JPS6123769B2 - - Google Patents
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- JPS6123769B2 JPS6123769B2 JP4130978A JP4130978A JPS6123769B2 JP S6123769 B2 JPS6123769 B2 JP S6123769B2 JP 4130978 A JP4130978 A JP 4130978A JP 4130978 A JP4130978 A JP 4130978A JP S6123769 B2 JPS6123769 B2 JP S6123769B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
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- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/14858—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with inorganic compounds not provided for before
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Description
本発明はターシヤリーブタノールの脱水分解反
応を行い、イソブテンを製造する方法に関するも
のである。ターシヤリーブタノール（以下TBA
と略す）を脱水分解してイソブテンを得る方法に
ついてはアルミナ等の固体酸を触媒として用いる
方法が公知である。しかしながらこの方法の実施
にあたつては米国特許3665048（特公昭50−
12403）、特公昭48−10121にみられるように通常
250℃以上の高い反応温度を必要とする。このよ
うな状態のもとで反応は気相反応として進行する
が、このTBAの脱水分解反応は吸熱反応であ
り、この反応熱を供給しつつ高温で反応を進行さ
せるための工業装置には多くの投資を必要とする
ほか、高温で進行するイソブテンへの異性化反応
等のためにブテン−２等が混入し生成したイソブ
テンの品質の維持にも困難が伴う。一方比較的低
温で分解反応を行う方法として硫酸を触媒として
用いる方法が工業的にも実施されているが、周知
のように硫酸の著るしい腐食性に対処するために
装置材料としては高価なものを必要とする欠点が
ある。 これらの欠点を回避するものとして陽イオン交
換樹脂を用いる方法がいくつか指示されている。
ジヤーナル オブ キヤタリシス ボリウム３、
ページ25（1964）（Journal of Catalysis Vol3，
P25（1964））、同じくボリウム31、ページ27
（1973）（Vol31，P27（1973））等には強酸型陽イ
オン交換樹脂が液相でTBAの脱水分解反応に有
効な触媒となりうることが開示されている。しか
しそこにしめされている方法は撹拌式の反応器に
外熱式で反応熱を供給するもので、一定規模以上
の工業装置へのスケールアツプに際しては触媒の
耐熱性の範囲内では反応器の壁の温度を150℃以
下に保つ必要があるが、このような状態のもとで
は壁の内外の温度差が小さく、許容される最大温
度差のもとでも伝熱面積が不足して不可能であ
る。米国特許3510538（特公昭46−3042）はベン
ゼンなどの不活性有機液体の使用がTBAの液相
脱水分解反応の速度の維持に有効である旨が記載
されているが、100℃以下に加熱されたベンゼン
中にTBAを滴下し、生成イソブチレンガス、お
よび水とベンゼンの共沸ガスを反応器上部から抜
き出すもので、そこに示された脱水分解反応装置
は、前述の文献にしめされたものに同じであり工
業的に実施する場合に最も重要な課題を含む吸熱
反応熱の供給方法についてはなんの示唆も与えて
おらず、反応温度も100℃以下に限定されている
ので、得られる反応速度には限界がある。米国特
許4012456（特開昭51−59802）には陽イオン交換
樹脂を充填した塔型反応器による脱水分解反応が
記載されている。この方式では反応が気相で進行
するために液相反応に比較して単位触媒あたりの
イソブテン生成速度は小さくまた反応熱の供給も
外熱式に頼つているために反応装置はきわめて大
きなものとなり工業規模での実施には困難な点が
多い。 本発明者らはこれら従来の方法の欠点を解決し
たTBAの連続的脱水分解方法を研究した結果、
これらの欠点のないすぐれた方法を見い出した。 本発明は陽イオン交換樹脂触媒の存在下で
TBAの脱水分解反応によりイソブテンを連続的
に製造する方法において、該触媒が収容され、か
つTBAと水との液状混合物が存在し温度90〜180
℃、圧力1.5〜15気圧に保持されている反応器内
の該液状混合物中に反応器内圧力よりも高圧の加
熱されたガス状のTBAを連続的に供給し、生成
