【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、セラミツク基板に施釉されるグレー
ズ組成物に関する。
最近フアクシミリなどの電子機器などの開発に
伴ない、例えばサーマルヘツドなどに用いるグレ
ーズドセラミツク基板の需要が高まつている。か
かるグレーズドセラミツク基板は良好な回路配線
を得ることや、発熱体を均一につけることなどの
要求からグレーズ面の表面平滑度が良いことが望
まれ、また、勿論電気絶縁性が高いことも望まれ
ている。そして特にフアクシミリのサーマルヘツ
ドにおいては、フアクシミリの印字スピードが
益々高速化されるに伴ない温度の急激な上昇およ
び降下という厳しい条件にさらされるようになつ
てきたために、上記の特性のほかに高度な耐熱性
も要求されるようになつてきている。
ところで従来のグレーズドセラミツク基板にお
いては、グレーズ表面の平滑性を保つ意味でアル
カリと鉛を含有している。そのため屈状点が550
〜670℃程度となり、又、多数回の反復使用によ
り、アルカリと鉛の濃縮が起り電気絶縁性が低下
していた。
本発明は上記欠点を改良せんとするもので、ア
ルカリと鉛を含有せずに良好な表面平滑度を有
し、しかも屈状点が700℃以上であり耐熱性が良
好で、反復使用による電気絶縁性の低下もないセ
ラミツク基板用グレーズ組成物を提供することを
目的とするもので、その要旨は、SiO244〜58wt
％、Al2O36〜12wt％、CaO1〜22wt％、BaO6〜
38wt％、B2O31〜6wt％、ZnO0〜15wt％よりなる
ことを特徴とするものである。
本発明において、SiO2はガラスを構成する主
成分であり、その量が44wt％未満であるとグレ
ーズの屈状点が下つて耐熱性において所期の目的
を達成しなくなり、又、58wt％を越えると屈状
点が上昇すると同時に溶融しにくくなつて、平滑
表面が得られなくなる。
Al2O3は溶融時の粘性に影響を与え、その量が
6wt％未満であると粘性が低下し屈状点が下が
り、又12wt％を越えると粘性が高くなつてグレ
ーズ表面にうねりを生じるようになる。
CaOとBaOは共にグレーズに媒溶剤として働ら
き、表面平滑度と膨張係数に影響を与え、それぞ
れ下限未満であると溶けにくくなつて平滑面が得
られず、又、上限を越えると溶解力が強くなり過
ぎて、基板との反応性が強くなり、グレーズ表面
にうねりや基板にそりが発生するようになる。
B2O3は強力な媒溶剤であるとともに、ガラス
を構成する成分であり、グレーズの表面平滑度に
少量でも効果があるが、1wt％未満では表面にう
ねりを生じ、6wt％を越えると屈状点が低下す
る。
ZnOは必ずしも必要としないが、CaOの効果を
補完して、媒溶剤としての効果を有し、表面平滑
度と光沢性を増す。その量が5wt％以上となると
結晶化を起すが、15wt％まではグレーズ内部で
のみ結晶化しているので、特に表面の平滑性に影
響するようなことはない。
本発明では以上の組成によつて、それぞれの特
性が相俟つて、アルカリ、鉛を含有しないでも良
好な表面平滑度を有し、反復使用による電気絶縁
性の低下もなく、700℃以上の屈状点を有する耐
熱性の高いグレーズが得られるのである。
本発明のグレーズをつくるためには、各組成原
料は、酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩のいずれ
の形で用いても良いが、溶融し易いように微粉砕
原料を使用した方が良い。すなわち、これらの原
料を混合し、耐火るつぼ中で1250〜1380℃で10〜
30分間溶融後、水中に投入して急冷し、フリツト
ガラスとし、粉砕して製品とする。
これをセラミツク基板に施すには、水中に懸濁
させ、スプレー方式によつてセラミツク基板上に
付着させるか、メチルセルローズの如き有機バイ
ンダと混合し、印刷方式によつてセラミツク基板
上に付着させ、これを1150〜1250℃で焼成すれば
よい。
本発明の対象となるセラミツク基板としては、
アルミナ基板およびこれと同程度の膨脹係数（70
〜90×10-7）を有するセラミツク基板が好適であ
る。
なお、本発明は前述のとおり、アルカリ、鉛を
含有しないことがその特徴の一つであるが、使用
原料から必然的に混入されるNa2O0.2wt％、
K2O0.15wt％、PbO0.4wt％までは不可避的不純
物としてその存在が許容される。
つぎに実施例について述べる。
下記表に本発明の実施例No.1〜No.10と比較例
（従来品）の組成を示し、その試験結果を示す。
The present invention relates to a glaze composition for glazing a ceramic substrate. With the recent development of electronic devices such as facsimile machines, the demand for glazed ceramic substrates used in thermal heads and the like is increasing. Such glazed ceramic substrates are desired to have good surface smoothness on the glazed surface in order to obtain good circuit wiring and to uniformly attach the heating element, and of course, it is also desired to have high electrical insulation properties. ing. In particular, thermal heads for facsimile machines have come to be exposed to severe conditions such as rapid rises and falls in temperature as the printing speed of facsimile machines has become increasingly faster. Heat resistance is also becoming required. By the way, conventional glazed ceramic substrates contain alkali and lead in order to maintain the smoothness of the glazed surface. Therefore, the bending point is 550
The temperature was approximately 670°C, and due to repeated use many times, alkali and lead were concentrated, resulting in a decrease in electrical insulation. The present invention is intended to improve the above-mentioned drawbacks, and has good surface smoothness without containing alkali or lead, has a bending point of 700°C or higher, has good heat resistance, and has electrical resistance due to repeated use. The purpose is to provide a glaze composition for ceramic substrates that does not reduce insulation properties, and its gist is that SiO 2 44-58wt
%, Al2O3 6~12wt%, CaO1~22wt % , BaO6~
