JPS6123798B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
ジアルキルマグネシウム化合物は、周知であ
る。しかし、マグネシウムとハライドを直接反応
させて、溶媒和なく、塩化物と含まないに可溶性
のジアルキルマグネシウム化合物を製造する方法
は近時完成されたものである。 米国特許第3737393号には、特定の有機−アル
ミニウム化合物をマグネシウムと特定のアルキル
ハライドと反応させて炭化水素に可溶のアルキル
マグネシウム−アルキルアルミニウム錯体の製法
を開示している。トリアルキルアルミニウム化合
物を解溶媒和した（エーテルを含まぬ）グリニヤ
ー試薬と反応させるか、マグネシウムを陽極とし
て、アルカリ金属のテトラアルキルアルミネート
混合物を電解するか、水銀−マグネシウム交換法
を経由して合成したジアルキルマグネシウム化合
物をトリアルキルアルミニウム化合物と反応させ
て種々の有機−アルミニウム−有機−マグネシウ
ム錯体が製造されている。これらの方法で製造さ
れる錯体は、低いMg／Al比すなわち、出発物質
の化学量によつて0.5から1.0の範囲を持つてい
る。 電解法では、混合R4AlM化合物（Ｍ：アルカ
リ金属）は溶融状態で、かつ好ましい温度範囲と
して100〜125℃を必要とする。（米国特許第
3028319号参照）。この温度範囲は、容易に熱分解
を起こす錯体の生成を防止する。例えば、Ｒがイ
ソブチルの場合がそれである。さらに、Mg／Al
比が0.5以上の錯体はこの方法では製造できな
い。 この発明の目的は、炭化水素に可溶な有機−マ
グネシウム錯体の製造にある。これらの錯体は通
常不溶の低級ジアルキルマグネシウム化合物を含
みオレフイン類、ジオレフイン類又は酸化オレフ
イン類の重合の助触媒として適当である。 この発明の他の目的は、Mg／Al比が約１又は
それ以上の有機−マグネシウム錯体の製造にあ
る。この発明の他の目的は、以下の記載から明ら
かになるであろう。 この発明は、次の化学式の炭化水素に可溶な有
機−マグネシウム錯体に関する。 （RR′Mg）n・（R3Al）o ここで、Ｒは１から25個の炭素原子、好ましくは
１から８個の炭素原子を持つた第１級、第２級又
は第３級アルキル基であり、最も好ましくは、エ
チル又はイソブチルである。R′は１から25個の
炭素原子を、好ましくは１〜10個の炭素原子を持
つた第１級アルキル基、若しくはフエニル基又は
それらの混合物、より好ましくは１から４個の炭
素原子を持つた第１級アルキル基であり、そして
ｍとｎとはｍ／ｎの比が約１か、それより大きい
か、好ましくは約１と10との間にあるような数で
ある。例示するように、Ｒはメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、sec−ブチル又はｔ−ブチルとすることが
できる。R′は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、又はｎ−アミルとすることがで
き、又その製造にも用いられる。 これらの有機−マグネシウム錯体は、(1)炭化水
素溶剤の存在下に金属マグネシウムを第１級アル
キル又はフエニルハライドと反応させる。そし
て、それにR4AlM（ここでＲは前に説明した通
り、Ｍはナトリウム、カリウム又はリチウム、）
を添加する、好ましくは反応が完結した後に添加
して製造される。 これらの有機−マグネシウム化合物の例を次記
する。：ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ
−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジフエニ
ルマグネシウム、および類似物。好ましい化合物
は、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウムおよびジ−ｎ−
アミルマグネシウムである。特に好ましくは、ア
ルキル基がｎ−ブチルおよびｎ−アミルである第
１級アルキルマグネシウム化合物である。 この発明の錯体の有機−マグネシウム部分は、
通常、ビス第１級ジアルキル又はジフエニルマグ
ネシウム化合物から、炭化水素溶剤の存在下でマ
グネシウムに直接第１級アルキル又はフエニルハ
ライドを反応させて造られる。アルキルハライド
はメチルクロライド又はエチルクロライドは好ま
しくない。ここに記載の有機−マグネシウム錯体
の製造方法には、市販級の旋削屑又は削屑マグネ
シウムを、更に粉砕するか、又はマグネシウムの
