JPS61241302A

JPS61241302A - フリ−ラジカル重合における連鎖移動剤としてのコバルト（２）キレ−ト

Info

Publication number: JPS61241302A
Application number: JP4049486A
Authority: JP
Inventors: レスター・ラツセル・メルビイ; アンドルー・ヘンリイ・ジヤノウイツチ; スチーブン・デイル・イツテル
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1986-10-27
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH0623209B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は生成するホモポリマー及びコポリマーの分子量
の調節のための接触的連鎖移動剤とじでのビシナルイミ
ドヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物
、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン及び
ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエンのコバ
ルト（ＩＩ）キレート化合物を使用するフリーラジカル
重合方法に関するものである。

どのような重合プロセスにおいても、生成する重合体を
特定の用途または必要に適合させることができるようＫ
、その分子量の調節が可能であることが必要である。た
とえば、基本的に高分子量の重合体を生じる傾向のある
非攪乱重合方式においては、生成する重合体の分子量を
制限することが望ましいか又は必要であることが多く、
しかもそれは予測可能で且つ制御できるような仕方で行
なわれなければならない、このような分子量の限定は、
塗装の間の低下した溶剤放出を確実とするために高い固
体含量を必゛要とし、しかも迅速な塗装を容易にするた
めに低粘度を必要とする、塗料及び上塗りにおいて使用
するための重合体ｉｆ［の調製においで、望ましいか又
は必要なことである。

フリーラジカル重合においては、このような分子量の限
定を達成するためのいくつかの常用の手段が存在するが
、何れも顕者な欠点を有している。

それらは以下のものを包含する：（１）　　＾い開始剤／モノマー比、しかしこれは開始
剤の消費の点で費用がかかる。

（２）　　たとえば約１５０℃というような商温におけ
る重合、これはエネルギ消費が大きい点で望ましくない
。

（３）重合系に対する化学量論的な量のチオール連鎖移
動剤の添加、しかしそれに伴なう重合体中へのイオウ含
有化合物の結合は重合体の耐久性を望ましくないほど低
下させる。

（４）硫黄含有連鎖移動剤の使用に付随する臭気の問題
。

コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体の存在におけるメタ
クリル酸メチルとスチレンのラジカル重合における分子
量の制御の手段としてのモノマーへの接触的連鎖移動は
公知である。Ｎ、Ｓ、二二コロピャンら、ジャーナル　
オプ　ポリマー　サイエンス、ポリマー　ケミストリー
エディジョン（Ｊ、　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　　Ｓｃｉ、
　　、Ｐｏｌｙｍ、　　Ｃｈｅｗ、　Ｅｄ、　　）第　
１９８．８７９（１９８１）は、ヘマトボルフイリンテ
トフメチ１（１エーテルのコバルト錯体の存在における
メタクリル酸メチルの７９一フノカル重合における速度
論及び達成される分子量制御について記している。この
コバルト錯体の使用はＢ、Ｒ，スミＩし／７らに上り、
ビソフモル、ソエド（Ｖ　ｙｓｏｋ。

ｍｏｌ、　５ｏｙｅｄ、）、Ａ２３、第５号、１０４２
（１９８１）中で、またＢ、Ｒ，スミルノ７らにより、
ドクル、アカド、ナウク　ニスニスニスアール（Ｄｏｋ
ｌ、　Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ　　Ｓ　Ｓ　Ｓ　Ｒ）、２５
３．８９１（１９８０）中でも記されている。同様な研
究において、Ｂ、Ｒ，スミルノ７ら、ドクル、アカド、
チック、ニスニスニスアール、２５４，１２７（１９８
０）は、ヘマトボルフイリンテトフメチルエステルを用
いて行なった研究を記している６着者らはコバルトとテ
トフピロールポルフイリン配位子の組合わせのみが、モ
ノマーへの連鎖移動触媒の実現を明白に可能とすること
、及びたとえば７タロシ７ニン、コリン、コパロキシム
のよろな、空間的及び電子的構造の点でポルフィリンに
類似している錯体の研究の間に類似の現象が見出される
ということは否定されることを結論している。Ｂ。

Ｒ，スミルノ７ら、ビサコモル、ソエド、、Ａ２Ｌ、第
１１号、２５８８（１９８１）は、ヘマトポルフィリン
ゴテトラメチルエステルのコバルト錯体の存在における
スチレンのラジカル重合において認められる接触的連鎖
移動を記しでいる。

Ｄ、Ｅ、パシエンコら、ドクル、アカド、ナウク　ニス
ニスニスアール、２６５．８８９（１９８２）は、メタ
クリル酸メチルの重合におけるコバルトポルフィリンに
よる連鎖移動を記しでいる。

この文献に関しては、この文献の英語版中には９コパロ
キシム”という術語についてそれ以上何の説明もないの
で、′ポルフィリンとコパロキシムのコバルト錯体”と
は何を意味するか理解できない、その上、′コバロ斗シ
ム”という用語は、もとのロシア語のテキスト中には認
められず、その代りに″コバラミン”という用語が用い
られて、、いるが、これはこの文献及び前記の他の文献
中に記されているポルフィリン構造と類似のビタミンＢ
１２ｙ４連構造である。

ポルフィリン錯体の使用は前記の従来の工業的な方法に
付随する問題の多くを回避するけれども、この錯体は最
終生成物に対して過度の着色を与えて、それを、たとえ
ばある種の塗料及び上塗りにおけるような、多くの用途
に対して使用不可能あるいはあまり望ましくないものと
ならしめる。その上、ポルフィリン錯体は、どちらかと
いえば高価である。

Ａ、Ｓ、プルシックら、ジャーナル　オプ　ポリマー　
サイエンス、ポリマー　ケミストリー版、第２２８．３
２５５（１９８４）は、ゴバロキシム、すなわち、ビス
ジメチルグロキシマトコバルト錯体が、しばしば探査的
な研究においてコバルトポルフィリンの同類として用い
られることを記し、且つ彼らはさらＫ、メタクリル酸メ
チルの７リ一ジカル重合における比較的安価な連鎖移動
剤として、酢酸Ｇｏ（ＩＩ）から合成したコバロキシム
の使用を開示している。プルチックらのコパロキシムは
、３２５６買上Ｋ、式を有するものであるとしているが、上式中でＢは、たと
えばトリフェニルホスフィンのような、塩基性配位子で
ある。類似の開示はオンタリオ、ウォータールー、ウォ
ータールー大学に討する学位請求論文中で、Ａ、Ｆ、プ
ルチックによって行なわれでいる。

カールソンら、米国特許第４９５２６．９４５号ちまた
、均−系の重合における分子量調整剤としてのコパル）
（ＩＩ）ジメチルグロキシム及び、たとえば、２．３−
ブタンジオン、２．３−ヘキサンジオン、２．４−へブ
タンジオン、２．５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオ
ン、３−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１．２−シ
クロヘキサンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタン
ジオン、２−す７チルグリオキサール、カンホロキノン
、４−クロロ−１，２−ベンゾキノン、３−クロロ−１
，２−す７トキ／ン又は置換１．２−アント２キノンか
ら誘導されるもののようなコバルト（ＩＩ）ジオキシム
ピリジン錯体の使用をも開示している。

Ｈ，Ｃ，ライら、インディアン　ジャーナルオプ　ケミ
ストリー、第１８Ａ巻、２４２（１９７９）は、コバル
ト（ＩＩ）と４，７−ジアザ−２，９＝ジヒドロキシイ
ミノ−３，８−ツメチルデカ−３，７−ジエン及びコパ
ル）（ＩＩ）と４，８−ジアザ−２，１０−ジヒドロキ
シイミノ−３，９−ツメチルウンデカ−３，８−ジエン
のキレートの製造を示している。接触的連鎖移動剤とし
てのこれらの化合物の使用に関する開示は存在しない、
Ｅ、ウーリツヒら、ツアイトシュリ７ト　アンオル〃ニ
ッシェ　アルデマイネ　ヒエミー（Ｚ　、　ａｎｏｒｇ
＊　ａｌＩｇ、　Ｃｈｅｗ、　）、３４３，２９９（１
９６９）、は配位子としての４．７−ジアザ−２，９−
クヒドロキシイミノ−３，８−ツメチルデカ−３，７−
！ｌエン及び４．８−ジアザ−２，１０−ジヒドロキシ
イミノ−３，９−ツメチルウンデカ−３，８−ジエン化
合・物の製造を記しでいる。Ｇ、Ｎ、シュラウツアー、
インオルガニック　シンセシス（Ｉ　ｎｏｒｇ、　Ｓ　
ｙｎ、　）ｔ１１曹６２（１９６８）、は、ジアカビス
（２，３−ジヒドロキシイミノブタナト）Ｃｏ（ＩＩ）
の製造を記している。Ａ、バカツクら、ジャーナル　オ
プ　アメリカン　ソサエティー（Ｊ　、Ａｍ、　Ｃｈｅ
ｔａ、Ｓｏｃ、）。

