方法は二段法
であるためエネルギー損失が大きく、また、生成物も芳
香族炭化水素を多く含むので、低級パラフィンの選択的
合成法としては適当でない。

さらに、メタノール合成触媒とこのＺＳＭ−５との物理
的混合触媒を用いて合成ガスから直接炭化水素を生成し
ようとした試みもあるが、その生成物はＣ１〜Ｃ４の脂
肪族系とＣ６〜Ｃ１１の芳香族系の両方の炭化水素を含
み、低級脂肪族系炭化水素のみを選択的に得るのは困難
であり、また、その反応条件は４２７°Ｃ，８３ａｔｍ
という厳しい値を示している。

そこで、本発明者のうち二名は、他の者と共同で、シリ
カゲル等に担持させたパラジウム触媒（Ｐｃｌ／Ｓｉｎ
’２触媒、即ち、メタノール合成触媒）とＺＳＭ−５等
のゼオライト触媒（即ち、メタノール転化触媒）とから
なる混合触媒を用いることにより、緩やかな反応条件下
で、合成ガスから炭化水素を一段で合成する発明（以下
「甲発明」という）を先に出願した（特開昭５８〜５７
４９４号参照）。

しかしなから、この甲発明はメタノール合成触媒を所定
のパラジウム触媒に限定して、芳香族に富む炭化水素を
製造し、もって、オクタン価の高いガソリン留分を得る
ことを目的とするものであって、低級パラフィンを主体
とする燃料の製造を目的とするものではない。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者等は、メタノール合成触媒とゼオライト触媒と
の混合触媒の存在下で合成ガスから炭化水素を合成する
方法においては、生成する炭化水素の分布がゼオライト
の孔径に強く依存することを新たに発見し、この発見に
基いて本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、メタノール合成触媒と、平均孔径が略
１０Å以上のゼオライトよりなるメタノール転化触媒と
を物理的に混合した混合触媒の存在下で、合成ガスを反
応させてプロパン、ブタン等の低級パラフィンを主に生
成せしめる方法を提供する。

上記メタノール合成触媒は、金属若しくは金属酸化物を
主体とし、０ｒ−Ｚｎ系或いはＣｕ−Ｚｎ系触媒（具体
的には、ＣｕＯ−Ｚｎ０＝Ａ１２０３触媒）や、シリカ
ゲル、アルミナ、マグネシア、カルシア等の担体上にパ
ラジウム、白金、ニッケル等の活性金属を担持したもの
（具体的にはＰ　ｄ／　Ｓ　１０２触媒）でも良い。

また、メタノール転化触媒は、略１０Å以上の平均孔径
を持つゼオライトであって、具体的には人口孔径７．４
人、スーパーケージ径１３人の孔径を有するＹ型ゼオラ
イトがより好ましく、そのままの状態で直接使用しても
、また、脱アルミ処理、水蒸気処理、或いは、ＥＤＴＡ
による薬品処理等を施してメタノール転化特性を所望に
変化させても良い。

しかも、上記メタノール転化触媒は長期使用においても
その活性は比較的衰えないが、ゼオライト触媒は活性低
下を起こし易いので、両触媒を混合して使用することが
反応効率の向上につながるが、物理的混合粉末の主まで
も、また、これをプレス成型しても差し支えない。

一方、本発明はその合成反応を２５０〜４５０℃、５−
１−００　ｋｇ／ｃｍ２の範囲内で行うことが好ましい
。即ち、２５０℃以下では、ゼオライト触媒によるメタ
ノール転化反応を起こし難く、逆に、４５０℃以上では
低級パラフィンのうちメタンの選択率が増大してしまう
。

さらに、５ｋｇ／ｃｍ２以下ではメタノール合成触媒が
機能しないので、合成ガスからメタノールへの変換が果
たされず、逆に、１００ｋｇ／ｃｍ２以上ではプラント
建設費の増大を免れ得ない。