活性化法として知られている他の方法で活性化し
て使用されるが、微細粉化されたマグネシウム、
例えば、100μ以下の粒形の粉末がより好まし
い。そのような微粒形と共にマグネシウムの活性
化が必要である。 我々は、特別な反応機構論を支持する積りはな
いが、先ず、グリニヤ型中間物（R′MgX）nによ
つて反応が進行し、これが溶媒和剤の不在の下に
シユレンク（Schlenk）平衡を経由して、次式の
ように有機−マグネシウムとマグネシウムハライ
ドとに不均化反応が起こるものと考えられる。 2mR′X＋2mMg→（R′MgX）2n mR′2Mg＋mMgX2 ここでR′は前に説明した通りであり、Ｘは塩
素、臭素又は沃素好ましくは塩素であり、ｍは１
個の整数である。 不均化の程度は、溶剤の性質、アルキル基の性
質および含有ハライドの特異性に依存する。 前述の通り、この発明の錯体は、最初に金属マ
グネシウムを化学式R′Xのハライド（ここで、
R′は上に説明の通りであり、そしてＸは塩素、
臭素又は沃素、好ましくは塩素である）、と反応
させ、次にこの反応生成物に直接有機−アルミネ
ート化合物を反応中又は反応後添加することによ
つて製造される。 マグネシウムとハライドは通常1.2〜1.0分子
比、すなわち、マグネシウム20％モル過剰で反応
させる。しかしながら、反応剤の比は、ハライド
のモル当りマグネシウム約１〜２モルの範囲がよ
いが、好ましくは、約1.1〜1.3である。すなわ
ち、マグネシウム10〜30％過剰の範囲で変化させ
うることがわかつている。この過剰マグネシウム
はウインツ（Wintz）カツプリング反応を最小に
するのに役立つている。ハライドとマグネシウム
との反応は、溶剤の不存在か、分散媒の役をなす
アルキル又はフエニルハライドの過剰の下で行な
われるが、炭化水素溶剤下でマグネシウムとハラ
イドとを反応させるのが好ましい。 炭化水素溶媒の語は、ここでは、不活性の脂肪
族および芳香族炭化水素を表わすのに用いるもの
とする。この発明で用いられる炭化水素の例は次
の通りである：イソペンタンｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンとク
ロロベンゼンのようなハロゲン化環状脂肪族炭化
水素。特に好ましい溶剤は、沸点が69℃と110℃
との間にある脂肪族および芳香族炭化水素であ
る。特に好ましいものは、５〜20個の炭素原子を
持つた脂肪族および環状脂肪族、炭化水素である
が、アルキル、シクロアルキルアリールおよび６
〜15個の炭素原子を持つたアルカリールが特に好
ましい。最も好ましい溶剤は、ｎ−ヘプタンシク
ロヘキサンおよびベンゼンである。通常炭化水素
溶剤は、装入マグネシウムの重量の約10から20倍
量が用いられる。金属マグネシウムとアルキル又
はフエニルハライドとの間の反応は約20℃と約
200℃との間、好ましくは、約60℃と約100℃との
間の温度で行なわれる。この反応は、酸素の不在
の下で行なわねばならない。すなわち、この反応
は、窒素又はアルゴンのような不活性ガス雰囲気
中で進められる。圧は厳格ではなく広い範囲の間
で変えられるが、少くとも反応溶剤およびアルキ
ル又はアリールハライドが完全に液状を保つに十
分な圧とすべきである。反応混合物を激しくかく
はんすることも好ましいことがわかつている。 我々は、特別な理論に限定する積りはないが、
添加金属アルキルアルミネートは次式に依りマグ
ネシウムハライド反応生成物と反応するものと考
えられる。 2R4AlM＋MgX2→ 2R3Al＋R2Mg＋2MX この２番目の反応の反応生成物R3AlとR2Mgは
有機−マグネシウム化合物反応生成物すなわち、
R′2Mgと反応して、化学式（RR′Mg）・（R3Al）
の錯体を形成すると信じられる。 RR′Mgの部分はR2MgとR′2Mg（ＲとR′は前に
説明した通り）との結合を表わすために用いてい
る。ＲおよびR′は特別にマグネシウム原子と結
合しているのではなく、１個のマグネシウム原子
が他と会合しているのである。 この発明における金属アルキルアルミネートは
一般式R4AlMを有する。ここでＲは１〜15個の
炭素原子を持つた第１級、第２級又は第３級アル
キル基であるが、好ましくは１〜10個の炭素原子
のもの、最も好ましくはエチル又はイソブチルで
あり、Ｍはナトリウム、カリウム又はリチウムで
ある。 上記式中のアルキル基の例には、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル類、ヘキシル類、ヘプチル類、オクチル類およ