１０６．５１９７（１９８４）、はＣｏ（ＩＩ）（２，
３−ジオキシイミノブタン−Ｂ　Ｆ　り２（Ｈ２０ｈの
製造を記しでいる。

本発明の目的は、たとえあったとしても、きわめて僅か
なものに過ぎない着色を最終生成物に対して付与し、た
とえば塗料及び上塗りのような、多くの用途において生
成物をいっそう有用なものとしながら、ホモポリマー及
びコポリマーの分子量を調節するための、きわめて効率
的な接触的連鎖移動剤として慟らく、ビシナルイミノヒ
ドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジ
アザジヒドロキシイミノシアルキルデカジエン及びシア
ザノヒドロキシイミノシアルキルウンデカジエンのコバ
ルト（ＩＩ）斗レートを提供することにある。

もう一つの目的は、限られた量の開始剤を用い且つ化学
址論的に反応する連鎖移動剤の不在において、適当な温
度、たとえば、約６５乃至約１１０℃、においで進行す
る、かかる方法を提供することにある。これらの目的及
びその他の目的は、以下において明白となるであろう。

ｌ」へ」扛本発明は、７１ノ一ラジカル重合において生じるホモポ
リマー及びコポリマーの分子量を調節するための改良方
法を提供する６のであって、この改良は式のコバルトキレート連鎖移動剤によって達成することを
特徴としており、上式中で各Ｒは、独立的Ｋ、フェニル
またはその中の各α−炭素が２個の水素原子を含有する
０１〜Ｃｌ２アルキルであり、あるいは隣接する炭素原
子上のＲとＲは、共同して、α−位において置換してな
い、Ｃ１〜Ｃ，シク１〜１２であるＣ　ｘ　Ｈ，ｔに十
、であり；各Ｒ４は、独立的Ｋ、Ｈ又はＸが１〜１２で
あるＣ　ｘ　Ｈ２ｘ　十＋であり、Ｒ４基は共同して一
〇−２−−−０−であり；ｎは２又は３であり；ＺはＢ
Ｆ、、ＢＣｌ、、ＢＢｒｔ又１！ＢＲ１で＆’）；且つ
Ｘ−４！ＮＯ３−、Ｃｌ−１Ｂｒ−１■−１ＢＦ、−１
ＰＦ、−１ＳｂＦ、−又はＲＩＣＯＯ−であり；ここで
Ｒ１はＣ１〜Ｃ目アルキルである。

楚ｊ！すも綴虚Ｊ目り本発明は、製造するホモポリマー及びコポリマーの分子
量を調節するための接触的連鎖移動剤としてコパル）（
ＩＩ）キレートを使用する重合方法に関する。コバルト
キレートは以下の配位子に配位したコバルト（Ｕ）から
成っている：ビシナルイミノヒドロキシイミノ及びジヒ
ドロキシイミノ化合４＆Ｆ（Ｉ　）、及びノアザノヒド
ロキシイミノジアルキルデカゾエン及び−ウンデカジエ
ン（ＩＩ）６本明細書中で用いる用語としての”配位子
”とは、錯体の特性的又は中心元素に結合することがで
きる原子、基又は分子を意味する。上記の配位子の構造
は以下のとおりである上式中、各Ｒは、独立的Ｋ、フェニル又は各α−炭素原
子が２個の水素原子を含有する、すなわち、置換されで
ないＣ３〜Ｃｔｔアルキルであり、あるいは１ｌｌＩ検
する炭素原子上のＲとＲは、共同して、ａ−位において
置換されていないＣ５〜Ｃ＠シクロここで×は１〜１２
であり、あるいはＯＨであり、但し少なくとも１つはＯ
Ｈであり；且っｎは２又は３である。これらの配位子の
相当するコバルトキレートに対する相当する構造を以下
に示す、さらに詳細には、構ｙｊＬＩの相当するコバル
トキレートは■であり、且つ構造■の相当するコバルト
キレートは■である。

ハ（ＩＩ［）式■及び■中で、Ｒ，Ｒ２及びｎは前記のとおりであり
；各Ｒ４は、独立的Ｋ、Ｈ又はＣＸ８２Ｘ＋１であり、
ここでＸは１〜１２であり、あるいは両Ｒ４基は共同し
て一〇−２−−−０−であり；ＺはＢＦ２、ＢＣｌ、、
ＢＢｒｚ又はＢＲｌであり；且つＸ−はＮ　Ｏｘ−１Ｃ
ｌ−１Ｂｒ−１ｒ　−、ＢＦ、−、ＰＦ、−１ＳｂＦｓ
−又はＲＩＣＯＯ″″であり；ここでＲ１はＣ１〜Ｃｌ
！アルキルである。上式のコバルトキレートは、たとえ
ば水、アルコール又はケトン類のような反応媒体中に存
在する材料から白米する追加の配位子によって配位して
あってもよい。

イミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化
合物、り７ザシヒドロキシイミノジアルキルデカジエン
及びジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエ
ン及びこのようなイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒ
ドロキシイミノ化合物、ジアザジヒ％ｔｏキシイミノジ
アル袴ルデカジエン及びジアザジヒドロキシイミノジア
ルキルウンデカジエンからの弐■及び■のコバルトキレ
ート接触的連鎖移動剤の製造は、たとえば、Ｈ，Ｃ。

ライら、インディアン　ジャーナル　オプ　ケミストリ
ー、第１８Ａ巻、２４２（１９７９）、Ｅ。

ウーリツヒら、ツアイトシュリフト、アンオルプニツシ
ェ　アルデマイネ　ヒエミー、３４３．２９９（１９６
６）、Ｇ、Ｎ、シュラウザー、インオルがニック　シン
セシス、１１，６２（１９６Ｂ）、及びＡ、バカツクら
、ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサエテ
ー、１０６．５１９７（１９８４）中に記載のもののよ
うな、この分野で公知の方法を用いて、達成することが
できる。

本発明において好適な連鎖移動剤は、式Ｉ中で共同する
両Ｒ４基が一〇−２−−−０−である式■の配位子に配
位したコパル）（ＩＩ）塩である。もっとも好適なもの
はＣｏ（ＩＩ）（２−３−ジオキシイミノブタン−ＢＦ
２＞２、Ｃｏ（ＩＩ）（１，２−ジオキシイミノシクロ
ヘキサン−ＢＦ２）２、及びＣｏ（ＩＩ）（１−２−ジ
フェニル−１，２−クオキシイミノエタン−ＢＦ＊）−
である。

重合は重合媒体の不在において塊状重合として、あるい
は別法として、重合媒体の存在において溶液、幾濁又は
乳化重合として、行なうことができる。

溶液重合媒体としては多くの一般的な有機溶剤が適当で
ある。それらは、たとえばベンゼン、トルエン及びキシ
レンのような芳香族炭化水素；たとえばテトラヒドロ７
フン、クエチルエーテル及び、セロソルブ■並１にカル
ピトール■を包含する、一般的に入手することができる
エチレングリコールとポリエチレングリコールのモノア
ルキル及びジアルキルエーテル類のような、エーテル類
；酢酸、プロピオン酸及び酪酸のアルキルエステル；た
とえばエチレングリコールのモノアルキルエーテル−モ
ノアルカン酸エステルのような混合エステル−エーテル
類；及びたとえばホルムアミド及び酸アミドのような７
ミド類を包含する。そのほか、たとえばアセトン、ブタ
ノン、ペンタノン及びヘキサノンのようなケトン類、た
とえばメタノール、エタノール、プロパツール及びブタ
ノールのようなアルコール類もまた過当である。水溶性
のモノマーに対しては水を溶剤として用いることができ
る。場合によっては、２種以上の溶剤の混合物を用いる
ことが有利なこともある。

乳化及び懸濁重合においては、適当な媒体は、通常の懸
濁剤または乳化剤と組み合わせた水である。乳化剤はた
とえばドデシル硫酸ナトリウムのようなアニオン性もの
も又はたとえば臭化へ午すデシルトリメチルアンモニウ
ムのようなカチオン性のものとすることができる０反応
中で用いる懸濁剤は、ローム　アンド　八−入社製のポ
リアクリル酸であるアクリゾルＡ−３とすることができ
る。