また、接触時間Ｗ／Ｆは１〜２０の範囲が好ましく、１
以下では触媒との接触時間が不足して反応を満足に促進
することが出来ず、また２０以上ではプラント自体を大
きくしてしよう。

尚、合成ガスの混合比Ｈ２／ＣＯは４〜１が好ましく、
４以上ではメタン等の選択率が大きくなり、逆に、１以
下では反応速度が小さくなってしまう。

（反応機構） ここで、混合触媒の存在下で合成ガスから炭化水素を生
成する反応において、その機構の摘要を述へると下図の
ように推定できる２ まず、合成ガスＣＯ＋Ｈ２はメタノール合成触媒、例え
ばＰｄ／ＳｉＯ２触媒の作用によりメタノールＣＨ３０
Ｈを生成するが、このメタノールはメタノール転化触媒
たるゼオライトの細孔内に吸着されてツメチルエーテル
ＣＨ３０ＣＨ，を生成しく反応（２）参照〉、非可逆反
応（３）を経たのち低級オレフィンＣｎＨ２ｎとなる。

即ち、メタノール合成反応（１）は可逆反応であり、し
かも熱力学的には有利な反応ではないため、その高温活
性を低下せしめる原因ともなるが、オレフィン生成反応
（３）は熱力学的に太いに有利であり、し゛がも反応（
２）及び（３）によりメタノールの濃度が低下するので
、（１）の平衝は右に傾いてスムーズにメタノールを生
成することになる。

従って、メタノール合成触媒とメタノール転化触媒、を
混合すれば熱力学的な制限を排除でとると、／ いう大きなメリットをもつ。

（ｙ人下体白） 斯くして生成したオレフィンは、ゼオライトの細孔の孔
径によって、ゼオライト外の気相に出てＰ　ｄ／　Ｓ　
ｉ　Ｏ２触媒の作用を受ける場合と、ゼオライト内に滞
留してゼオライト触媒の作用を受ける場合の二通りに分
かれる。

即ち、孔径の小さなゼオライト、例えば、既述したＺ　
Ｓ　Ｍ　−５やモルデナイト（夫々、５．５Ｘ５゜１人
、７Ｘ’６．７Ａ）では、細孔内でのオレフィンの拡散
は速くないのでその多くのオレフィンは長時間滞留し、
しかも、その孔径は芳香族炭化水素の生成に可能な分子
サイズであるので、同時に細孔内に吸着されたメタノー
ルＣＨ３０Ｈがこのオレフィンとゼオライト上で重縮合
反応してメチルトリベンゼン類　ｅ（ＣＨ３）、、　　
即ち、ガソリン留分を生成する〈（５）式参照〉。

また、細孔外に拡散したオレフィンはメタノール合成触
媒の作用により水素化を受けて０２、Ｃ３のパラフィン
を生ずるが、炭化水素内での選択率は必ずしも高くない
。

尚、既述した甲発明はこの技術的思想を利用したもので
ある。

一方、孔径の大きなゼオライト、例えばＹ型ゼオライト
（入口孔径７．４人、スーパーケージ径１３人）では、
低級オレフィンがゼオライト細孔内を速やかに拡散して
ゼオライト外の気相に進出し、メタノール合成触媒（こ
れは、同時に良質な水素化触媒でもある）上で合成ガス
中の水素によって水素添加を受け、主に０１〜Ｃ５の低
級パラフィンを生成するく（４）式参照〉。

このため、オレフィンはゼオライＹ触媒内で縮合反応を
受けて芳香族炭化水素を与えることはほとんどなく、生
成炭化水素のうち低級パラフィンの選択率がきわめて大
きくなる。

本発明は、この技術的思想を利用したものである。

（実施例） 以下、メタノール合成触媒と孔径の大きいゼオ゛　ライ
ト触媒との混合触媒について、合成ガス、を、各々の条
件で反応させた場合の実施例を順次述べる。

〈実施例１〉 メタノール合成触媒としてＰｄ／５ｉｎ２触媒を、メタ
ノール転化触媒として孔径の異なる各種ゼオライトを用
いて、反応結果を調べた。

まず、メタノール合成触媒は酸性水溶液から調製した塩
化パラジウムをシリカゲルにドライ・アンプ法で含浸さ
せ、その後４５０℃で２時間水素を流して還元状態Ｐｄ
に生成せしめた。