ガス状イソブテンおよび未反応のガス状TBAの
混合ガスを反応器上部より連続的に抜き出し、こ
の混合ガスからイソブテンを回収し、他方該
TBAと水との液状混合物の一部を反応器内の該
液状混合物の液相の部分から連続的に抜き出すこ
とを特徴とするイソブテンの製造方法に関する。 以下に本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で言うTBA原料は純粋のTBAのみなら
ず、反応条件下で化学反応をおこさない有機物た
とえば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルコー
ル、エーテル、カルボン酸等の物質が不純物とし
て少量たとえば10％以下程度混入したものも用い
ることができる。 また、水分を90wt％以下、好ましくは10〜
40wt％含むTBAを用いることができる。水分を
含んだTBAは凝固点が低くなるので取扱いに便
利であり、しかも本発明において有効に反応原料
として用いられる。 本発明は、これらのTBAまたは他物質が混入
したTBAを後に詳記するように加熱して気化
し、加圧状態で反応器に供給される。 他方本発明で言う触媒として用いられる陽イオ
ン交換樹脂は酸基を有し、陽イオン交換性能を有
する樹脂でスチレン系スルホン酸型樹脂あるいは
フエノールスルホン酸型樹脂などの強酸型樹脂が
それらの代表である。 スチレン系スルホン酸型イオン交換樹脂はスチ
レンとジビニルベンゼンなどの多不飽和化合物を
共重合させて得られる樹脂をスルホン化したもの
で、架橋された重合体に−SO3H基が導入された
ものである。 またフエノールスルホン酸型樹脂は通常フエノ
ールスルホン酸とホルムアルデヒドを縮合したも
のである。 本発明においてこれらの陽イオン交換樹脂は通
常平均粒径約0.1mm〜約10mm好ましくは0.3〜２mm
の粒子として使用される。 また、本発明で用いる反応器は少なくとも、原
料TBA供給口、上部に生成物および未反応TBA
混合ガスの抜出口、TBAと水との液状混合物の
排出口を有する耐圧の密閉容器である。 本発明では反応器は後記するように反応条件を
選択することにより、特に熱の供給又は除去のた
めの装備を有しないこともできることが特徴のひ
とつであるが、これらの装備ないし保温装備を有
することを何ら妨げるものではない。 以下に第１図にしたがつて、本発明の方法をさ
らに詳細に説明する。 原料TBA、TBA水溶液又はTBAを含んだ混合
物は管５から連続的に供給され、加熱器４で原料
は加熱気化される（以下TBAと他物質を含む場
合も、ガス状TBAに代表して記載する）。このガ
ス状TBAは好ましくは分散器を経て反応器１内
に供給される。反応器内には陽イオン交換樹脂触
媒が充填されており、かつTBAと水を含む液状
混合物がこの触媒と接して収容されている。この
液状混合物は反応器内の大部分特に触媒が存在す
る区域に液相として存在することが好ましい。こ
の液状混合物は通常TBAを約２〜70wt％、好ま
しくは10〜60wt％含む水溶液である。触媒は固
定床として存在しても良くまたTBAと水との液
状混合物中に懸濁、流動した状態で存在しても良
い。 反応器内に撹拌翼を備えるとか、該液状混合物
の循環をポンプで行ない反応器内の触媒を懸濁、
流動した状態に保持したり、また接触を均密に行
なわせることはTBAの脱水分解反応に好ましい
結果を与える。とくに劣化した触媒を連続的に新
規触媒と入れ替えるには好都合である。 触媒および該液状混合物を収容している反応器
内は温度90〜180℃、好ましくは105〜140℃、圧
力1.5〜15気圧好ましくは３〜10気圧に保持され
る。 原料ガス状TBAは前記したように反応器内に
供給されるが、反応器内圧よりも高圧たとえば、
0.1〜５気圧程度高圧で供給され、また温度は反
応器内温度よりも高温たとえば、１〜50℃程度高
温で供給することが好ましい。しかし反応を制御
するために反応器内温度よりも１〜30℃程度低温
で供給することも場合によつて採用される。この
ガス状TBAは反応器内の該液状混合物中に導入
されるが、通常該液状混合物の液相の高さの上か
ら１／３以下の場所、好ましくは上から１／２〜９／１
０の場所に 導入される。ガス状TBAを反応器のより上部に
導入すると、供給ガス状TBAが充分に反応せず
反応器上部から抜き出される未反応TBAの量が
多くなる。 導入されたガス状TBAはすでに前記所定の温
度、圧力で存在しているTBAと水との液状混合
物に接触し、これに吸収、凝縮され、また同時に
存在する触媒表面上で脱水分解反応が行なわれ
る。 反応器内の温度が低すぎる場合には単位触媒当
りのイソブテンの生成量が低下し、高すぎる場合
は触媒の劣下が促進されるほか、高温の熱源を使
用する不利が伴なう。また圧力が低すぎる場合に
は気体で供給される原料TBAが供給後充分に反
応器内の混合液中に吸収、凝縮されず有効な反応
が行なわれない。また圧力が高すぎる場合は反応
系での生成イソブテンの分圧が高くなり平衡的に