塊状及び溶液重合は５０〜１５０℃で行なうことがで終
るが、好適範囲は８０〜１１０℃である。

乳化及び懸濁重合は２５〜９０℃で行なうことができる
が、好適範囲は６５〜８０℃である。

開始剤としては、それぞれの場合Ｋ、溶剤、モノマー混
合物又は水中に溶解性を有し且つ重合の温度において適
当な半減期を有する限りは、任意の公知の部類のアゾ重
合開始剤が適当である０本明細書中で使用する場合の”
適当な半減期”は約１〜４時間の半減期である。このよ
うな開始剤の典型的な例は、これらに限定されることは
ないが、アゾクメン、２．２−アゾビス（イソブチロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル）ブタンニ
トリル、４，４′−アゾビス（４−シフ）吉草酸）、及
び２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパンである
。適当な半減期を有する、過酸化ベンゾイル、過酸化ツ
ウロイル、過硫酸塩及び分子状水素を包含する、その他
の可溶性非アゾ開始剤を用いることもできる。

本発明の方法は、パッチ方式又は供給方式の何れとして
も遂行することができる。何れの方式においても、溶剤
と未反応モノマーを除去することによって、又は非溶剤
を用いて沈澱させることによって、重合物を単離するこ
とができる。あるいは、その用途に適している場合には
、重合体の溶液をその＊まで使用することもできる。

本発明の方法は、たとえば、メタクリル酸エステル；ア
クリル酸エステル；アクリル酸；スチレン；酢酸ビニル
；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；式ＣＨ１＝
ＣＨＸのハロゲン化ビニル、ここでＸはＣｌ又はＦであ
る；式ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）２、ここで各Ｘは、独立的Ｋ、
Ｃ１又はＦである；式ＣＨ，＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｒ）＝　Ｃ
Ｈ，の置換されたブタジェン、ユニで各Ｒは、独立的Ｋ
、Ｈ，Ｃ，〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１又はＦである；式Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ３Ｏ！Ｘのエチレンスルホン酸誘導体、ここ
でＸはＮａ％Ｋ。

Ｌｉ％Ｎ（Ｒ４）、Ｈ％Ｒ又は（Ｃ，Ｒ２）ｎＺであり
、各Ｒは、独立的Ｋ、Ｃｌ−Ｃｌｏアルキルであり、ｎ
は１〜１０の整数であり、ＺはＣＯＯＹ、ＯＨ。

Ｎ（Ｒ，）、又はＳＯ３Ｙであり、且つＹはＨ％Ｌｉ５
Ｎｕ、Ｋ又はＮ（Ｒ，）である；式ＣＨ，＝ＣＨＣ０Ｎ
（Ｒ）２のアクリルアミド誘導体、ここで各Ｒは、独立
的Ｋ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、又は（ＣＨａ）。

Ｚであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｚはｃ。

ＯＹ％ＯＨ，Ｎ（Ｒ２）又は５Ｏ３Ｙであ’）且つＹは
Ｈ％Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮ（Ｒ）、である；式ＣＨ２
＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮ（Ｒｚ）の、＋ｒタクリル７　ミ
ド誘導体、ここで各Ｒは、独立的にＨ％Ｃｌ−Ｃ１０の
フルキル又は（ＣＨＩ）　　Ｚであり、ｎは１〜１０の
整数テア’）、ＺｌｔＣＯＯＹ、ＯＨ，Ｎ（Ｒ）２．５
ＯｊＹであり、且つＹはＨ，Ｌｉ、Ｎａ％Ｋ、又はＮ（
Ｒ）４である；式ＣＨ，＝ＣＨ０ＯＣＲの酢酸ビニル、
ここでＲはＣｌ−Ｃ３ｏのアルキルである、のようなモ
ノマー及びそれらの任意の且つすべでのモノマーの混合
物を用いて行なうことができる。

本発明の塊状及び溶液重合は、スチレン、メタクリ酸エ
ステル及びメタクリロニトリルモノマーを用いて、もっ
とも効果的に什なわれる６本発明の懸濁及び乳化重合は
、メタクリル酸エステルモノマーにおいてもつとも効果
的に行なわれる０本発明においで有用なメタクリル陵エ
ステルはＣ３〜１２アルコールとメタクリル酸の枝分れ
アルキル又はｎ−アルキルエステル、たとえば、メタク
リル酸のメチル及びエチルエステルを包含する。その他
のモノマーとしては、限定的ではないが、メタクリル酸
アリル、グリシジル、ヒドロキシアルキル（たとえば、
ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル）、アリロキ
シエチル、２．４−ヘキサジェニル（ツルビル）及びク
アルキルアミノアルキルが含まれる。

重合の最大触媒活性を確保するためには、たとえば窒素
、アルゴン又はその他の非酸化性の〃スのような、不活
性雰囲気下にｍ素の実質的な不在においで遂行すべきで
ある１本発明において使用する用語としての、”脱気”
とは酸素の実質的な除去を意味する。

本発明をさらに下記の実施例において説明する。

これらの実施例において説明する重合は、相反する記述
がない限りは、実質的に下記の一般的手順に従って行な
った。一般的な手順及び実施例においては、相反する記
述がない限りは、部数はすべで重量により、且つすべて
の温度は摂氏で示す。

分子量の値が１ｏｏｏ未満である場合には、その値は正
確に測定することが困難であることは、特記すべきであ
る。それにもかかわらず、これらの値で示される分子量
の低下は分子１ｉ調節の正確な反映である。

二１凱Ｌ１Ａ、溶液重合窒素ドライボックス中で、予め窒素でスパークし且つウ
ールム（Ｗｏｅｌｍ）アルミナ（重織１）のカラムを通
過させである、２１．４ｍ１（０，２モル）のメタクリ
ル酸メチルを、１００ｍ１の容量７フスコに加えた。そ
れに対して望ましい菫のコバルト触媒を加え且つその容
量を蒸留したメタノールによって１００＠Ｉとした。

３００１の丸底７フスコに０．０６２ｇ（２，５Ｘ１０
−４モル）の２，２−アゾビス（２−メチル）ブタンニ
トリルと容量７フスコの内容物を加えた０次いで反応混
合物を攪拌して２ｔ２′−アゾビス（２−メチル）ブタ
ンニトリルを溶解して、〃スクロマトグラフイー（Ｇ、
Ｃ，）試料を採取した。丸底フラスコに水冷凝縮器を付
し、ドライボックスから取り出して、窒素下に６時間還
流温度まで加熱した１次いで反応混合物を室温で放冷し
て第二のＧ、Ｃ，試料を取り出した。ロータリーエバポ
レータに上り反応混合物から溶剤とモノマーを除去する
ことによって、生成したポリ（メタクリル酸メチル）を
単離した。ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（
Ｇ　Ｐ　Ｃ）を用いて生成重合体の重量平均分子ｉＬ　
（Ｍ　Ｉｌ＋　＞及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した
。

Ｂ、患濁重介窒素ドライボックス中で、予め窒素でスパークし且つウ
ールムアルミナ（重織１）のカフムを通しである２１．
４ｍ１（０，２モル）のメタクリル酸メチル、０．２ｊ
８ｇ（１，０Ｘ１０−３モル）の２ｔ２’　−アゾビス
［２−メチル］−ブタンニトリル及び所望量のコバルト
触媒を、還流凝縮器、セプタム及び機械的攪拌機を備え
た３００１の三ツロ丸底７フスコ中に入れた。７フスコ
をドライボックスから取り出し、６０１の水性アクリゾ
ルＡ−３［７５゜５ｇの７クリゾルＡ−３を１５００ｍ
ｌの水に加えて終夜脱気することによって調Ｓｌｌを窒
素の雰囲気下に加えた。７フスコを６５℃の浴中に入れ
、攪拌機を４００回転／分に設定して友応を２時間進行
させた１反応の経過中フラスコ内を窒素雰囲気下に保っ
た。所定時間後Ｋ、反応混合物を室温虫で冷却して重合
体を濾過によって集めた６重合体を水洗後に乾燥した。

ＧＰＣを用いて生成した重合体のＭｌｌとＭｎを測定し
た。

Ｃ０乳化重合窒素ドライボックス中で、予め窒素でスパークし且つウ
ールムアルミナ（重織１）のカフムを通しである２１．
４輪１（０、２モル）のメタクリル酸メチル、０．３７
４ｇの４ｔ４′−アゾビス（４−シフ）吉草ｉ１り及び
所望量のコバルト触媒を、還流冷却器、セプタム及び機
械的攪拌機を備えた３００１の三ツロ丸底７フスコ中に
入れた。ドライボックスからフラスコを取り出して、窒
素の雰囲気下に６０＊Ｉの０．１Ｍドデンル硫酸ナトリ
ウム（脱気）を加えた。フラスコを８０℃の浴中に入れ
、攪拌機を４００回転／分に設定し、反応を４時間進行
させた１反応の経過中フラスコを窒素雰囲気下に保った
。所定時間後Ｋ、反応混合物を室温まで冷却し、１５０
１のメタノールの添加によって重合体を沈澱させた。ｔ
濾過によって重合体を集め、メタノールで洗浄し、次い
で水洗したのち、風乾した。ＧＰＣを用いて生成重合体
のＭｗ及びｊａｎを測定した。　　　　　　　　　Ｋ１
九ＬユＬＡ、　Ｃｏ　ＩＩＤＨＩ　Ｂ　　ＢＦ　　２　
Ｈ２Ｏ２の゛［ＤＨＩＢ＝２．３−ジオキシイミノブタ
ン１Ａ、バカツクら、ジャーナル　オプ　アメリカン　
ケミカル　ソサエティー、１０６．５１９７〜５２０２
（１９８４）の方法によって首題の化合物を調製した。