上記ゼオライトは、小孔径（５〜７人）のものとしてモ
ービル社製のＺＳＭ−５及び２種のモルデナイト〈商標
ゼオロン；Ｈ−Ｍ（Ａ）とＨ−Ｈ（Ｂ）＞を用い、また
、大孔径（８〜ｘ３人）のＹ型ゼオライトとしてＨ−Ｙ
とＲＥＶを用いた。

Ｈ−Ｙは、塩化アンモニウム水溶液で５回処理したリン
デ型５Ｋ−４０を、１２０°Ｃで２０時間乾燥したのち
４５０°Ｃで３時間か焼して得られたプロトン型のＹ型
ゼオライトである。

また、ＲＥＹはリンデ型５Ｋ−５００を４５０℃で３時
間か焼して得たものである。

そして、メタノール合成触媒と各種ゼオライト触媒を１
：１の重量比で物理的に混合して８０メツシユ以下に粉
砕し、これを２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成型し
たのち、最終的に２０〜４０メツシユに微粉砕して混合
触媒を調製した。

次いで、耐圧固定床流通式反応装置にこの混合触媒を入
れ４５０℃で２時間水素を流して活性化したのち、合成
ガス）（２＋　ＣＯを温度３７０℃、圧力２１ａＬａ、
モル比（Ｈ２／Ｃｏ）１／２、接触時間（Ｗ／　Ｆ　）
　１０　ｇ−ｃａｔ　・Ｉ＋ｒ／ｍｏｌの条件下で反応
装置内に流して、各混合触媒について反応を行ない図表
１の結果を得た。

尚、生成物の成分は、反応装置の出口ガスを直接、ガス
クロマトグラフで分析して得たものである。

図表１によれば、孔径の小さなゼオライ）＜ＺＳＭ−５
、Ｈ−Ｍ（Ａ）、Ｈ−Ｍ（Ｂ）＞では、エタン、プロパ
ン及び芳香族炭化水素の選択率が大きく、特にＺＳＭ−
５では芳香族の選択率（テトラメチルベンゼンを主成分
とする）は３０．６％に達している。また、脂肪族では
全体としてブタンの選択率が低く、略５〜７％に留まっ
ている。

これに対して、孔径の天外なゼオライ）（Ｈ−Ｙ、ＲＥ
Ｖ）では、エタン、プロパン、ブタン等の低級パラフィ
ンの混合物を主に与え、これらＬＰＧ成分の選択率は７
０〜８０％に達するが、芳香族炭化水素の生成は見られ
ない。

従って、本実施例によって、ゼオライト触媒の孔径が変
化すると、炭化水素の分布に変動を生ずることが実証さ
れるが、しかも、ゼオライトの孔径を大きくすれば、芳
香族炭化水素の生成を抑制してＣ４〜Ｃ６、特にＣ２−
Ｃ１１７）低級パラフィンを高い選択率で合成でとるこ
とが判る。

〈実施例２〉 種々の処理を施したＹ型ゼオライトを用いて、各々反応
結果を調べた。

即ち、メタノール合成触媒としてＰ　ｄ／　Ｓ　！　０
２触媒ヲ、また、メタ７−ル転化触媒として各種のＹ型
ゼオライトを用いて混合触媒を製造し、この混合触媒の
存在下に、合成ガスＨ２＋ＣＯを３５０°Ｃ１２、Ｏｋ
ｇ／　ｃｍ’、Ｈ２／ＣＯ＝］／２、Ｗ／Ｆ＝１０８−
ｃａｔ　′ｈｒ／　＋ｎｏｌの条件で反応せしめた。