脱水分解反応が行なわれにくくなる。 以上のように、ガス状TBAを反応器内に供給
することにより反応が進行し、イソブテンが発生
しまた水が生成する。この発生したイソブテンは
触媒を流動状態で用いる場合には触媒の流動化を
助けるので有利である。 反応により生じたイソブテンはガス状で反応器
頂部から管６を経て連続的に抜き出される。この
ガス状イソブテンには未反応ガス状TBAが含ま
れ、また分解反応により生じた水が少量水蒸気と
なつて含まれる。さらに反応により副生したイソ
ブテンの低量重合物（主として２量体）が微量含
まれることがある。 本発明においてはTBAの転化率は20〜95％、
好ましくは30〜90％、さらに好ましくは40〜80％
で操作されるが１基の反応器での転化率が大きく
ない場合には２基ないし３基の反応器を直列的に
用いることは転化率を高めるのに有効であるばか
りでなく、触媒の交換時における生産量の低下を
防ぐのに役立つ。 反応器頂部から抜き出される混合ガスには通常
イソブテンに対して１／１０〜２重量倍好ましくは１／
５〜 １重量倍のTBAが含まれるが、TBAの量が過多
の場合は、反応温度上昇、原料ガス状TBAの供
給口をより下部にする等の操作により制御するこ
とができる。 反応器頂部から抜き出されるガス状イソブチレ
ンを含む流れから製品イソブチレンを回収する。
この回収法は特に限定されないが、たとえば通常
の蒸留により達成される。すなわち、この流れを
蒸留塔３に導入し、塔頂から純度の高いイソブテ
ンを管１１を経て得ることができ、また塔底から
液状TBAその他の不純物を少量含む流れが管１
２を経て得られる。この流れは一部廃棄し大部分
は原料として循環使用することができる。 他方、反応器内の該液相の部分からは管８を通
して、反応器内に存在するTBAと水を含む液状
混合物の一部が連続的に抜き出される。 ここで反応器内から該液状混合物を抜き出す場
合には反応器内の該液状混合物の液相の高さの約
１／２以下の部分の反応器の下部の液相中から抜き出 すことが好ましく、さらに好ましくは、前記原料
ガス状TBAの供給場所とほぼ同じ又はそれ以下
の高さの場所から抜き出すことである。 また、前記したように該液状混合物を循環ポン
プで反応器内を循環させる場合とは、その循環流
の一部分を抜き出すこともできる。 この液状混合物の抜き出しに際しては、触媒粒
子が同伴しないように、スクリーンなどを介して
行なうことができる。 この抜き出しにより反応器内の液相のレベルを
一定に保持すると同時に反応を連続的に有効に達
成することができる。 ここから抜き出される流れは、未反応の
TBA、水でありまた原料ガス状TBA中に含まれ
た不純物等の大部分である。反応が連続的に定常
で運転されている場合には、反応器内のTBAと
水との混合液の組成と同様なものであり、反応に
より生じた水の大部分および未反応液状TBAが
この流れにより抜き出される。 この流れ８は通常、反応に循環使用することが
できる。すなわち、この流れ８を蒸留塔２に供給
し蒸留操作することにより塔頂から管９を経て
TBAおよび水蒸気を含む流れを得、これを反応
器に循環使用することができる。蒸留塔２の塔底
からは主に水を含む流れが管１０を経て排出され
る。 本発明においては以上のような方法により、
TBAからイソブテンが製造されるのであるが、
このような本発明による場合は、特に高温、高圧
を必要とせず、イソブテン２量体等の副生物が少
なく収率良くイソブテンが得られ、さらには反応
に必要な熱を外熱により供給する必要がないか又
は少ないため、大型の反応器を用いて実施するこ
とが可能であり工業的に有利である。また本発明
においては、未反応TBAが２ケ所から排出され
るが、これらはいずれも簡単な操作で回収され循
環使用され得るものであるので不都合を生じな
い。またさらに、本発明におけるイソブチレンの
製造方法においては、原料TBA中にセカンダリ
ーブタノールなどの不純物が含まれている場合に
おいても、このアルコールが分解されてｎ−ブテ
ン類を生成することがきわめて少なく、より高純
度のイソブテンを製造することができる。 以下に実施例をあげて、本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例 １ 撹拌器を備えた直径15cm容積５のよく保温し
た円筒型の反応器に強酸型陽イオン交換樹脂とし
て三菱化成(株)製PK228を湿潤状態で630ml充填す
る。反応開始に先立ち反応器のレベルが４附近
になるよう約30wt％のTBA水溶液を張込んでお
く。撹拌を行いつつ、２Kg／HRの供給速度で
TBA濃度88.4wt％の水溶液を125℃に加熱して混
合蒸気として反応器の下部（反応器内の液相の上
から約４／５の場所）から分散器をとおして反応器内 に吹込む。反応器頂部から生成イソブテンおよび
未反応TBAを含む気体部分をとり出す。このと
り出し管には圧力自動調整弁があり系内の圧力が
自動的に５気圧に維持されるように設定されてい