１５０１の７エチルエーテル中の２ｇのＣｏ（ＯＡａ）
、φ４Ｈ２０と１．９ｇの２．３−ノヒドロキシイミノ
プタンに対する１０輸１のＢＦ３・Ｅ２、０の添加によ
って生じた懸濁物を室温においで終夜攪拌した。かくし
て得た固体１ｃｏ（ＩＩ　）（Ｄ　ＨＩ　ＢＢ　Ｆ　２
）２（Ｈｔｏ　）２１を濾過によって集め、２５０ｍ１
のメタノール中に入れて還流温度に加熱した。

溶解しない固体を濾過によって除いた（０．３３６ｇ）
。残留する透明溶液を冷蔵庫中に終夜放置した。

結晶化した生成物を濾過によって回収して乾燥した（０
．４６８＋ｒ）、残留する溶液を減圧下に３０ｍ１まで
容置を低下させて冷蔵庫（−２５℃）中に終夜放置した
。追加の０．１０１．の生成物を回収した。

生成物の赤外スペクトルは３５８１ｃａ＋−’ＣＨ２Ｏ
）及び１２６３ｃ＋＋−’、　９５０ｃｍ−’（ＢＰ）
の吸収を示した。

Ｂ、メタクリル酸メチルのフリーラジカル重合における
接触的連鎖移動剤としての［Ｃｏ（ＩＩ）ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ　　ＨＯの触媒として表中に記した量のＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩ　Ｂ
−Ｂ　Ｆ　ｔ）ｚ（Ｈ＊Ｏ）ｔを用いて溶液重合に対す
る一般的方法に従って重合を行なった。その結果を下表
に示す。

炙ｕｌｌＬ　　　紅　　鼠見　　１す」１１　　６．０
Ｘ１〜Ｃ１０−・Ｈ１４７Ｇ　　２７４０　　　１．８
６２　　３、ＯＸ　１０−５Ｍ　　　３０１　　５１２
　　　１．７０３　　１．５Ｘ１０−’１４　　６５　
　１３４　　　２．０６無色の生成物が得られた。

触媒を用いずに上記の実験を繰返すと、Ｍ　ｎ　４５．
８００、Ｍｗ１２２，０００及びＭｗ／Ｍｎ２．６６の
結果を得た。　゛思ｍエニ」エメタクリル酸メチルのフリーラジカル溶液重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ（Ｕ　）（ＤＨＩＢ　−
Ｈ）ｚ（Ｐ　ｈ３Ｐ　）及びＣｏ（ＩＩ　）（Ｄ　ＨＩ
　Ｂ　−Ｈ）ｔ（ＣＪｓＮ）の［ＰＨ３Ｐ＝）リフェニルホスフイン】表に記した種類
及び量のＣｏ（ＩＩ）触媒を用いて、溶液重合に対する
一般的手順に従って重合を行なった。その結果を下表に
示す。

アクリル酸メチルの７リ一ラジカル溶液重合における接
触的３＆鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩ　Ｂ−
ＢＦ　　ＨＯの触媒として表に記した量のＣｏ（ｕ）（ＤＨＩ　Ｂ　−
Ｂ　Ｆ　ｚｈ（ＨｔＯｈ、モノマーとしてアクリル酸メ
チル及び溶剤としてメチルエチルケトンを用いて溶液重
合に対する一般的手順に従って重合を行なった。コバル
ト触媒は実施例１〜３に記した方法に従って調製した。

その結果を下表に示す。

Ｌｕｌ２、！！！ＪＬ　　　　　Ｍ！　　鼠！　鼠ム４
Ｍ工４　　　５Ｘ１０−’Ｍ　　　１４，６００４８．
６０Ｇ　　　　３．３３５　　　５Ｘ１０−’Ｍ　　　
　７，７００２３．３０Ｇ　　　　３，０３８　　　５
Ｘ１０−４８　　　１．６２０　４，３８０　　　２．
７０生成物は無色であった。

触媒を用いずに行なった上記の実験の繰返しはＭｎ１７
＊３００、Ｍ−５６，５００及（／Ｎｔｗ／Ｍｎ３．２
７を与えた。

Ｋ１遣１ニニ乳スチレンのフリーラジカル溶液重合体における接触的連
鎖移動剤としてのＣ０（ＩＩ）（ＤＨＩＢ−ＢＦＨＯの触媒として表に記した量のＣｏ（Ｉｌ）（ＤＨＩ　Ｂ−
Ｂ　Ｆ　２）２（ＨｔＯ）２、モノマーとしてスチレン
、開始剤として２．２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、及び溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、溶
液重合に対する一般的手順に従がい重合を行なった。コ
バルト触媒は実施例１〜３に記した手順に従って調製し
た。その結果を下表に示す。

Ｋ１九　　隨１　　　肚　　琶工　Ｍヱｚｊｊ−フ　　
　　　　５×　１０−・Ｍ　　　　　　５，２１０　　
　１４，６００　　　　　　２．８０８　　　５Ｘ１０
−’Ｍ　　　　７３４　　１，５８０　　　２．１５９
　　　５Ｘ１Ｇ″″４Ｍ　　　　４５　　　１２２　　
　２．７１無色の生成物が得られた。

触媒を用いずに行なった上記の実験の繰返しはＭｎ２１
．７００．　Ｍｎ４８．７００．及びＱｗ／Ｍｎ２．２
４を与えた。

１ｏ−ｉζ メタクリル酸メチルのフリーラジカル溶液重合における
触媒的連鎖停止剤としてのＣｏ（Ｕ　）（Ｄ　ＨＩＢ−
ＢＦ　　ＨＯの触媒として表に記した址のＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩ　Ｂ−
Ｂ　Ｆ　２）２（Ｈｔｏ　）２、モノマーとしてメタク
リル酸メチル、開始剤として２．２’　−７１ビス（イ
ソブチロニトリル）及び溶剤としてメチルエチルケトン
を用いて、溶液重合に対する一般的手順に従って重合を
行なった。コバルト触媒は実施例１〜３に記した手順に
従って調製した。

ｙ！ＪｎＪＬ！！！ｉ琶１Ｍ〕−ａム乙旦１１０　　　
　５Ｘ１０−’Ｍ　　　　１，０２０　　２．１１０　
　　　　２，０フ１１　　　５Ｘ１０−’８　　　　９
０　　　２１９　　　　２．４３１２　　　５Ｘ１０−
’８　　　　４８　　　　５９　　　　１．０２無色の
生成物が得られた。

触媒を用いずに行なった上記の実験の繰返しはＭｎ３７
　ｖ　１００、Ｍｎ？　７　ｔ　４００及びＭｗ／Ｍｎ
２゜０９を与えた。

１３〜１５メタクリロニトリルのフリーラジカル溶液重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ　　ＨＯの触媒として表に記した量のＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩ　Ｂ−
Ｂ　Ｆ　２）２（ＨｔＯ）２、モノマーとしてメタクリ
ロニトリル、開始剤として２．２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）、溶剤としてメチルエチルケトンを使用
して、ｆ＃液重合の一般的手順に従って重合を行なった
。コバルト触媒は実施例１〜３に記した手順に従って調
製した。その結果を下表に示す。

ｙＩＪＡｌ　　隨１　　　琶エ　　ｇ工　１収」巨１３
　　５Ｘ　１０−’Ｍ　　　３４１　　４９２　　　１
．４４１４　　　５Ｘ１０−％台　　　　フ１　　　１
１３　　　　　１，５９１５　　　５Ｘ１Ｇ−’８　　
　５６　　　　９３　　　　１゜６６無色の生成物が得
られた。

触媒を用いない上記の実験の繰返しはＭｎｌ＊１４０、
Ｍｌｌｌ　９５０、及びＭｗ／Ｍｎ１．７１を与えた。

夾ｍ炙：」」しイソプレンの７リ一フジカル溶液重合における接触的連
鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩ　Ｂ　−ＢＦＨ
Ｏの触媒として表に記した量のＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩＢ−Ｂ
　Ｆ　り２（Ｈ２０）ｚ、モノマーとしてイソプレン、
開始剤として２．２’　−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、溶液重
合に対する一般的手順に従って重合を行なった。コバル
ト触媒の調製は実施例１〜３に記した手順に従った０分
子量の値は核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）によって測定
した。その結果を下表に示す。