びヘキサコシル類までが含まれる。 アルキル金属アルミネートの例としては次のも
のがある：テトラメチルナトリウムアルミネー
ト、テトラエチルナトリウムアルミネート、テト
ラエチルナトリウムアルミネート、テトラプロピ
ルナトリウムアルミネート、テトライソブチルナ
トリウムアルミネート、テトラオクチルナトリウ
ムアルミネート、テトラメチルカリウムアルミネ
ート、テトラアルキルカリウムアルミネート、テ
トラプロピルカリウムアルミネート、テトライソ
ブチルカリウムアルミネート、テトラオクチルカ
リウムアルミネート、テトラメチルリチウムアル
ミネート、テトラエチルリチウムアルミネート、
テトラプロピルリチウムアルミネート、テトライ
ソブチルリチウムアルミネートおよびテトラオク
チルリチウムアルミネート。 マグネシウムとアルキル又はフエニルハライド
との反応生成物に添加された金属アルキルアルミ
ネートの量を、有機マグネシウム化合物モル当り
約0.05モルと2.0モルの間にすると可溶化が起こ
る。 アルキル金属アルミネート化合物を、有機−マ
グネシウム化合物（Mg／Al比は１より小）と共
に１：１以上の量を用いると、金属アルキルアル
ミネートからのナトリウム、カリウム、又はリチ
ウム金属は溶液中に存在することになる。 その量は、好ましくは有機−マグネシウム化合
物モル当り約0.10モルと1.0モルの間である。よ
り好まくしは、モル当り約0.15モルと0.50モルの
間である。 金属アルキルアルミネートの使用適量は、金属
アルキルアルミネートの金属およびアルキル基の
性質、特にアルキル又はフエニルハライド反応剤
および使用する炭化水素分散媒に依存するが、そ
の量は当業者の日常の経験によつて容易に決定で
きる。 アルキル金属アルミネートの添加と次の段階と
は酸素不在の下で行なわねばならない。すなわ
ち、添加と次の段階とは窒素又はアルゴンの様な
不活性雰囲気の下で実施せねばならない。 この発明方法の実施の際は、有機−マグネシウ
ムは理論量の約60〜80％が回収可能である。原出
発原料の残り部分は多分熱分解とカツプリングに
なつて失なわれるものであろう。 有機−マグネシウム化合物の溶媒和は室温で良
好に進行し、通常は２〜３時間で完結する。しか
しながら、溶媒和を容易にするため可溶化の間反
応混合物を加熱することができる。この段階での
温度の上限は、個々の使用アルキル金属アルミネ
ートの分解温度、ジアルキルマグネシウム化合物
の分解温度および圧を加えない場合の炭化水素の
沸点に依存する。アルミネート添加中は、反応混
合物を激しくかくはんするのが望ましい。 アルミネートは前に述べたような炭化水素溶液
として激しいかくはんと共に添加するのが好まし
い。 アルキル金属アルミネート化合物を添加後得ら
れる反応混合物は通常はろ過して、固形物を炭化
水素溶剤を用いて数回洗浄する。洗浄液はろ液に
加える。 反応混合物をろ過した後得られた溶液中には本
発明の有機−マグネシウム錯体が含まれているか
ら、所望に応じて希釈又は濃縮する。錯体は溶剤
を蒸発すると粘調液体又は固体錯体として分離で
きる。しかしながら、これらの錯体は溶液中で扱
うのが望ましい。当業者にとつて、この発明の錯
体は異なつたｍとｎの値を持つた錯体の混合物で
あること、そして本文中ｍ／ｎの値は、それぞれ
の数の平均値を用いていることは当然にわかるこ
とである。個々の錯体を分離することは、それが
望ましくても、その必要はない。何故ならば、そ
の混合物は、恰も個々の錯体のように働くからで
ある。さらに、錯体のアルミニウム原子とマグネ
シウム原子との間でアルキル基の移動が一定割合
で起こることが認められている。そこで、この発
明の錯体に与えられた化学式は、正確度ではなく
むしろ実験的に定めたものである。 この発明の錯体は高いMg／Al比を有すること
で特徴づけられる。それらは又、望ましくないハ
ライドを夾雑しない特徴がある。さらに、この発
明の錯体の製造法ではエーテル接触を用いる必要
がない故、最終生成物には全くエーテルを含まな
い。 十分に高いMg／Al比（ｍ／ｎが４又は４以
上）を持つたこの発明の化合物は、有機−マグネ
シウム試薬が望ましい場合に有効に使用できる。
すなわちこの錯体は80モル％又はそれ以上に
R′2Mgを含有する故、活性度において純粋な有機
−マグネシウム試薬とみなして使用できる。この
点に関し、一般に純粋な有機−マグネシウム試薬
は溶解しない炭化水素溶剤に、この発明の錯体は
高い溶解度を有する本質的な利点を持つている。