る。また反応器底部からTBAおよび水の混合液
体部分をとり出す。この管には系内の液レベルを
一定に保つための自動調整弁があり触媒を含む液
体容量が自動的に４に維持されるように設定さ
れている。蒸気以外のすべての熱源がない状態で
反応は継続的に進行し、最終的に得られた定常状
態は次のようなものであつた。
応を行い、イソブテンを製造する方法に関するも
のである。ターシヤリーブタノール（以下TBA
と略す）を脱水分解してイソブテンを得る方法に
ついてはアルミナ等の固体酸を触媒として用いる
方法が公知である。しかしながらこの方法の実施
にあたつては米国特許3665048（特公昭50−
12403）、特公昭48−10121にみられるように通常
250℃以上の高い反応温度を必要とする。このよ
うな状態のもとで反応は気相反応として進行する
が、このTBAの脱水分解反応は吸熱反応であ
り、この反応熱を供給しつつ高温で反応を進行さ
せるための工業装置には多くの投資を必要とする
ほか、高温で進行するイソブテンへの異性化反応
等のためにブテン−２等が混入し生成したイソブ
テンの品質の維持にも困難が伴う。一方比較的低
温で分解反応を行う方法として硫酸を触媒として
用いる方法が工業的にも実施されているが、周知
のように硫酸の著るしい腐食性に対処するために
装置材料としては高価なものを必要とする欠点が
ある。 これらの欠点を回避するものとして陽イオン交
換樹脂を用いる方法がいくつか指示されている。
ジヤーナル オブ キヤタリシス ボリウム３、
ページ25（1964）（Journal of Catalysis Vol3，
P25（1964））、同じくボリウム31、ページ27
（1973）（Vol31，P27（1973））等には強酸型陽イ
オン交換樹脂が液相でTBAの脱水分解反応に有
効な触媒となりうることが開示されている。しか
しそこにしめされている方法は撹拌式の反応器に
外熱式で反応熱を供給するもので、一定規模以上
の工業装置へのスケールアツプに際しては触媒の
耐熱性の範囲内では反応器の壁の温度を150℃以
下に保つ必要があるが、このような状態のもとで
は壁の内外の温度差が小さく、許容される最大温
度差のもとでも伝熱面積が不足して不可能であ
る。米国特許3510538（特公昭46−3042）はベン
ゼンなどの不活性有機液体の使用がTBAの液相
脱水分解反応の速度の維持に有効である旨が記載
されているが、100℃以下に加熱されたベンゼン
中にTBAを滴下し、生成イソブチレンガス、お
よび水とベンゼンの共沸ガスを反応器上部から抜
き出すもので、そこに示された脱水分解反応装置
は、前述の文献にしめされたものに同じであり工
業的に実施する場合に最も重要な課題を含む吸熱
反応熱の供給方法についてはなんの示唆も与えて
おらず、反応温度も100℃以下に限定されている
ので、得られる反応速度には限界がある。米国特
許4012456（特開昭51−59802）には陽イオン交換
樹脂を充填した塔型反応器による脱水分解反応が
記載されている。この方式では反応が気相で進行
するために液相反応に比較して単位触媒あたりの
イソブテン生成速度は小さくまた反応熱の供給も
外熱式に頼つているために反応装置はきわめて大
きなものとなり工業規模での実施には困難な点が
多い。 本発明者らはこれら従来の方法の欠点を解決し
たTBAの連続的脱水分解方法を研究した結果、
これらの欠点のないすぐれた方法を見い出した。 本発明は陽イオン交換樹脂触媒の存在下で
TBAの脱水分解反応によりイソブテンを連続的
に製造する方法において、該触媒が収容され、か
つTBAと水との液状混合物が存在し温度90〜180
℃、圧力1.5〜15気圧に保持されている反応器内
の該液状混合物中に反応器内圧力よりも高圧の加
熱されたガス状のTBAを連続的に供給し、生成
ガス状イソブテンおよび未反応のガス状TBAの
混合ガスを反応器上部より連続的に抜き出し、こ
の混合ガスからイソブテンを回収し、他方該
TBAと水との液状混合物の一部を反応器内の該
液状混合物の液相の部分から連続的に抜き出すこ
とを特徴とするイソブテンの製造方法に関する。 以下に本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で言うTBA原料は純粋のTBAのみなら
ず、反応条件下で化学反応をおこさない有機物た
とえば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルコー
ル、エーテル、カルボン酸等の物質が不純物とし
て少量たとえば10％以下程度混入したものも用い
ることができる。 また、水分を90wt％以下、好ましくは10〜
40wt％含むTBAを用いることができる。水分を
含んだTBAは凝固点が低くなるので取扱いに便
利であり、しかも本発明において有効に反応原料
として用いられる。 本発明は、これらのTBAまたは他物質が混入
したTBAを後に詳記するように加熱して気化