大ＪＬｆＬａｌＬ　　　　　　　旦工１６　　　　　５Ｘ　１０−’８　　　３０７１フ　　
　　　　　　　　５Ｘ　１０−’Ｍ　　　　　　　２４
５１８　　　　　　　　５Ｘ１Ｇ−’Ｍ　　　　　　１
５７無色の生成物が得られた。

触媒を用いずに上記の実験を繰返すとｌｑｗ３２ｂを与
えた。

１９〜２１酢酸ビニルの７９一フノカル溶液重合における接触的連
鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩＢ−ＢＰ２ＨＯ
の触媒として表に記した量のＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩ　Ｂ　
−ＢＦｚｈ（ＨｔＯ）ｚ、モノマーとして酢酸ビニル、
開始剤として２．２′−アゾビス（イソブチロニトリル
）、溶剤としてメチルエチルケトンを使用して、溶液重
合に対する一般的手順に従って重合を行なった。コバル
ト触媒は実施例１〜３に従って調製した。その結果を下
表に示す。

ｙＩＪＬＩＬ　　　隨１　　　肚　　ｙ＝す」１１９　
　５Ｘ１０−１Ｍ　　　１．６１Ｇ　　３，４２０　　
２．１２２０　　５Ｘ１Ｇ−’Ｎ　　　１，６８０　３
．５１Ｇ　　　２，１１２１　　、５Ｘ　１Ｇ−４８８
９１２，１２０２，３８無色の生成物が得られた。

触媒を用いずに行なった上記の実験の繰返しはＭｎ１ｖ
６６０、Ｍｇ２　ｔ５７９、及びＭｗ／Ｍｎ２゜１６を
与えた。

に１ｊししＬニス」− アクリロニトリルの７リ一フクカル溶液重合における接
触的連鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩＢ−ＢＦ
　　ＨＯの触媒として表に記した址のＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩ　Ｂ　
−Ｂ　Ｆ　２）２（Ｈ＊Ｏ）ｚ、モノマーとしてアクリ
ロニトリル、開始剤として２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）、溶剤としてメチルエチルケトンを用い
て、溶液重合に対する一般的手順に従って重合を行なっ
た。コバルト触媒は実施例１〜３に記した手順に従って
調製した。下表に示す結果中で［＋７］は分子量に比例
する固有粘度である。［り］の値が＾いはと、分子量は
大である。これらの値は毛管粘度計（ＣＶ　）を用いて
測定した。

！ＪＬｆＬ　　　　ｍｌＬ　　　　口」±Ｚ工２２　　
　　５Ｘ　１０−＠Ｎ　　　　Ｏ，５４６５２３５Ｘ１
０−５Ｎ　　　　　　Ｏ，５４１０２４５Ｘ１０−４８
　　　　　０．４４８３無色の生成物が得られた。

触媒を用いない上記の実験の繰返しは［＋７　ｌｄｌ／
ｇＯ，５５３３を与えた。

Ｋ１九ＬΣ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
７リ一フジカル溶液重合における接触的連鎖移動剤とし
てのＣｏ（ＩＩ　）（Ｄ　ＨＩ　Ｂ　−Ｂ　Ｆ　２）２
ＨＯの触媒として表に記した量のＣｏ（ＩＩ　）（ＤＨＩ　Ｂ
　−Ｂ　Ｆ　２）２（Ｈ２ｏ　）２、モノマーとして０
．１モルの２−アクリル７ミドー２−メチルプロパンス
ルホン酸、開始剤として１，０Ｘ１〜Ｃ１０−’モルの
２．２’　−アゾビス（イソブチロニトリル）、溶剤と
して１００１のジメチルホルムアミドを用いて溶液重合
に対する一般的手順に従って重合を行なった。コバルト
触媒は実施例１〜３に記した手順に従って調製した。内
容物を窒素雰囲気下に１００℃において９０分加熱した
。下記に示す結果はＣＶによりで測定した。［’７］は
実施例２２〜２４に定義するとおりである。

ＵＬ　　　　　　　　ＬＬＩ坦Ｚ工５Ｘ　１０−’Ｍ　　　　　　Ｏ，１１５０無色の生成
物が得られた。

触媒を用いない上記の実験の繰返しは［りＪｄｌ／ｇＯ
，１５２５を与えた。

東１ｕｌｌＪ− ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
７リ一？ノカル溶液重合における接触的連鎖移動剤とし
てのＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩ　Ｂ　　ＢＦ２）２ＨＯの触媒として表に記した量のＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩ　Ｂ　
−Ｂ　Ｆ　２）２（Ｈｔｏ　）＊、０．１モルの２−ア
クリル７ミドー２−メチルプロパンスルホン酸、開始剤
として０゜３７４ｇの４．４′−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）、溶剤として１００１の水を用いて、溶液重合
に対する一般的手順に従って重合を行なった。

コバルト触媒は実施例１〜３に記した手順に従って調製
した。内容物を窒素雰囲気下に１００℃で３０分加熱し
た。下記の結果をＣｖによって得た。

［η１は実施例２２〜２４に定義するとおりである。

ａｌＬＬＬｌ坦Ｚ直５×ｌＯ″″’Ｍ　　　　　Ｏ，５８３２無色の生成物
が得られた。

触媒を用いない上記の実験の繰返しは［＋７　ｌｄｌ／
、０．８０７８を与えた。

［メタクリル酸の７９−ラジカル溶液重合における接触的
連鎖停止剤としてのＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩ　Ｂ−ＢＦＨ
Ｏのモノマーとしてメタクリル酸を使用して実施例２６を繰
返した。結果を下記に示す。

ＵＬ　　　　　　口」±７１５×１０″″’Ｍ　　　　　Ｏ，０５４Ｇ無色の生成物
が得られた。

触媒を用いずに上記の実験を繰返して［＋７　ｌｄｌ／
ｇｏ、ａ　８６２を得た。

２８〜３１メタクリル酸メチルのフリーラジカル懸濁重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ（１１）（Ｄ　ＨＩＢ−
ＢＦ、　　□　Ｈ２Ｏ）２のイ触媒として表に記した量のＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩ　Ｂ　
−Ｂ　Ｆ”　２）２（ＨｔＯ）ｚの使用して懸濁重合に
対する一般的手順に従って重合を行なった。コバルト触
媒は実施例１〜３に記した手順に従って調製した。

その結果を下表に示す。

艮１九　ＵＬＰ７ＬＬ　　鼠エ　１収」１２８　　　　
０．２５ｐｐ鴫　　　１０９．０００　６８８，０００
　　　　６．１０２９　　　Ｚ、５０ｐｐｍ　　　４１
，４００１５０，０００　　３．６２３０　　２５ｐｐ
翔　　　１．０５０　２，９９０　　２．８３３１　　
　　１１００ｐｐ　　　　　　　　　３Ｇ７　　　１，
６５０　　　　５．３８無色の生成物が得られた。

触媒を用いずに行なった上記の実験の繰返しはＭｎｌ　
１０　ｅｏ　００、Ｍｗ８６５，０００、ｐｈｉ　１１
　／　％　ｎ７．８６を与えた。

３２〜３４メタクリル酸メチルのフリーラジカル乳化重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ　）（Ｄ　ＨＩＢ
　　ＢＦ　　　ＨｚＯｔの触媒として表に記した量のＧｏ（ＩＩ）（ＤＨＩＢ−Ｂ
　Ｆ　ｚ）（Ｈ２０）２を用いて、乳化重合に対する一
般的手順に従って重合を行なった。コバルト触媒は実施
例１〜３に記した手順に従って調製した。

Ｋ１九　　隨１　　　鼠ユ　　鼠ヱ　１収」１３２　　
　　０．２５ｐｐ曽　　　１２０，０００　３’７５，
０００　　　　３．１２３８　　　　２．５０ｐｐｓ　
　　　　１７，９００　　３６，１００　　　　２．０
２３４　　　　　ｔｏｏｐｐ慟　　　　　　　　４９７
　　　１．フ００　　　　２．１５無色の生成物が得ら
れた。

触媒を用いずに行なった上記の実験の繰り返しはＭｎ６
７５，０００、Ｍｎ３　＋６９４　ｔｏ　００、Ｍ−／
Ｉｖ！ｎ８．８６５．４８を与えた。

３５〜３７メタクリル酸メチルのフリーラジカル懸濁重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ（■）（Ｄ　ＨＩＢ−Ｂ
　　ト’　　　　　　ＨＯの触媒として表に記した量のＧｏ（ＩＩ）（ＤＨＩＢ−Ｂ　
Ｆ　り（Ｈ２０ｈ及び０．２５ｇ／）開始剤を用いで、
懸濁重合の一般的手順に従って重合を行なった。