Ｙ型ゼオライトとしては、Ｈ−Ｙ（実施例１で用いたも
の）、ＤＡＹ及び５Ｌ−ＤＡＹを夫々使用した。

Ｄ　Ａ　Ｙは触媒化成（株）製の脱アルミゼオライト（
ＳｉＯ２／Ａ＋２０３＝７．６）ｒあり、脱フル［Ｌ埋
しない通常のＨ−ＹがＳｉ○、／Ａｌ２Ｏ３二５．１な
る値を有するのに比して、ブレンステッド酸、αが強く
なっている。

このことは、また第１図より明らかなように、ゼオライ
トを脱アルミ処理すると、＠着アンモニアの昇温脱離ピ
ークが略３５０°Ｃの高温側に現われ、強い酸点を生ず
ることからも判る。

また、Ｓ　ｔ　−Ｄ　Ａ　Ｙは上記ＤＡＹを４５０°Ｃ
で２時間水蒸気処理したものであり、そのコーク（触媒
上の炭素質物質）生成能を著しく低下させている。

図表２は、本実施例の結果であり、いずれの場合も比較
的高い選択率でプロパン及びブタンを与えるが、ＤＡＹ
を使用した場合にはＨ−Ｙに比して、炭化水素の収率が
倍以上になっており（６，５→１４．６％）、ＤＡＹの
パラフィン生成活性がきわめて大トいことが判る。

また、５Ｌ−ＤＡＹを使用した場合には、炭化水素の収
率がＨ−Ｙの略倍であり、しかも、プロパン及びブタン
の選択率は計６８％と飛躍的に増大している（４３→６
８％）。

さらに、この５ｔ−ＤＡＹを使用する場合、Ｈ−Ｙに比
べて特に顕著に現われるのは、メタン選択率の特徴的な
低下であり（１２，６→５．０％）、このメタン生成の
抑制は反応のエネルギー効率を向上するうえで重要な意
義を有する。

即ち、合成ガスの反応ではその生成物を凝縮液化したう
えで各留分に分けたのち、未反応合成ガス留分を反応装
置にリサイクルするが、メタンの沸点は未反応物たる水
素及び一酸化炭素の沸点に近いため、合成ガスとメタン
との分離が難しく、もって、メタン留分も共にリサイク
ルしてしまい、反応の進行につれてメタンが反応容器中
に蓄積して来る。

従って、転化率を向上するためにはこの貯留メタンの除
去か大きな課題となり、メタン除去設備を別途反応装置
に組込んだり、メタンを水蒸気改質する工程（ＣＨ，＋
Ｈ２Ｏ−＋ＣＯ＋３Ｈ２）を付加して反応物たる合成ガ
スに変換することが考えられるが、いずれにしてもエネ
ルギー損失が大きく、生成物中のメタン選択率の上昇は
反応プラントのエネルギーコストにとって好ましくない
のである。

従って、炭化水素生成反応に当該５ｔ−ＤＡＹを適用す
れば、メタンの選択率をきわめて小さくして、メタン除
去に要するエネルギー損失を最小に抑えることができる
。

因みに、酸度調整されたＹ型ゼオライトは上述のように
、それ自体の触媒活性温度範囲内（３００〜４００’Ｃ
）に高い酸点を持つようになるので（酸点ビークは略３
５０℃である；第１図参照）、ゼオライト触媒により重
合をある程度促進させてからオレフィンを気相、つまり
メタノール合成触媒側に脱着させることがでた、ひいて
は、炭素数の人、きい（即ち、重合度の進んだ）パラフ
ィンの選択率を高くして、メタンの生成を低く抑えるこ
とができるものと推定される。

以上のように、一般の大孔径ゼオライトであるＹ型ゼオ
ライトに脱アルミ処理を施してその酸の性質を変化させ
ると、メタノールの転化特性を好ましい方向、即ち、パ
ラフィン転化率の向上やメタン選択率の低減の方向に変
化させることができる。