し、加圧状態で反応器に供給される。 他方本発明で言う触媒として用いられる陽イオ
ン交換樹脂は酸基を有し、陽イオン交換性能を有
する樹脂でスチレン系スルホン酸型樹脂あるいは
フエノールスルホン酸型樹脂などの強酸型樹脂が
それらの代表である。 スチレン系スルホン酸型イオン交換樹脂はスチ
レンとジビニルベンゼンなどの多不飽和化合物を
共重合させて得られる樹脂をスルホン化したもの
で、架橋された重合体に−SO3H基が導入された
ものである。 またフエノールスルホン酸型樹脂は通常フエノ
ールスルホン酸とホルムアルデヒドを縮合したも
のである。 本発明においてこれらの陽イオン交換樹脂は通
常平均粒径約0.1mm〜約10mm好ましくは0.3〜２mm
の粒子として使用される。 また、本発明で用いる反応器は少なくとも、原
料TBA供給口、上部に生成物および未反応TBA
混合ガスの抜出口、TBAと水との液状混合物の
排出口を有する耐圧の密閉容器である。 本発明では反応器は後記するように反応条件を
選択することにより、特に熱の供給又は除去のた
めの装備を有しないこともできることが特徴のひ
とつであるが、これらの装備ないし保温装備を有
することを何ら妨げるものではない。 以下に第１図にしたがつて、本発明の方法をさ
らに詳細に説明する。 原料TBA、TBA水溶液又はTBAを含んだ混合
物は管５から連続的に供給され、加熱器４で原料
は加熱気化される（以下TBAと他物質を含む場
合も、ガス状TBAに代表して記載する）。このガ
ス状TBAは好ましくは分散器を経て反応器１内
に供給される。反応器内には陽イオン交換樹脂触
媒が充填されており、かつTBAと水を含む液状
混合物がこの触媒と接して収容されている。この
液状混合物は反応器内の大部分特に触媒が存在す
る区域に液相として存在することが好ましい。こ
の液状混合物は通常TBAを約２〜70wt％、好ま
しくは10〜60wt％含む水溶液である。触媒は固
定床として存在しても良くまたTBAと水との液
状混合物中に懸濁、流動した状態で存在しても良
い。 反応器内に撹拌翼を備えるとか、該液状混合物
の循環をポンプで行ない反応器内の触媒を懸濁、
流動した状態に保持したり、また接触を均密に行
なわせることはTBAの脱水分解反応に好ましい
結果を与える。とくに劣化した触媒を連続的に新
規触媒と入れ替えるには好都合である。 触媒および該液状混合物を収容している反応器
内は温度90〜180℃、好ましくは105〜140℃、圧
力1.5〜15気圧好ましくは３〜10気圧に保持され
る。 原料ガス状TBAは前記したように反応器内に
供給されるが、反応器内圧よりも高圧たとえば、
0.1〜５気圧程度高圧で供給され、また温度は反
応器内温度よりも高温たとえば、１〜50℃程度高
温で供給することが好ましい。しかし反応を制御
するために反応器内温度よりも１〜30℃程度低温
で供給することも場合によつて採用される。この
ガス状TBAは反応器内の該液状混合物中に導入
されるが、通常該液状混合物の液相の高さの上か
ら１／３以下の場所、好ましくは上から１／２〜９／１
０の場所に 導入される。ガス状TBAを反応器のより上部に
導入すると、供給ガス状TBAが充分に反応せず
反応器上部から抜き出される未反応TBAの量が
多くなる。 導入されたガス状TBAはすでに前記所定の温
度、圧力で存在しているTBAと水との液状混合
物に接触し、これに吸収、凝縮され、また同時に
存在する触媒表面上で脱水分解反応が行なわれ
る。 反応器内の温度が低すぎる場合には単位触媒当
りのイソブテンの生成量が低下し、高すぎる場合
は触媒の劣下が促進されるほか、高温の熱源を使
用する不利が伴なう。また圧力が低すぎる場合に
は気体で供給される原料TBAが供給後充分に反
応器内の混合液中に吸収、凝縮されず有効な反応
が行なわれない。また圧力が高すぎる場合は反応
系での生成イソブテンの分圧が高くなり平衡的に
脱水分解反応が行なわれにくくなる。 以上のように、ガス状TBAを反応器内に供給
することにより反応が進行し、イソブテンが発生
しまた水が生成する。この発生したイソブテンは
触媒を流動状態で用いる場合には触媒の流動化を
助けるので有利である。 反応により生じたイソブテンはガス状で反応器
頂部から管６を経て連続的に抜き出される。この
ガス状イソブテンには未反応ガス状TBAが含ま
れ、また分解反応により生じた水が少量水蒸気と
なつて含まれる。さらに反応により副生したイソ
ブテンの低量重合物（主として２量体）が微量含
まれることがある。 本発明においてはTBAの転化率は20〜95％、
好ましくは30〜90％、さらに好ましくは40〜80％
で操作されるが１基の反応器での転化率が大きく
ない場合には２基ないし３基の反応器を直列的に
用いることは転化率を高めるのに有効であるばか
りでなく、触媒の交換時における生産量の低下を
防ぐのに役立つ。 反応器頂部から抜き出される混合ガスには通常
イソブテンに対して１／１０〜２重量倍好ましくは１／
５〜 １重量倍のTBAが含まれるが、TBAの量が過多