コバルト触媒は実施例１〜３に記した手順に従つて調製
した。その結果をド表に示す。

Ｋ（九　　１１　　　直重　　直重　Ｋ１］１３５　　
　　０゜２５ｐｐｍ　　　　２４４，０００　１，７８
８，０００　　７，３１３６　　２．５　ｐｐｍ　　　
４１．５００　３：ｌ１２．Ｇｏｏ　　８．００３７２
５ｐ、働　　　　　　　フＺフ　　　　　１，４５０　
　１．９９無色の生成物が得られた。

触媒を用いない上記の実験の繰返しはＭｎ４８ｉ、ｏｏ
ｏ、Ｍｇ２　ｍ２８３　ｔｏ　００及びｐ４　ｗ　／　
Ｍ　ｎ　６　。

８３を与えた。

Ｋ鬼１」」ユニ（虹メタクリル酸メチルの７リ一フシカル患濁重介における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ　）（Ｄ　ＨＩＢ
−ＢＦ　　　Ｈ０２の触媒としての表の記した社のＣｏ（ＩＩ）（ＤＨＩ　Ｂ
−Ｂ　Ｆ”　１）（ＨｔＯ）＊及び０，０３７．の開始
剤を使用して、乳化重合に対する一般的手順に従って重
合を行なった。コバルト触媒は実施例１〜３に記した手
順に従って調製した。結果を下表に示す。

′ＩＵＬＩＬｍＪＬ　　　　紅　　Ｍヱ　１収」１３８
　　　　０．２５ｐｐ鋤　　　１５３，０００　４９Ｂ
、０００　　　　　Ｂ、２５３９　　　２．５　ｐｐ＋
ｍ　　　　２５．’７００　５４，５００　　　２．１
２４０　　２５　　ｐｐｍ　　　　１．２６０　　３．
２８０　　２．６１無色の生成物が得られた。

触媒を使用しない上記の実験の繰返しはＭｎ２ｅ９２６
．０００　、　Ｍｗ７ｔ００２＊０００　、　ｆｎｗ／
Ｍｎ２．３９を与えた。

Ｋ１九支Ｌメタクリル酸メチルの７リ一ラジカル乳化重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ　）（Ｄ　ＨＩＢ
−ＢＦ、　　Ｈ，Ｏ□の触媒としての表に記した電のＧｏ（１）（Ｄ　ＨＩ　Ｂ
−Ｂ　）’　１）（Ｈ２０）を及び０，００３７．の開
始剤を使用して、乳化重合に対する一般的手順に従って
重合を行なった。コバルト触媒は実施例１〜３に従って
調製した。その結果を下表に示す。

！！Ｌｌ　　　鼠工　　　鼠工　　　とり）１２．５ｐ
ｐｍ　　２０６，０００　１，８０９，０００　　８．
８０無色の生成物が得られた。

触媒を使用しない上記の実験の繰返しはＭｎ２゜２５４
．０００、Ｍｌｌ４，７３６，０００、Ｆｉ’＋／Ｍｎ
２．１０を与えた。

４２〜４３メタクリル酸メチルの７リ一フゾカル乳化重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ（［）（Ｄ　ＨＩＢ−Ｂ
ｌ−’　　　　　　ＨＯの触媒として表に記した墓のＣｏ（１）（Ｄ　ＨＩ　Ｂ　
−Ｂ　Ｆ　ｚ）ＣＨ２Ｏ）２、カチオン乳化剤として臭
化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（０，０２５Ｍ
）を使用して、乳化重合に対する一般的手順を使用して
重合を行なった。コバルト触媒は実施例１〜３に記した
手順に従って調製した。その結果を下表に示す。

ｙＵＬ！ｌＬ！ＩＪＬ　　　　Ｍｌｌ　　　鼠！　Ｍヱ
１Ｍｖ４２　　　　０．２５ｐｐｍ　　　　１５４，０
００　６４７，０００　　　　４．２０４３　　２．５
ｐｐ膳　　２０．０００　４４．９００　　２．２５無
色の生成物が得られた。

触媒を使用しない上記の実験の繰返しはＭ　ｎ　３６８
　ｔＯＯ０％Ｍｗ３−６５５　＊０００１Ｍｗ／　Ｍｎ
９゜９３を与えた。

に１ｊＬＬＶＡ、　Ｃｏ　　　ＤＤＥ−ＨＨＯの゛１ＤＤＥ＝１．２−７７二二ルー１，２−クオ斗ジイミ
ノエタンｊＣｏ（１１）（Ｄ　Ｄ　Ｅ−Ｈ）ｉ（Ｈ２０）ｚはＧ、
Ｎ、シュフウザー、インオルガニック　シンセンス、１
１゜６４（１９６８）の方法によって調製した。

Ｂ、　Ｃｏ　　ＤＤＥ−−ＢＦ’　　ＨＯのドライボッ
クス中で、（：ｏ（ＩＩ　）（Ｄ　Ｄ　Ｈ）！（Ｈ２ｏ
　）！［５，ＯｇＪ、ＢＦ、・Ｏ（ＣｔＨ５）２Ｌ　１
０　、　ＯｍｌＪ及び１００論１の（Ｃ２Ｈｓ）２０を
丸底７ラスコ中に入れた。内容物を２４時間攪件したの
ち、懸濁した固体を濾過によって回収して、ジエチルエ
ーテルにより洗浄した。回収した固体を真空乾燥した。

生成物取置＝５．５６ｇＣ，メタクリル酸メチルの７リ一フノカル乳化重合にお
ける接触的連鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ）ＤＤＥ　　
　ＢＦｚ　　　　ＨｔＯ□のイ乳化重合に対する一般的
手順に従った。Ｃｏ（ｕ）（Ｄ　Ｄ　Ｅ　−Ｂ　Ｆ　２
）（Ｈ２０）ｚの濃度は２　、５　ｐｐ−とした、生成
する重合体はＭ　ｎ　１７１　＊　０００　ｓ　Ｍ　ｗ
　１　ｔ３４９．０００、Ｍｗ／Ｍｎ７．８８を有して
いた。

無色の生成物が得られた。

犬ｍ土」エメタクリル酸メチルの７リ一フシカル幾濁重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ　）（Ｄ　Ｄ　Ｅ
−ＢＦ　　ＨＯの懸濁重合に対する一般的手順に従った。コバルト触媒は
実施例４４に記した手順に従って１１！Ｉ！ＩＩ！シた
。　Ｃｏ（ＩＩ）（Ｄ　Ｄ　Ｅ　　Ｂ　Ｆ　１）ｔ（Ｈ
ｔｏ　）！の濃度は２．５ρρ−とした、生成した重合
体はＱ　ｎ　７會４２０、Ｍｗ２０　＊　９００、ｊｉ
ｉｉ＊／Ｍｎ２．８１を有していた。

無色の生成物が得られた。

［ＤＣ＝１．２−ジオキシイミノシクロヘキサン］Ｃｏ
（ＩＩ　）（Ｄ　Ｃ−Ｈ）２（Ｈ２０ｈはＧ、Ｎ、ンユ
フウザー、インオルがニック　シンセシス、１１．６４
（１９６８）の方法によって調製した。

Ｂ、Ｃｏ　　ＤＥ−ＢＦ　ＨＯのドライボックス中で、Ｃｏ（ＩＩ　）（Ｄ　Ｃ−Ｈ）２
（Ｈｔｏ　）＊［５、０ｇｌ、ＢＦ、・０（ＣｔＨｓｈ
［１０，０ｅｚ１１及（７１００ｍｌの（ＣｉＨｓ）２
０を丸底フラスコ中に入れた。内容物を２４時周攪袢し
たのち、懸濁した固体を濾過によって回収しでクエチル
エーテ゛ルにより回収した０回収した固体を真空下に乾
燥した。生成物収蓋＝４．０９ｇＣ，メタクリル酸メチルの７リ一フジカル乳化重合にお
ける接触的連鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ）ＤＣ−ＢＦ
　　　ＨＯ、の乳化重合に対する一般的手順に従った。Ｃｏ（ＩＩ）（
ＤＣ−ＢＦ２）（Ｈ２Ｏ）！の濃度は２　、５　ｐｐｍ
とした。