〈実施例３〉 Ｐｄ／ＳｉＯ２＋５ｔ−ＤＡＹ混合触媒を用いて、実施
例２と同じ条件下（但し、温度を除く）で温度を２７０
℃、３２０℃、３７０’Ｃに変化させて炭化水素生成物
の選択率を実測した結果、第２図を得た。

同図によれば、２７０℃〜３７０℃の広い範囲に亘って
、プロパン及びブタンの選択率が最大になることが判る
（両者を合わせると、各温度とも略６０〜６５％の範囲
を示す）。

〈実施例４〉 Ｐｃｔ／Ｓ　ｉｏ、＋　Ｓ　ｔ　−Ｄ　Ａ　Ｙ混合触媒
を用いて、実施例２と同じ条件下（但し圧力を除く）で
圧力を１０〜６０ａｔｍまで変化させて、生成物の収率
と炭化水素の分布を実測した結果、第３図を得た。

同図によれば、圧力と生成物収率は比例するが、炭化水
素の分布は圧力２０ａｔｍす、上では余り変動がない。

〈実施例５〉 Ｐ　ｄ／　Ｓ　ｉ　Ｏ２＋Ｓ　ｔ　　Ｄ　Ａ　Ｙ混合触
媒を用いて、実施例２と同し条件下（但し、温度を除く
）で温度を２５０〜３５０°Ｃに変化させて、生成物の
収率と炭化水素の分布を実測した結果、第４図を得た。

同図によれば、温度と生成物収率は比例するが、炭］ｂ
水素の分布は温度２７０〜３４０　’Ｃの範囲で最大値
を示す。

〈実施例ら〉 Ｐｄ／５ｉｎ２＋Ｓｔ　　ＤＡＹ混合触媒を用いて、実
施例２と同じ条件下（但し、接触時間を除く）で接触時
間Ｗ／Ｆを３０８ｃａｔ　・ｔ＋ｒ／　ｍｏｌまで変化
させて生成物の収率と炭化水素の分布を実測した結果、
第５図を得た。

同図によれば、生成物収率は接触時間に比例するが、炭
化水素の分布は接触時間の変化によって余り変動しない
。

〈実施例７〉 メタノール転化触媒を５Ｌ−ＤＡＹとし、メタノール合
成触媒を種々変化させた混合触媒の存在下で反応を行な
った結果、図表３を得た。

メタノール合成触媒は、Ｐｄ／５ｉｎ３．２種のＣｕ　
−Ｚｎ＜　Ｃｕ　−Ｚｎ（Ａ　）並びに（Ｂ）〉及びＺ
ｎ−Ｃｒを用い、２０ｋｇ／ｃｍ２、Ｈ２／Ｃ０＝１／
２で、接触時間Ｗ／Ｆを適宜変化させた。

Ｃｕ−Ｚｎ（Ａ）は、自製の銅−亜鉛−アルミナ混合酸
化物触媒を３００℃で水素処理して得たもの、また、Ｃ
ｕ−Ｚｎ（Ｂ）は、市販の低圧メタノール合成触媒を３
００℃で水素処理して得たものである。

熟 但し、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒の場合は、その耐久性との関係
で３００℃の温”度条件で行なっている。

図表３によれば、Ｐｄ／５ｉｎ２触媒に代えて、Ｃｕ−
Ｚｎ系触媒を用いると（但腰Ｃｕ−Ｚｎ（Ａ）、Ｗ／Ｆ
−’２’、７の組合せの場合を除く）炭化水素収率か著
しく向上することが判る（６．４→３６．０．３５．７
％）。

また、２種のＣ’ｕ　　Ｚｎ系触媒では、温度を３００
℃にまで低下させているので、実施例１及び２に示す反
応温度３５０〜３７０℃での結果に比して、メタン選択
率は１〜２％に低下する反面、エタン選択率は７〜１１
％、プロパン及びブタンの選択率は計６６〜７５％程度
にまで向上していることが判る。