の場合は、反応温度上昇、原料ガス状TBAの供
給口をより下部にする等の操作により制御するこ
とができる。 反応器頂部から抜き出されるガス状イソブチレ
ンを含む流れから製品イソブチレンを回収する。
この回収法は特に限定されないが、たとえば通常
の蒸留により達成される。すなわち、この流れを
蒸留塔３に導入し、塔頂から純度の高いイソブテ
ンを管１１を経て得ることができ、また塔底から
液状TBAその他の不純物を少量含む流れが管１
２を経て得られる。この流れは一部廃棄し大部分
は原料として循環使用することができる。 他方、反応器内の該液相の部分からは管８を通
して、反応器内に存在するTBAと水を含む液状
混合物の一部が連続的に抜き出される。 ここで反応器内から該液状混合物を抜き出す場
合には反応器内の該液状混合物の液相の高さの約
１／２以下の部分の反応器の下部の液相中から抜き出 すことが好ましく、さらに好ましくは、前記原料
ガス状TBAの供給場所とほぼ同じ又はそれ以下
の高さの場所から抜き出すことである。 また、前記したように該液状混合物を循環ポン
プで反応器内を循環させる場合とは、その循環流
の一部分を抜き出すこともできる。 この液状混合物の抜き出しに際しては、触媒粒
子が同伴しないように、スクリーンなどを介して
行なうことができる。 この抜き出しにより反応器内の液相のレベルを
一定に保持すると同時に反応を連続的に有効に達
成することができる。 ここから抜き出される流れは、未反応の
TBA、水でありまた原料ガス状TBA中に含まれ
た不純物等の大部分である。反応が連続的に定常
で運転されている場合には、反応器内のTBAと
水との混合液の組成と同様なものであり、反応に
より生じた水の大部分および未反応液状TBAが
この流れにより抜き出される。 この流れ８は通常、反応に循環使用することが
できる。すなわち、この流れ８を蒸留塔２に供給
し蒸留操作することにより塔頂から管９を経て
TBAおよび水蒸気を含む流れを得、これを反応
器に循環使用することができる。蒸留塔２の塔底
からは主に水を含む流れが管１０を経て排出され
る。 本発明においては以上のような方法により、
TBAからイソブテンが製造されるのであるが、
このような本発明による場合は、特に高温、高圧
を必要とせず、イソブテン２量体等の副生物が少
なく収率良くイソブテンが得られ、さらには反応
に必要な熱を外熱により供給する必要がないか又
は少ないため、大型の反応器を用いて実施するこ
とが可能であり工業的に有利である。また本発明
においては、未反応TBAが２ケ所から排出され
るが、これらはいずれも簡単な操作で回収され循
環使用され得るものであるので不都合を生じな
い。またさらに、本発明におけるイソブチレンの
製造方法においては、原料TBA中にセカンダリ
ーブタノールなどの不純物が含まれている場合に
おいても、このアルコールが分解されてｎ−ブテ
ン類を生成することがきわめて少なく、より高純
度のイソブテンを製造することができる。 以下に実施例をあげて、本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例 １ 撹拌器を備えた直径15cm容積５のよく保温し
た円筒型の反応器に強酸型陽イオン交換樹脂とし
て三菱化成(株)製PK228を湿潤状態で630ml充填す
る。反応開始に先立ち反応器のレベルが４附近
になるよう約30wt％のTBA水溶液を張込んでお
く。撹拌を行いつつ、２Kg／HRの供給速度で
TBA濃度88.4wt％の水溶液を125℃に加熱して混
合蒸気として反応器の下部（反応器内の液相の上
から約４／５の場所）から分散器をとおして反応器内 に吹込む。反応器頂部から生成イソブテンおよび
未反応TBAを含む気体部分をとり出す。このと
り出し管には圧力自動調整弁があり系内の圧力が
自動的に５気圧に維持されるように設定されてい
る。また反応器底部からTBAおよび水の混合液
体部分をとり出す。この管には系内の液レベルを
一定に保つための自動調整弁があり触媒を含む液
体容量が自動的に４に維持されるように設定さ
れている。蒸気以外のすべての熱源がない状態で
反応は継続的に進行し、最終的に得られた定常状
態は次のようなものであつた。
【表】
以上の結果よりTBAの転化率は63.5％、イソ
ブテンへの選択率は99.7％であつた。 反応は長時間安定して継続して行なわれ、触媒
の劣化は少なかつた。 気体抜き出し管から抜き出された混合気体を蒸
留し純度99.98％のイソブテンを得た。 実施例 ２ 直径35cm、容積100のステンレス製のよく保
温した円筒型の反応器に強酸型陽イオン交換樹脂
として米国Rohm ＆ Haas社のアンバーライト
120B（有効径0.45〜0.6mm）の45Kgを固定床とし
て充填する。反応開始に先立ち反応器内のレベル
が80附近になるよう約30wt％のTBA水溶液を
張込んでおく。しかるのちTBA濃度80wt％の水
溶液を150℃に加熱して蒸発させ混合蒸気とし分
散器をとおして200Kg／hrの速度で反応器の下部