これらの錯体は、全くエーテルを夾雑しないた
め、エーテル夾雑がもたらす触媒毒なしにチーグ
ラー型触媒として使用できる。有機−マグネシウ
ム化合物は、四塩化チタンの存在下でエチレン又
はプロピレンの重合反応に、又四沃化チタン存在
下では１，３−ブタジエン又は２−メチル−１，
３−ブタジエンの重合反応に対して有効な触媒で
ある。 この発明をさらに次の例で説明する。 実施例 電磁かくはん機、還流冷却器および添加ろ斗を
備えた３つ口300mlフラスコにマグネシウム粉
（100メツシ）7.7ｇ（0.317ｇ−原子）、ｎ−ブチ
ルクロライドおよび沃素の結晶少量を装入した。
全装量は熱時乾燥窒素をみたし、全反応および操
作は窒素ブランケツト（blanket）の下で行なつ
た。混合物を95℃に熱して反応を開始させた。次
にヘブタン（予め4Aモレキユラシーブにより乾
燥）80mlを反応混合物に加えた。最後に、ｎブチ
ルクロライド26.1ｇ（0.282モル）を添加ろ斗か
ら、添加の後穏かに還流する程度の早さで添加し
た。添加中に反応混合物は非常に粘稠になりペー
スト状の密度となつた。混合物を30℃まで放冷し
た。分析の結果は溶液中に金属アルキルの存在を
示さなかつた。 実施例 実施例に記載の通りに製造したジーｎ−ブチ
ルマグネシユムの反応混合物に、ナトリウムテト
ラエチルアルミネートの1.03M溶液22ml（0.0226
モル）を加えた。このアルミネートは、トリエチ
ルアルミニウム83ｇ（0.727モル）を、ベンゼン
200ml中に16ｇのナトリウムを60℃で分散させた
ものの中に加えて製造した。ジ−ｎ−マグネシウ
ム反応混合物は直ちに稀くなり、そしてテトラエ
チルアルミネートを加えた後１時間80℃まで加熱
した。この混合物を40℃まで冷却して、ろ過して
ヘプタン100mlで洗浄した。 ろ液（143.6ｇ）にはジアルキルマグネシウム
（理論の70％）溶液の9.62重量％に当る2.55ｇの
マグネシウム、すなわちジアルキルマグネシウム
0.105モル（ジ−ｎ−ブチルマグネシウム0.094モ
ルおよびジエチルマグネシウム0.011モル）が含
まれていた。ろ液には又、溶液の1.80重量％に当
る0.61ｇのアルミニウム、すなわち、0.0226モル
のトリエチルアルミニウムが含まれていて、マグ
ネシウムとアルミニウムの比は4.64であつた。生
成物からはナトリウムは検出されなかつた。 実施例 実施例に記載の通りに製造されたジ−ｎ−ブ
チルマグネシウムの反応混合物にナトリウムテト
ライソブチルアルミネートスラリー50ml（0.03モ
ル）を添加した。このアルミネートは、トリイソ
ブチルアルミニウム51ml（0.20モル）を100mlの
ヘプタンにナトリウム12ｇを分散させたものに添
加して製造した。反応混合物は稀くなり、ナトリ
ウムテトライソブチルアルミネート添加後１時間
80℃で加熱した。混合物を30℃に冷却、ろ過し
て、ヘプタン30mlで洗浄した。 ろ液（85.3ｇ）には、溶液の5.8％に当る0.87ｇ
のマグネシウム、すなわち0.036モルのジアルキ
ルマグネシウム（理論の24％）が含まれていた。
ろ液には又、溶液の3.0重量％に当る0.36ｇのア
ルミニウム、すなわち、0.013モルのトリイソブ
チルアルミニウムが含まれていて、マグネシウム
とアルミニウムの比は2.69であつた。（ジアルキ
ルマグネシウムの収量が低い原因は、イソブチル
アルミニウム群の低溶解性にある。すなわち、多
量のNaAlisoBu4の使用は、溶解したR2Mgの高収
量をもたらす。）
る。しかし、マグネシウムとハライドを直接反応
させて、溶媒和なく、塩化物と含まないに可溶性
のジアルキルマグネシウム化合物を製造する方法
は近時完成されたものである。 米国特許第3737393号には、特定の有機−アル
ミニウム化合物をマグネシウムと特定のアルキル
ハライドと反応させて炭化水素に可溶のアルキル
マグネシウム−アルキルアルミニウム錯体の製法
を開示している。トリアルキルアルミニウム化合
物を解溶媒和した（エーテルを含まぬ）グリニヤ
ー試薬と反応させるか、マグネシウムを陽極とし
て、アルカリ金属のテトラアルキルアルミネート
混合物を電解するか、水銀−マグネシウム交換法
を経由して合成したジアルキルマグネシウム化合
物をトリアルキルアルミニウム化合物と反応させ
て種々の有機−アルミニウム−有機−マグネシウ
ム錯体が製造されている。これらの方法で製造さ
れる錯体は、低いMg／Al比すなわち、出発物質
の化学量によつて0.5から1.0の範囲を持つてい
る。 電解法では、混合R4AlM化合物（Ｍ：アルカ