この温度の低下による生成炭化水素の平均分子量の増大
は、生成低級オレフィンの吸着が有利となって低分子重
合反応が進行し易くなるためと推定できる。

また、この低温においてはＣ５以上の脂肪族炭化水素の
選択率もかな１）高くなるが、芳香族炭化水素の生成は
事実上認められない。

そして、上記Ｓｔ−，ＤＡＹ＋Ｃｕ−Ｚｎ（Ａ）（Ｗ／
Ｆ＝１０．３の場合）触媒を使用したときの炭化水素の
選択率を、従来の生成方法、即ち、ＺＳＭ？５＋メタノ
ール合成触媒を用いたもの、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｒ系のフィ
ッシャーニトロブシュ触媒を用いたもの及び最大のＬＰ
Ｇ成分を与える５ｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ則から計算さ
れる分布函数と各々比較して、グラフ化すると第６図を
与える。

同図によれば、従来方法及びＳ　ｃｌ＋ｕ　ｌｚ　−Ｆ
　ｌ　ｏｒｙ函数のいずれも、炭化水素の炭素数の増加
とともにその選択率が低下しているが、本実施例ではプ
ロパン及びブタンの選択率が高く、特に、ブタンの選択
率は最大値を示すので、得られる混合炭化水素は燃料と
して最適なものとなる。

尚、Ｚｎ−Ｃｒ系触媒を使用するとＰｄ／Ｓｉｎ２触媒
に比べて、プロパン及びブタンの選択率が低下しく６３
→４７％）、逆にメタン選択率が増大する（１．１→７
．０％）ので、この反応条件では〆り７−ル合成触媒と
してのＺｎ−Ｃｒ系触媒の機能はあまり高くない。

また、本実施例ではいずれの触媒系を用いても炭化水素
に匹敵する量の二酸化炭素を生成するが、これは炭化水
素に伴って生成した水が未反応の一酸化炭素とＣＯシフ
ト反応をするためであり（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ−１ｃｏ、＋Ｈ
７）、予メ適当量のＣＯ２を合成〃ス中に共存させてお
けばその副生を制御できる。

一方、上述のように、Ｌ　Ｐ　Ｇ生成活性の大きいＣｕ
−Ｚｎ系触媒は、その生成物に反応中間体であるメタノ
ールやジメチルエーテルが若干生成して来るが、ゼオラ
イト触媒の混合比を増すと、この反応中間体の生成を抑
制できる。

即ち、図表４によれば、メタノール合成触媒とゼオライ
ト触媒の混合比を１７１から１１′３に変化させると、
メタノールの収率は３．９％から痕跡量に、また、ジメ
チルエーテルの収率も０．５％から痕跡量に低減するこ
とが判る。

〈実施例８〉 良好なＬＰＧ生成活性を示すＣｕ−Ｚｎ系触媒をメタノ
ール合成触媒とし、メタノール転化触媒、即ち、Ｙ型ゼ
オライト触媒を種々に変化させて反応を行なった結果、
図表５を得た。

尚、ゼオライト触媒のうち、ＲＥＶは実施例１に用いた
ものと同じであり、また、Ｐｔ−ＹはＩ４のＰｔを担持
したものである。

上表によれば、水蒸気処理温度６００℃で処理した５ｔ
−ＤＡＹを用いて反応した場合には、生成炭化水素の収
率がきわめて低くなっているが（２，０％）、その外の
場合は、この収率にそれほど大きな差異はない（１５，
０〜２０．３％）。

しかしながら、炭化水素の分布は各反応条件によって相
違し、４００℃の水蒸気で処理して得た５Ｌ−ＤＡＹを
用い、水蒸気処理温度４００℃で反応した場合には、メ
タン選択率は低くなり（１，８％）、逆に、プロパン、
及びブタン１．即ちＬＰＧ選択率は７７％の最高値に達
した。