生成する重合体はＭｎｌ　４　＊５００　％Ｍｗ３１　
＊５００％Ｍｗ／Ｍｎ２．１７を有していた。無色の生
成物が得られた。

１１九４７メタクリル酸メチルの７リ一フノカル懸濁重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ（Ｉｔ　）（Ｄ　Ｃ−Ｂ
Ｆ　　　Ｈ，Ｏ，の懸濁重合に対する一般的手順を用いた。コバルト触媒は
実施例４３に記した手順に従って調製した。　Ｃｏ（Ｉ
Ｉ　）（Ｄ　Ｃ−Ｂ　Ｆ　＊）（Ｈｔｏ　）ｚの濃度は
２゜５９Ｇｌ−とした、生成重合体はＭｎ８ｔｏ８０、
Ｍｌ１１１８．３００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２６であった。

無色の生成物が得られた。

ルｍ二」− メタクリル酸メチルの７１７−２ノ力ル乳化重合におけ
る接触的連鎖移動剤としてのＣｏ（ＩＩ　）（Ｄ　ＨＩ
Ｂ−Ｈ）２（Ｈ、ｏ　）２、Ｋ　Ｃｏ（ＣＮ　）ｓ及び
Ｃｏ（ＩＩ）サレンの［サレン＝Ｎ、Ｎ’　−ビス（サリチリデン）エチレン
ジ７ミン］表に記した種類と量のＣｏ（ＩＩ）触媒及びカナオン乳
化剤としての臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
［０，０２５Ｍｌを用いて、乳化重合に対する一般的手
順を用いて重合を行なった。

！Ｌ３ｕＬ　　　！ＬＩＬ　　　　ＬＬ　　ＭＬｐ−８
！ｚＪｂ−３なし　　３６８．００８３，６５５．００
０　　９，９３４　　Ｃｏ（ＩＩ　）（ＤＨＩ −Ｈ）、（）１，０）２　２８１，０００　３．フ９９
，０００　　　１３．５［５０ｐｐｓ１本発明を遂打するための現在期待できる最良の方式を詳
細な親明及び特許請求の範囲において示したが、最良の
方式の選択は、重合させるモノマー、使用する連鎖移動
剤及び開始剤、それらの菫、ならびＫ、たとえば温度、
圧力、転化率及び収率のような、重合条件を包含する、
種々の要因に依存することを了解すべきである。