リ金属）は溶融状態で、かつ好ましい温度範囲と
して100〜125℃を必要とする。（米国特許第
3028319号参照）。この温度範囲は、容易に熱分解
を起こす錯体の生成を防止する。例えば、Ｒがイ
ソブチルの場合がそれである。さらに、Mg／Al
比が0.5以上の錯体はこの方法では製造できな
い。 この発明の目的は、炭化水素に可溶な有機−マ
グネシウム錯体の製造にある。これらの錯体は通
常不溶の低級ジアルキルマグネシウム化合物を含
みオレフイン類、ジオレフイン類又は酸化オレフ
イン類の重合の助触媒として適当である。 この発明の他の目的は、Mg／Al比が約１又は
それ以上の有機−マグネシウム錯体の製造にあ
る。この発明の他の目的は、以下の記載から明ら
かになるであろう。 この発明は、次の化学式の炭化水素に可溶な有
機−マグネシウム錯体に関する。 （RR′Mg）n・（R3Al）o ここで、Ｒは１から25個の炭素原子、好ましくは
１から８個の炭素原子を持つた第１級、第２級又
は第３級アルキル基であり、最も好ましくは、エ
チル又はイソブチルである。R′は１から25個の
炭素原子を、好ましくは１〜10個の炭素原子を持
つた第１級アルキル基、若しくはフエニル基又は
それらの混合物、より好ましくは１から４個の炭
素原子を持つた第１級アルキル基であり、そして
ｍとｎとはｍ／ｎの比が約１か、それより大きい
か、好ましくは約１と10との間にあるような数で
ある。例示するように、Ｒはメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、sec−ブチル又はｔ−ブチルとすることが
できる。R′は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、又はｎ−アミルとすることがで
き、又その製造にも用いられる。 これらの有機−マグネシウム錯体は、(1)炭化水
素溶剤の存在下に金属マグネシウムを第１級アル
キル又はフエニルハライドと反応させる。そし
て、それにR4AlM（ここでＲは前に説明した通
り、Ｍはナトリウム、カリウム又はリチウム、）
を添加する、好ましくは反応が完結した後に添加
して製造される。 これらの有機−マグネシウム化合物の例を次記
する。：ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ
−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジフエニ
ルマグネシウム、および類似物。好ましい化合物
は、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウムおよびジ−ｎ−
アミルマグネシウムである。特に好ましくは、ア
ルキル基がｎ−ブチルおよびｎ−アミルである第
１級アルキルマグネシウム化合物である。 この発明の錯体の有機−マグネシウム部分は、
通常、ビス第１級ジアルキル又はジフエニルマグ
ネシウム化合物から、炭化水素溶剤の存在下でマ
グネシウムに直接第１級アルキル又はフエニルハ
ライドを反応させて造られる。アルキルハライド
はメチルクロライド又はエチルクロライドは好ま
しくない。ここに記載の有機−マグネシウム錯体
の製造方法には、市販級の旋削屑又は削屑マグネ
シウムを、更に粉砕するか、又はマグネシウムの
活性化法として知られている他の方法で活性化し
て使用されるが、微細粉化されたマグネシウム、
例えば、100μ以下の粒形の粉末がより好まし
い。そのような微粒形と共にマグネシウムの活性
化が必要である。 我々は、特別な反応機構論を支持する積りはな
いが、先ず、グリニヤ型中間物（R′MgX）nによ
つて反応が進行し、これが溶媒和剤の不在の下に
シユレンク（Schlenk）平衡を経由して、次式の
ように有機−マグネシウムとマグネシウムハライ
ドとに不均化反応が起こるものと考えられる。 2mR′X＋2mMg→（R′MgX）2n mR′2Mg＋mMgX2 ここでR′は前に説明した通りであり、Ｘは塩
素、臭素又は沃素好ましくは塩素であり、ｍは１
個の整数である。 不均化の程度は、溶剤の性質、アルキル基の性
質および含有ハライドの特異性に依存する。 前述の通り、この発明の錯体は、最初に金属マ
グネシウムを化学式R′Xのハライド（ここで、
R′は上に説明の通りであり、そしてＸは塩素、
臭素又は沃素、好ましくは塩素である）、と反応
させ、次にこの反応生成物に直接有機−アルミネ
ート化合物を反応中又は反応後添加することによ
つて製造される。 マグネシウムとハライドは通常1.2〜1.0分子