そして、５ｔ−ＤＡＹ触媒を用いた場合、水蒸気処理温
度を６００℃まで順次上昇すると、メタン選択率は増加
し、ＬＰＧ選択率は逆に減少してゆくことか判る。

また、ＰＬ−Ｙ及びＲＥＶを用いた場合には、５ｃ−Ｄ
Ａ・買水蒸気処理温度４００℃）触媒の場合に比べて、
メタン選択率が低下し、特に、Ｐｔ−Ｙでは０．９％の
最低値を示すか、ＬＰＧ選択率は若干小さくなる（但し
、水蒸気処理温度６００℃による５ｔ−ＤＡＹ触媒の場
合を除く）。

従って、Ｃｕ−Ｚｎ十５ｔ−ＤＡＹ触媒を使用し、水蒸
気処理温度を４００°Ｃに抑えると、メタン選択率を小
さくし、ＬＰＧ選択率を７７％と、上記各実施例では到
達できなかった高い値に実現できる。

しかも、Ｐｖ−”１’触媒を使用すると、メタン選択率
を０．９％と、上記各実施例のいずれに比してもきわめ
て低い値に留めるので、メタンパージ操作を実際上無視
することができる。

斯くしてなる実施例１乃至８の結果を以下に概括する。

（１）ゼオライト触媒の孔径が変化すると、炭化水素の
分布も変化する。

そして、孔径の大きいゼオライト触媒（例えば、Ｙ型ゼ
オライト）を使用すると１、芳、香族炭化水素の生成を
抑制して、Ｃ１〜ｃ６に亘る低級パラフィンをきわめて
高い選択率で合成できる（図表１参照）。

（２）大孔径ゼオライトに脱アルミ処理及び／又は水蒸
気処理を施して酸の性質を変化させると、メタノールの
転化特性を変化できる。

即ち、脱アルミ処理して酸性度を大きくした大孔径ゼオ
ライト触媒を使用すると、低級パラフィンの収率を増大
できる。

また、脱アアミ処理を施したのち、さらに水蒸気処理を
して水和度を大きくすると、高い炭化水素収率を維持し
なが呟メタンの選択率を低減できる（図表２参照）。

従って、当該ゼオライト触媒を用いれば、合成プロセス
において多大のエネルギー損失となるメタンの生成を容
易に抑制することができる。

（３）本混合触媒を使用して低級パラフィンを合成する
方法においては、反応温度を略２７０〜３７０℃、圧力
を１０〜ＳＯａｔｍ程度とするのが好ましい（第２．３
及び４図参照）。

また、生成物収率は接触時間Ｗ／Ｆと比例関係にあり、
Ｗ／Ｆの上昇は生成物収率の増加に繋がるが、生成炭化
水素の分布はＷ／Ｆの変化によりでも余Ｉ）変動・しな
いので、プラントのエネルギー効率を考慮すれば、Ｗ／
Ｆを２０以下に留めるのが好ましい（第５図参照）。

（４）混合触媒のうち、メタノール転化触媒として−・
定の触媒（例えば、５ｔ−ＤＡ’ｌ’触媒）を用い、メ
タノール合成触媒をＰｄ／ＳｉＯ２触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系
触媒或いはＺｎ−Ｃｒ系触媒に種々変化させると、得ら
れる炭化水素収率が大幅に変化する。

上記メタノール合成触媒として、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を用
いると、高収率で低級パラフィンを得ることができる。

そのうえ、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒は略３０．０、’（：’の
比較的低温で砂活性となり、炭化水素分布において、低
いメタン選択率（１〜２％）を持つとともに、高いＬＰ
Ｇ選択率（７０〜７５％）を有する（図表３参照）。

（５）従って、（１）〜（４）を総合すれば、メタン選
択率を抑制しなが呟ＬＰＧ選択率を上昇させるには、Ｃ
ｕ−Ｚｎ系触媒（メタノール合成触媒）と５ｔ−ＤＡＹ
触媒（メタノール転化触媒）の組合わせから成る混合触
媒の存在下、３００℃、１０〜５０ａｔｍ、Ｗ／Ｆ＝２
０以下の反応条件で、合成ガスを反応させるのが最適で
ある。