Claims

【特許請求の範囲】１、連鎖移動剤を用いて分子量の調節を達成するモノマ
ーの改良されたフリーラジカル重合において、連鎖移動
剤は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）または ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）式中で各Ｒは、独立的に、フェニルまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルであり、ここで各α−炭素
原子は２個の水素原子を含有する又は隣接する炭素原子
上のＲとＲは、共同して、α−位において置換していな
い、Ｃ＿５〜Ｃ＿８シクロアルキレン、▲数式、化学式
、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼であり；Ｒ＾２
はＨ又はＣｘＨ＿２ｘ＋＿１であり、ここでｘは１〜１２である
；各Ｒ４は、独立的に、Ｈ又はＣｘＨ＿２ｘ＋＿１であ
るか、ここでｘは１〜１２である、又は両Ｒ４基は共同
して−Ｏ−Ｚ−−−Ｏ−であり；ｎは２又は３であり；
ＺはＢＦ＿２、ＢＣｌ＿２、ＢＢｒ＿２又はＢＲ＾２２
であり；且つＸ＾−はＮＯ＿３＾−、Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾
−、Ｉ＾−、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６
＾−又はＲ＾１ＣＯＯ＾−であり；ここでＲ＾１はＣ＿
１〜Ｃ＿１＿２アルキルである、のコバルトキレートであることを特徴とする方法。２、必要に応じ、分子量調整剤の存在下において、モノ
マーを開始剤及び溶剤と接触させることから成るモノマ
ーの改良したフリーラジカル塊状又は溶液重合において
、分子量調整剤は、式▲数式、化学式、表等があります
▼（III）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）式中で各Ｒは、独立的に、フェニルまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルであり、ここで各α−炭素
原子は２個の水素原子を含有する又は隣接する炭素原子
上のＲとＲは、共同して、α−位において置換していな
い、Ｃ＿１〜Ｃ＿８シクロアルキレン、▲数式、化学式
、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼であり；Ｒ＾２
はＨ又はＣｘＨ＿２ｘ＋＿１であり、ここでｘは１〜１２である
；各Ｒ＾４は、独立的に、Ｈ又はＣｘＨ＿２ｘ＋＿１で
あり、ここでｘは１〜１２である、又は両Ｒ＾４基は共
同して−Ｏ−Ｚ−−−Ｏ−であり；ｎは２又は３であり
；ＺはＢＦ＿２、ＢＣｌ＿２、ＢＢｒ＿２又はＢＲ＾２
＿２であり：且つＸ＾−はＮＯ＿３＾−、Ｃｌ＾−、Ｂ
ｒ＾−、Ｉ＾−、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ
＿６＾−又はＲ＾１ＣＯＯ＾−であり；ここでＲ＾１は
Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルである、のコバルトキレートであることを特徴とする方法。３、分子量調整剤の存在において、モノマー開始剤及び
懸濁剤又は乳化剤と接触させることから成るモノマーの
改良されたフリーラジカル乳化又は懸濁重合において、
分子量調整剤は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）式中で各Ｒは、独立的に、フェニルまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルであり、ここで各α−炭素
原子は２個の水素原子を含有する又は隣接する炭素原子
上のＲとＲは、共同して、α−位において置換していな
い、Ｃ＿５〜Ｃ＿８シクロアルキレン、▲数式、化学式
、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼であり；Ｒ＾２
はＨ又はＣｘＨ＿２ｘ＋＿１であるか、ここでｘは１〜１２であ
る；各Ｒ＾４は、独立的に、Ｈ又はＣｘＨ＿２ｘ＋＿１
であるか、ここでｘは１〜１２である、又は両Ｒ＿４基
は共同して−Ｏ−Ｚ−−−Ｏ−であり；ｎは２又は３で
あり；ＺはＢＦ＿２、ＢＣｌ＿２、ＢＢｒ＿２又はＢＲ
＾２＿２であり；且つＸ−はＮＯ＿３＾−、Ｃｌ＾−、
Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、Ｓｂ
Ｆ＿６＾−又はＲ＾１ＣＯＯ＾−であり；ここでＲ＾１
はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルである、のコバルトキレート連鎖移動剤であることを特徴とする
方法。４、５０〜１５０℃で行なう特許請求の範囲第２項記載
の方法。５、８０〜１１０℃で行なう特許請求の範囲第４項記載
の方法。６、有機溶剤を重合媒体として使用する特許請求の範囲
第２項記載の方法。７、単一のモノマーを単独重合させる特許請求の範囲第
２項記載の方法。８、モノマーの混合物を共重合させる特許請求の範囲第
２項記載の方法。９、モノマーはメタクリル酸エステル；アクリル酸エス
テル；アクリル酸；スチレン；酢酸ビニル；アクリロニ
トリル；メタクリロニトリル；式ＣＨ＿２＝ＣＨＸ、こ
こでＸはＣｌ又はＦである、のハロゲン化ビニル；式Ｃ
Ｈ＿２＝Ｃ（Ｘ）＿２、ここで各Ｘは、独立的に、Ｃｌ
又はＦである、のハロゲン化ビニリデン；式ＣＨ＿２＝
Ｃ（Ｒ）＿Ｃ（Ｒ）＿＝ＣＨ＿２ここで各Ｒは、独立的
に、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル、Ｃｌ又はＦで
ある、の置換ブタジエン；式ＣＨ＿２＝ＣＨＳＯ＿３Ｘ
、ここでＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎ（Ｒ）＿４、Ｈ、Ｒ、
又は（ＣＨ＿２）＿ｎＺであり、各Ｒは、独立的に、Ｃ
＿１〜Ｃ＿１＿０アルキルであり、ｎは１〜１０の整数
であり、ＺはＣＯＯＹ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ）＿２又はＳＯ＿
３Ｙであり、且つＹはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮ（Ｒ
）＿４である、のエチレンスルホン酸誘導体；式ＣＨ＿
２＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ）＿２、ここで各Ｒは、独立的に、
Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル又は（ＣＨ＿２）＿ｎ
Ｚであり、ｎは１〜１０の整数であり、ＺはＣＯＯＹ、
ＯＨ、Ｎ（Ｒ）＿２又はＳＯ＿３Ｙであり且つＹはＨ、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ）＿４である、のアクリルア
ミド誘導体；式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＮ（Ｒ）
＿２、ここで各Ｒは、独立的に、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
０のアルキル又は（ＣＨ＿２）＿ｎＺであり、ｎは１〜
１０の整数であり、ＺはＣＯＯＹ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ）＿２
、ＳＯ＿３Ｙであり、且つＹはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又は
Ｎ（Ｒ）＿４である、のメタクリルアミド誘導体；式Ｃ
Ｈ＿２＝ＣＨＯＯＣＲ、ここでＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０
のアルキルである、の酢酸ビニル；及びそれらの混合物
から成る群から選択される特許請求の範囲第２項記載の
方法。１０、モノマーはメタクリル酸エステルである特許請求
の範囲第７項記載の方法。１１、モノマーはメタクリル酸のメチル、エチル、枝分
れＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル及びＣ＿１〜Ｃ＿１＿２
ｎ−アルキルエステルから成る群から選択される特許請
求の範囲第１０項記載の方法。１２、モノマーはメタクリル酸のアリル、グリシジル、
ヒドロキシアルキル、アリロキシエチル、２，４−ヘキ
サジエニル及びジアルキルアミノアルキルエステルから
成る群から選択される特許請求の範囲第１０項記載の方
法。１３、モノマーはスチレンである特許請求の範囲第７項
記載の方法。１４、モノマーはメタクリロニトリルである特許請求の
範囲第７項記載の方法。１５、混合物はメタクリル酸メチルを包含する特許請求
の範囲第８項記載の方法。１６、混合物はスチレンを包含する特許請求の範囲第８
項記載の方法。１７、混合物はメタクリルニトリルを包含する、特許請
求の範囲第８項記載の方法。１８、コバルトキレート連鎖移動剤は式IIIのものであ
る特許請求の範囲第２項記載の方法。１９、両Ｒ＾４基は共同して−Ｏ−Ｚ−−−Ｏ−であり
且つＺはＢＦ＿２である特許請求の範囲第２項記載の方
法。２０、コバルトキレート連鎖移動剤はＣｏ（II）（２，
３−ジオキシイミノブタン−ＢＦ＿２）＿２である特許
請求の範囲第２項記載の方法。２１、コバルトキレート連鎖移動剤はＣｏ（II）（１，
２−ジオキシイミノシクロヘキサン−ＢＦ＿２）＿２で
ある特許請求の範囲第２項記載の方法。２２、コバルトキレート連鎖移動剤はＣｏ（II）（１，
２−シオキシイミノエタン−ＢＦ＿２）＿２である特許
請求の範囲第２項記載の方法。２３、開始剤はアゾ開始剤である特許請求の範囲第２項
記載の方法。２４、開始剤はアゾクメン、２，２′−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチル
）−ブタンニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）及び２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロ
パンから成る群から選択される特許請求の範囲第２３項
記載の方法。２５、開始剤は２，２′−アゾビス（２−メチル）ブタ
ンニトリルである特許請求の範囲第２３項記載の方法。２６、開始剤は２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）である特許請求の範囲第２３項記載の方法。２７、開始剤は４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
）である特許請求の範囲第２３項記載の方法。２８、開始剤は非アゾ開始剤である特許請求の範囲第２
項記載の方法。２９、開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
過硫酸塩及び分子状水素から成る群から選択される特許
請求の範囲第２８項記載の方法。３０、溶剤は芳香族炭化水素、エーテル類、アルキルエ
ステル、混合エステル−エーテル、ケトン、アルコール
、アミド及び水から成る群から選択される特許請求の範
囲第２項記載の方法。３１、溶剤はメタノールである特許請求の範囲第３０項
記載の方法。３２、溶剤はメチルエチルケトンである特許請求の範囲
第３０項記載の方法。３３、溶剤はジメチルホルムアミドである特許請求の範
囲第３０項記載の方法。３４、溶剤は水である特許請求の範囲第３０項記載の方
法。３５、２５〜９０℃で行なう特許請求の範囲第３項記載
の方法。３６、６５〜８０℃で行なう特許請求の範囲第３５項記
載の方法。３７、単一のモノマーを単独重合される特許請求の範囲
第３項記載の方法。３８、モノマーの混合物を共重合される特許請求の範囲
第３項記載の方法。３９、モノマーはメタクリル酸エステル；アクリル酸エ
ステル；アクリル酸；スチレン；酢酸ビニル；アクリロ
ニトリル；メタクリロニトリル；式ＣＨ＿２＝ＣＨＸ、
ここでＸはＣｌ又はＦである、のハロゲン化ビニル；式
ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｘ）＿２、ここで各Ｘは、独立的に、Ｃ
ｌ又はＦである、のハロゲン化ビニリデン；式ＣＨ＿２
＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ＿２、ここで各Ｒは、独立的
に、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル、Ｃｌ又はＦで
ある、の置換ブタジエン；式ＣＨ＿２＝ＣＨＳＯ＿３Ｘ
、ここではＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎ（Ｒ）＿４、Ｈ、Ｒ、又
は（ＣＨ＿２）＿ｎＺであり、各Ｒは、独立的に、Ｃ＿
１〜Ｃ＿１＿０アルキルであり、ｎは１〜１０の整数で
あり、ＺはＣＯＯＹ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ）＿２又はＳＯ＿３
Ｙであり、且つＹはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ）＿
４である、のエチレンスルホン酸誘導体；式ＣＨ＿２＝
ＣＨＣＯＮ（Ｒ）＿２、ここで各Ｒは、独立的に、Ｈ、
Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル又は（ＣＨ＿２）＿ｎＺで
あり、ｎは１〜１０の整数であり、ＺはＣＯＯＹ、ＯＨ
、Ｎ（Ｒ）＿２又はＳＯ＿３Ｙであり且つＹはＨ、Ｌｉ
、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ）＿４である、のアクリルアミド
誘導体；式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＮ（Ｒ）＿２
、ここで各Ｒは、独立的に、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０の
アルキル又は（ＣＨ＿２）＿ｎＺであり、ｎは１〜１０
の整数であり、ＺはＣＯＯＹ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ）＿２、Ｓ
Ｏ＿３Ｙであり、且つＹはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（
Ｒ）＿４である、のメタクリルアミド誘導体；式ＣＨ＿
２＝ＣＨＯＯＣＲ、ここでＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のア
ルキルである、の酢酸ビニル；及びそれらの混合物から
成る群から選択される特許請求の範囲第３項記載の方法
。４０、モノマーはメタクリル酸エステルである特許請求
の範囲第３７項記載の方法。４１、モノマーはメタクリル酸メチル、エチル、枝分れ
Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル及びＣ＿１〜Ｃ＿１＿２ｎ
−アルキルエステルから成る群から選択される特許請求
の範囲第４０項記載の方法。４２、モノマーはメタクリル酸のアリル、グリシジル、
ヒドロキシアルキル、アリロキシエチル、２，４−ヘキ
サジエニル及びジアルキルアミノアルキルエステルから
成る群から選択される特許請求の範囲第４０項記載の方
法。４３、混合物はメタクリル酸エステルを包含する特許請
求の範囲第３８項記載の方法。４４、コバルトキレート連鎖移動剤は式IIIのものであ
る特許請求の範囲第３項記載の方法。４５、共同する両Ｒ＾４基は−Ｏ−Ｚ−−−Ｏ−であり
且つＺはＢＦ＿２である特許請求の範囲第３項記載の方
法。４６、コバルトキレート連鎖移動剤はＣｏ（II）（２，
３−ジオキシイミノブタン−ＢＦ＿２）＿２である特許
請求の範囲第３項記載の方法。４７、コバルトキレート連鎖移動剤はＣｏ（II）（１，
２−ジオキシイミノシクロヘキサン−ＢＦ＿２）＿２で
ある特許請求の範囲第３項記載の方法。４８、コバルトキレート連鎖移動剤はＣｏ（II）（１，
２−ジフェニル−１，２−ジオキシイミノエタン−ＢＦ
２）２である特許請求の範囲第３項記載の方法。４９、開始剤はアゾ開始剤である特許請求の範囲第３項
記載の方法。５０、開始剤はアゾクメン、２，２′−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）、２，２′−（２−メチル）−ブタン
ニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、
及び２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパンから
成る群から選択される特許請求の範囲第４９項記載の方
法。５１、開始剤は２，２′−アゾビス（２−メチル）ブタ
ンニトリルである特許請求の範囲第４９項記載の方法。５２、開始剤は４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
）である特許請求の範囲第４９項記載の方法。５３、開始剤は非アゾ開始剤である特許請求の範囲第３
項記載の方法。５４、開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
過硫酸塩、及び分子状水素から成る群から選択される特
許請求の範囲第５３項記載の方法。５５、懸濁剤はポリアクリル酸である特許請求の範囲第
３項記載の方法。５６、乳化剤はアニオン性である特許請求の範囲第３項
記載の方法。５７、乳化剤はドデシル硫酸ナトリウムである特許請求
の範囲第５６項記載の方法。５８、乳化剤はカチオン性である特許請求の範囲第３項
記載の方法。５９、乳化剤は臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムである特許請求の範囲第５８項記載の方法。