比、すなわち、マグネシウム20％モル過剰で反応
させる。しかしながら、反応剤の比は、ハライド
のモル当りマグネシウム約１〜２モルの範囲がよ
いが、好ましくは、約1.1〜1.3である。すなわ
ち、マグネシウム10〜30％過剰の範囲で変化させ
うることがわかつている。この過剰マグネシウム
はウインツ（Wintz）カツプリング反応を最小に
するのに役立つている。ハライドとマグネシウム
との反応は、溶剤の不存在か、分散媒の役をなす
アルキル又はフエニルハライドの過剰の下で行な
われるが、炭化水素溶剤下でマグネシウムとハラ
イドとを反応させるのが好ましい。 炭化水素溶媒の語は、ここでは、不活性の脂肪
族および芳香族炭化水素を表わすのに用いるもの
とする。この発明で用いられる炭化水素の例は次
の通りである：イソペンタンｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンとク
ロロベンゼンのようなハロゲン化環状脂肪族炭化
水素。特に好ましい溶剤は、沸点が69℃と110℃
との間にある脂肪族および芳香族炭化水素であ
る。特に好ましいものは、５〜20個の炭素原子を
持つた脂肪族および環状脂肪族、炭化水素である
が、アルキル、シクロアルキルアリールおよび６
〜15個の炭素原子を持つたアルカリールが特に好
ましい。最も好ましい溶剤は、ｎ−ヘプタンシク
ロヘキサンおよびベンゼンである。通常炭化水素
溶剤は、装入マグネシウムの重量の約10から20倍
量が用いられる。金属マグネシウムとアルキル又
はフエニルハライドとの間の反応は約20℃と約
200℃との間、好ましくは、約60℃と約100℃との
間の温度で行なわれる。この反応は、酸素の不在
の下で行なわねばならない。すなわち、この反応
は、窒素又はアルゴンのような不活性ガス雰囲気
中で進められる。圧は厳格ではなく広い範囲の間
で変えられるが、少くとも反応溶剤およびアルキ
ル又はアリールハライドが完全に液状を保つに十
分な圧とすべきである。反応混合物を激しくかく
はんすることも好ましいことがわかつている。 我々は、特別な理論に限定する積りはないが、
添加金属アルキルアルミネートは次式に依りマグ
ネシウムハライド反応生成物と反応するものと考
えられる。 2R4AlM＋MgX2→ 2R3Al＋R2Mg＋2MX この２番目の反応の反応生成物R3AlとR2Mgは
有機−マグネシウム化合物反応生成物すなわち、
R′2Mgと反応して、化学式（RR′Mg）・（R3Al）
の錯体を形成すると信じられる。 RR′Mgの部分はR2MgとR′2Mg（ＲとR′は前に
説明した通り）との結合を表わすために用いてい
る。ＲおよびR′は特別にマグネシウム原子と結
合しているのではなく、１個のマグネシウム原子
が他と会合しているのである。 この発明における金属アルキルアルミネートは
一般式R4AlMを有する。ここでＲは１〜15個の
炭素原子を持つた第１級、第２級又は第３級アル
キル基であるが、好ましくは１〜10個の炭素原子
のもの、最も好ましくはエチル又はイソブチルで
あり、Ｍはナトリウム、カリウム又はリチウムで
ある。 上記式中のアルキル基の例には、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル類、ヘキシル類、ヘプチル類、オクチル類およ
びヘキサコシル類までが含まれる。 アルキル金属アルミネートの例としては次のも
のがある：テトラメチルナトリウムアルミネー
ト、テトラエチルナトリウムアルミネート、テト
ラエチルナトリウムアルミネート、テトラプロピ
ルナトリウムアルミネート、テトライソブチルナ
トリウムアルミネート、テトラオクチルナトリウ
ムアルミネート、テトラメチルカリウムアルミネ
ート、テトラアルキルカリウムアルミネート、テ
トラプロピルカリウムアルミネート、テトライソ
ブチルカリウムアルミネート、テトラオクチルカ
リウムアルミネート、テトラメチルリチウムアル
ミネート、テトラエチルリチウムアルミネート、
テトラプロピルリチウムアルミネート、テトライ
ソブチルリチウムアルミネートおよびテトラオク
チルリチウムアルミネート。 マグネシウムとアルキル又はフエニルハライド
との反応生成物に添加された金属アルキルアルミ
ネートの量を、有機マグネシウム化合物モル当り
約0.05モルと2.0モルの間にすると可溶化が起こ
る。 アルキル金属アルミネート化合物を、有機−マ
グネシウム化合物（Mg／Al比は１より小）と共
に１：１以上の量を用いると、金属アルキルアル