（発明の効果） 以上のように、本発明は、孔径の大きいゼオライト触媒
とメタノール合成触媒の組合せたる混合触媒で合成ガス
から低級パラフィンに富む混合炭化水素を得る製法であ
って、次の効果を有する。

（１）合成ガスを本混合触媒の存在下で反応させること
により、一段反応で直接、低級パラフィンに富む混合炭
化水素を得ることができ、一旦メタ７−ルを合成したの
ち、これを炭化水素に転化するという二段の反応操作を
必要としない。

従って、反応装置のエネルギー効率を経済的に低減でき
るとともに、反応を迅速に行なって操作の煩雑さを解消
できる。

（２）本発明は化石燃料、或いは未利用バイオマスから
容易１こ得られる合成ガスを原料とし、しかも、得られ
る炭化水素は低級パラフィンを主成分とし、特に、プロ
パン及びブタン（即ち、ＬＰＧ成分）に富むので燃料と
して有効に利用することができ、石油の有限性が指摘さ
れている今日、現実的な石油代替エネルギーとしてその
必要性がきわめて大きい。

（３）本発明は、孔径の大きいゼオライト触媒を使用し
たところ１こその特徴があるが、このゼオライト触媒を
脱アルミ処理或いは水蒸気処理等を施して酸度調整を行
なったものに限定すると、得ムれる炭化水素の分布は、
プロパン及びブタンに富み、しかも、メタンの選択率を
低く抑制できるので、燃料として特に優れたものになる
。また、メタンパージの種々の設備を反応装置に付加す
る必要がなくなり、装置全体のエネルギー損失を大幅に
なくせる。

（４）本発明は、メタノール合成触媒と孔径の大きいゼ
オライト触媒を用いて、広範な反応条件下に適用するこ
とができるので、特に、穏やかな条件下、例えば３００
℃、２０ａｔｍ等の条件で低級パラフィンを与えること
ができ、反応の経済性をより効率的にできる。

しかも、ゼオライト触媒は孔径限定があるものの、この
条件を満たすものであれば分子構造、細孔構造の変化や
種々の調製処理の有無を問わず本発明に適用でき、また
、メタノール合成触媒もその属性として水素添加能を有
するものであれば、Ｐｄ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ
系の外、種々の金属或いは金属酸化物の単体又は複合物
を使用することができ、混合触媒を広く選択して本反応
の実施を容易にできる。

【図面の簡単な説明】

図表１はゼオライトの孔径を変化させた場合の反応結果
、図表２はゼオライトの酸性度を変化させた場合の反応
結果、図表３は混合触媒のうちメタノール合成触媒を変
化させた場合の反応結果、図表４は触媒混合比を変化さ
せた場合の反応結果、図表５はメタノール合成触媒をＣ
ｕ　−−−Ｚ　ｎ系触媒に限定しゼオライト触媒を変化
させた場合の反応結果であり、第１図はゼオライト触媒
の酸度調整を行なった場合の温度−アンモニア脱離速度
関係図、第２図は温度変化による炭素数分布図、第３図
は反応圧力と活性選択性の関係図、第４図は反応温度と
活性選択性の関係図、第５図は接触時間と生成物収率及
び生成物分布の関係図、第６図は触媒を変化させた場合
の生成炭化水素の分布図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノー
   ル合成触媒と平均孔径が略１０Å以上のゼオライトより
   なるメタノール転化触媒とを物理的に混合した混合触媒
   の存在下で、水素及び一酸化炭素よりなる合成ガスを反
   応させて低級脂肪族飽和炭化水素を主に生成せしめる事
   を特徴とする合成ガスからの炭化水素の製造方法 ２、脱アルミ処理及び／又は水蒸気処理等により酸性度
   を強めたゼオライトとメタノール合成触媒の混合触媒の
   存在下で合成ガスを反応させることにより、生成するメ
   タンの選択率を低下せしめる事を特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載した合成ガスからの低級飽和脂肪族を
   主成分とする炭化水素の製造方法