から吹込む。反応器頂部から生成イソブテンおよ
び未反応TBAを含む混合気体部分をとり出す。
このとり出し管には圧力自動調整弁があり系内の
圧力が自動的に７気圧に維持されるように設定さ
れている。また反応器底部からTBAと水との混
合液体部分をとり出す。この管には系内の液レベ
ルを一定に保つための自動調整弁があり触媒を含
む液体容量が自動的に80に維持されるように設
定されている。 原料を気化させる蒸発器以外すべての熱源がな
い状態で反応は継続的に進行し、最終的に得られ
た定常状態は次のようなものであつた。
ブテンへの選択率は99.7％であつた。 反応は長時間安定して継続して行なわれ、触媒
の劣化は少なかつた。 気体抜き出し管から抜き出された混合気体を蒸
留し純度99.98％のイソブテンを得た。 実施例 ２ 直径35cm、容積100のステンレス製のよく保
温した円筒型の反応器に強酸型陽イオン交換樹脂
として米国Rohm ＆ Haas社のアンバーライト
120B（有効径0.45〜0.6mm）の45Kgを固定床とし
て充填する。反応開始に先立ち反応器内のレベル
が80附近になるよう約30wt％のTBA水溶液を
張込んでおく。しかるのちTBA濃度80wt％の水
溶液を150℃に加熱して蒸発させ混合蒸気とし分
散器をとおして200Kg／hrの速度で反応器の下部
から吹込む。反応器頂部から生成イソブテンおよ
び未反応TBAを含む混合気体部分をとり出す。
このとり出し管には圧力自動調整弁があり系内の
圧力が自動的に７気圧に維持されるように設定さ
れている。また反応器底部からTBAと水との混
合液体部分をとり出す。この管には系内の液レベ
ルを一定に保つための自動調整弁があり触媒を含
む液体容量が自動的に80に維持されるように設
定されている。 原料を気化させる蒸発器以外すべての熱源がな
い状態で反応は継続的に進行し、最終的に得られ
た定常状態は次のようなものであつた。
【表】
以上の結果よりTBAの転化率は67.2％、イソ
ブテンへの選択率は99.6％であつた。 反応は長時間継続して行なわれ、触媒の劣化は
少なかつた。気体抜出し管から抜き出された混合
気体を蒸留し、純度99.99％のイソブテンを得
た。
ブテンへの選択率は99.6％であつた。 反応は長時間継続して行なわれ、触媒の劣化は
少なかつた。気体抜出し管から抜き出された混合
気体を蒸留し、純度99.99％のイソブテンを得
た。
第１図は、本発明のイソブテン製造方法を例示
するフローチヤートである。 １：反応器、２：TBA蒸留塔、３：イソブテ
ン蒸留塔、４：加熱器、５：原料供給管、６：生
成イソブテン抜出管、８：液状混合物抜出管。
するフローチヤートである。 １：反応器、２：TBA蒸留塔、３：イソブテ
ン蒸留塔、４：加熱器、５：原料供給管、６：生
成イソブテン抜出管、８：液状混合物抜出管。
Claims (1)
- １ 陽イオン交換樹脂触媒の存在下でターシヤリ
ーブタノールの脱水分解反応によりイソブテンを
連続的に製造する方法において、該触媒が収容さ
れ、かつターシヤリーブタノールと水との液状混
合物が存在し温度90〜180℃、圧力1.5〜15気圧に
保持されている反応器内の該液状混合物中に反応
器内圧力よりも高圧の加熱されたガス状のターシ
ヤリーブタノールを連続的に供給し、生成したガ
ス状イソブテンおよび未反応のガス状ターシヤリ
ーブタノールの混合ガスを反応器上部より連続的
に抜き出し、この混合ガスからイソブテンを回収
し、他方反応器内のターシヤリーブタノールと水
との液状混合物の一部を反応器内の該液状混合物
の液相の部分から連続的に抜き出すことを特徴と
するイソブテンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4130978A JPS54135710A (en) | 1978-04-10 | 1978-04-10 | Preparation of isobutene by decomposition of tertiary butanol |
| DE19792913796 DE2913796A1 (de) | 1978-04-10 | 1979-04-05 | Verfahren zum kontinuierlichen abtrennen und gewinnen von isobuten |
| BE0/194488A BE875433A (fr) | 1978-04-10 | 1979-04-09 | Procede de separation et de recuperation d'isobutene et produit ainsi obtenu |
| FR7908963A FR2422613A1 (fr) | 1978-04-10 | 1979-04-09 | Procede pour la separation et la recuperation de l'isobutene |