ミネートからのナトリウム、カリウム、又はリチ
ウム金属は溶液中に存在することになる。 その量は、好ましくは有機−マグネシウム化合
物モル当り約0.10モルと1.0モルの間である。よ
り好まくしは、モル当り約0.15モルと0.50モルの
間である。 金属アルキルアルミネートの使用適量は、金属
アルキルアルミネートの金属およびアルキル基の
性質、特にアルキル又はフエニルハライド反応剤
および使用する炭化水素分散媒に依存するが、そ
の量は当業者の日常の経験によつて容易に決定で
きる。 アルキル金属アルミネートの添加と次の段階と
は酸素不在の下で行なわねばならない。すなわ
ち、添加と次の段階とは窒素又はアルゴンの様な
不活性雰囲気の下で実施せねばならない。 この発明方法の実施の際は、有機−マグネシウ
ムは理論量の約60〜80％が回収可能である。原出
発原料の残り部分は多分熱分解とカツプリングに
なつて失なわれるものであろう。 有機−マグネシウム化合物の溶媒和は室温で良
好に進行し、通常は２〜３時間で完結する。しか
しながら、溶媒和を容易にするため可溶化の間反
応混合物を加熱することができる。この段階での
温度の上限は、個々の使用アルキル金属アルミネ
ートの分解温度、ジアルキルマグネシウム化合物
の分解温度および圧を加えない場合の炭化水素の
沸点に依存する。アルミネート添加中は、反応混
合物を激しくかくはんするのが望ましい。 アルミネートは前に述べたような炭化水素溶液
として激しいかくはんと共に添加するのが好まし
い。 アルキル金属アルミネート化合物を添加後得ら
れる反応混合物は通常はろ過して、固形物を炭化
水素溶剤を用いて数回洗浄する。洗浄液はろ液に
加える。 反応混合物をろ過した後得られた溶液中には本
発明の有機−マグネシウム錯体が含まれているか
ら、所望に応じて希釈又は濃縮する。錯体は溶剤
を蒸発すると粘調液体又は固体錯体として分離で
きる。しかしながら、これらの錯体は溶液中で扱
うのが望ましい。当業者にとつて、この発明の錯
体は異なつたｍとｎの値を持つた錯体の混合物で
あること、そして本文中ｍ／ｎの値は、それぞれ
の数の平均値を用いていることは当然にわかるこ
とである。個々の錯体を分離することは、それが
望ましくても、その必要はない。何故ならば、そ
の混合物は、恰も個々の錯体のように働くからで
ある。さらに、錯体のアルミニウム原子とマグネ
シウム原子との間でアルキル基の移動が一定割合
で起こることが認められている。そこで、この発
明の錯体に与えられた化学式は、正確度ではなく
むしろ実験的に定めたものである。 この発明の錯体は高いMg／Al比を有すること
で特徴づけられる。それらは又、望ましくないハ
ライドを夾雑しない特徴がある。さらに、この発
明の錯体の製造法ではエーテル接触を用いる必要
がない故、最終生成物には全くエーテルを含まな
い。 十分に高いMg／Al比（ｍ／ｎが４又は４以
上）を持つたこの発明の化合物は、有機−マグネ
シウム試薬が望ましい場合に有効に使用できる。
すなわちこの錯体は80モル％又はそれ以上に
R′2Mgを含有する故、活性度において純粋な有機
−マグネシウム試薬とみなして使用できる。この
点に関し、一般に純粋な有機−マグネシウム試薬
は溶解しない炭化水素溶剤に、この発明の錯体は
高い溶解度を有する本質的な利点を持つている。
これらの錯体は、全くエーテルを夾雑しないた
め、エーテル夾雑がもたらす触媒毒なしにチーグ
ラー型触媒として使用できる。有機−マグネシウ
ム化合物は、四塩化チタンの存在下でエチレン又
はプロピレンの重合反応に、又四沃化チタン存在
下では１，３−ブタジエン又は２−メチル−１，
３−ブタジエンの重合反応に対して有効な触媒で
ある。 この発明をさらに次の例で説明する。 実施例 電磁かくはん機、還流冷却器および添加ろ斗を
備えた３つ口300mlフラスコにマグネシウム粉
（100メツシ）7.7ｇ（0.317ｇ−原子）、ｎ−ブチ
ルクロライドおよび沃素の結晶少量を装入した。
全装量は熱時乾燥窒素をみたし、全反応および操
作は窒素ブランケツト（blanket）の下で行なつ
た。混合物を95℃に熱して反応を開始させた。次
にヘブタン（予め4Aモレキユラシーブにより乾
燥）80mlを反応混合物に加えた。最後に、ｎブチ
ルクロライド26.1ｇ（0.282モル）を添加ろ斗か
ら、添加の後穏かに還流する程度の早さで添加し
た。添加中に反応混合物は非常に粘稠になりペー
スト状の密度となつた。混合物を30℃まで放冷し
た。分析の結果は溶液中に金属アルキルの存在を
示さなかつた。 実施例 実施例に記載の通りに製造したジーｎ−ブチ
ルマグネシユムの反応混合物に、ナトリウムテト
ラエチルアルミネートの1.03M溶液22ml（0.0226
モル）を加えた。このアルミネートは、トリエチ
ルアルミニウム83ｇ（0.727モル）を、ベンゼン
200ml中に16ｇのナトリウムを60℃で分散させた
ものの中に加えて製造した。ジ−ｎ−マグネシウ
ム反応混合物は直ちに稀くなり、そしてテトラエ
チルアルミネートを加えた後１時間80℃まで加熱
した。この混合物を40℃まで冷却して、ろ過して
ヘプタン100mlで洗浄した。 ろ液（143.6ｇ）にはジアルキルマグネシウム
（理論の70％）溶液の9.62重量％に当る2.55ｇの
マグネシウム、すなわちジアルキルマグネシウム
0.105モル（ジ−ｎ−ブチルマグネシウム0.094モ
ルおよびジエチルマグネシウム0.011モル）が含
まれていた。ろ液には又、溶液の1.80重量％に当
る0.61ｇのアルミニウム、すなわち、0.0226モル
のトリエチルアルミニウムが含まれていて、マグ
ネシウムとアルミニウムの比は4.64であつた。生
成物からはナトリウムは検出されなかつた。 実施例 実施例に記載の通りに製造されたジ−ｎ−ブ
チルマグネシウムの反応混合物にナトリウムテト
ライソブチルアルミネートスラリー50ml（0.03モ
ル）を添加した。このアルミネートは、トリイソ
ブチルアルミニウム51ml（0.20モル）を100mlの
ヘプタンにナトリウム12ｇを分散させたものに添
加して製造した。反応混合物は稀くなり、ナトリ
ウムテトライソブチルアルミネート添加後１時間
80℃で加熱した。混合物を30℃に冷却、ろ過し
て、ヘプタン30mlで洗浄した。 ろ液（85.3ｇ）には、溶液の5.8％に当る0.87ｇ
のマグネシウム、すなわち0.036モルのジアルキ
ルマグネシウム（理論の24％）が含まれていた。
ろ液には又、溶液の3.0重量％に当る0.36ｇのア
ルミニウム、すなわち、0.013モルのトリイソブ
チルアルミニウムが含まれていて、マグネシウム
とアルミニウムの比は2.69であつた。（ジアルキ
ルマグネシウムの収量が低い原因は、イソブチル
アルミニウム群の低溶解性にある。すなわち、多
量のNaAlisoBu4の使用は、溶解したR2Mgの高収
量をもたらす。）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次記(a)工程と(b)工程とから成ることを特徴と
する化学式（RR′Mg）ｍ・（R3Al）ｎを表わせる
ａ工程で使用した炭化水素溶剤に可溶な有機−マ
グネシウム錯体の製造方法。 （式中、Ｒは１〜25個の炭素原子を持つた第１
級、第２級又は第３級アルキル基であり、R′は
１〜25個の炭素原子を持つた第１級アルキル基若
しくはフエニル基又はそれらの混合物であり、そ
してｍとｎとはｍ／ｎの比が約１又はそれより大
きくなるような数である。） (a) 工程・マグネシウム金属を、炭化水素溶剤の
存在下で約20℃と約200℃の間の温度におい
て、化学式R′X（式中、R′は前記した通りであ
り、Ｘは塩素、臭素又は沃素である。）で表せ
る第１級アルキルハライド又はフエニルハライ
ドと反応させる。この際該マグネシウムは、ハ
ライドのモル当り１〜２モルマグネシウム量が
存在するものとする。 (b) 工程・上記反応混合物に化学式 R4AlM（式中、Ｒは前記した通りであり、Ｍ
は、(a)工程のマグネシウム反応化合物と１：１
モル比以下の量のナトリウム、カリウム又はリ
チウムである。）で表わせる金属有機−アルミ
ネート化合物を添する。 ２ (a)工程を約60℃から約100℃の温度で行なう
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 炭化水素溶剤が６〜15個の炭素原子を持つた
アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルカ
リール炭化水素である特許請求の範囲第１項記載
の方法。
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|---|---|---|---|
| US05/809,750 US4128501A (en) | 1977-06-24 | 1977-06-24 | Process for the preparation of organo-magnesium complexes |
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