| GB7912368A GB2022129B (en) | 1978-04-10 | 1979-04-09 | Process for the separation and recovery of isobutene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4130978A JPS54135710A (en) | 1978-04-10 | 1978-04-10 | Preparation of isobutene by decomposition of tertiary butanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54135710A JPS54135710A (en) | 1979-10-22 |
| JPS6123769B2 true JPS6123769B2 (ja) | 1986-06-07 |
Family
ID=12604887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4130978A Granted JPS54135710A (en) | 1978-04-10 | 1978-04-10 | Preparation of isobutene by decomposition of tertiary butanol |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54135710A (ja) |
| BE (1) | BE875433A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6058893B2 (ja) | 1979-04-27 | 1985-12-23 | 東亜燃料工業株式会社 | 第３級アルコ−ルの製造方法 |
| JPS6058894B2 (ja) | 1979-06-26 | 1985-12-23 | 東亜燃料工業株式会社 | 第３級アルコ−ルの製造法 |
| JPH0788318B2 (ja) * | 1986-08-06 | 1995-09-27 | 三菱レイヨン株式会社 | イソブチレンの製造法 |
| WO2006082965A1 (ja) | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | （メタ）アクリル酸ｔ－ブチルの合成方法 |
| EP2266939B1 (en) | 2005-11-01 | 2016-09-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Processes for production of tertiary butanol |
| EP2070896A1 (en) | 2007-12-12 | 2009-06-17 | BP p.l.c. | A process for the conversion of n-butanol to di-isobutene and propene |
| EP2105428A1 (en) | 2007-12-12 | 2009-09-30 | BP p.l.c. | A process for the conversion of n-butanol to di-isobutene |
| EP2070894A1 (en) | 2007-12-12 | 2009-06-17 | BP p.l.c. | A process for the conversion of n-butanol of n-butanol to di-isobutene and pentene |
| KR101161845B1 (ko) * | 2010-04-26 | 2012-07-03 | 송원산업 주식회사 | 알켄 화합물의 제조 방법 |
| CN111530379A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-14 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种制备异丁烯的工艺方法和工艺装置 |
| CN118384826A (zh) * | 2023-04-06 | 2024-07-26 | 张慧云 | 一种采用反应釜的化工产品制备工艺 |
-
1978
- 1978-04-10 JP JP4130978A patent/JPS54135710A/ja active Granted
-
1979
- 1979-04-09 BE BE0/194488A patent/BE875433A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE875433A (fr) | 1979-07-31 |
| JPS54135710A (en) | 1979-10-22 |
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