38 wt%, B 2 O 3 1 to 6 wt%, and ZnO 0 to 15 wt%. In the present invention, SiO 2 is the main component constituting the glass, and if the amount is less than 44wt%, the inflection point of the glaze will be lowered and the desired heat resistance will not be achieved. If it exceeds the limit, the bending point will rise and at the same time it will become difficult to melt, making it impossible to obtain a smooth surface. Al 2 O 3 affects the viscosity during melting, and its amount
If it is less than 6wt%, the viscosity will be low and the bending point will be lowered, and if it exceeds 12wt%, the viscosity will be high and the glaze surface will be undulated. Both CaO and BaO act as solvents in the glaze and affect the surface smoothness and expansion coefficient. If each is below the lower limit, it becomes difficult to dissolve and a smooth surface cannot be obtained, and if the upper limit is exceeded, the dissolving power decreases. If it becomes too strong, the reactivity with the substrate becomes strong, causing undulations on the glaze surface and warping on the substrate. B 2 O 3 is a strong solvent and a constituent of glass, and even a small amount has an effect on the surface smoothness of the glaze, but if it is less than 1wt%, it will cause waviness on the surface, and if it exceeds 6wt%, it will bend. symptoms decrease. Although ZnO is not necessarily required, it complements the effect of CaO, has the effect of a solvent, and increases surface smoothness and gloss. When the amount exceeds 5wt%, crystallization occurs, but up to 15wt%, crystallization occurs only inside the glaze, so it does not particularly affect the smoothness of the surface. In the present invention, due to the above-mentioned composition, each property is combined to provide good surface smoothness without containing alkali or lead, without deterioration of electrical insulation properties due to repeated use, and withstand temperatures of 700°C or higher. This results in a highly heat-resistant glaze with solid spots. In order to produce the glaze of the present invention, each component raw material may be used in the form of an oxide, hydroxide or carbonate, but it is better to use finely ground raw materials so that they can be easily melted. That is, these raw materials are mixed and heated in a refractory crucible at 1250-1380℃ for 10~
After melting for 30 minutes, it is poured into water and rapidly cooled to form fritted glass, which is then crushed into products. To apply this to a ceramic substrate, it is suspended in water and applied to the ceramic substrate by spraying, or mixed with an organic binder such as methyl cellulose and applied to the ceramic substrate by printing. This may be fired at 1150 to 1250°C. Ceramic substrates targeted by the present invention include:
Alumina substrate and comparable expansion coefficient (70
~90×10 −7 ) is preferred. As mentioned above, one of the characteristics of the present invention is that it does not contain alkali or lead, but it does not contain 0.2wt% Na 2 O, which is inevitably mixed in from the raw materials used.
The presence of up to 0.15 wt% of K 2 O and 0.4 wt% of PbO is allowed as unavoidable impurities. Next, examples will be described. The table below shows the compositions of Examples No. 1 to No. 10 of the present invention and Comparative Example (conventional product), and the test results thereof.
【表】
上記表で明らかなとおり、本発明品はアルカリ
と鉛を含有せず所定のグレーズ組成物であるた
め、屈状点が720〜770℃と従来品のグレーズに比
べ50〜100℃と高くなつており、耐熱性が向上し
ている。又、本発明品をフアクシミリのサーマル
ヘツドとして連続パルス試験を行なつたところ、
108パルス以上を過ぎてもグレーズにクラツクが
発生せず、電気絶縁性が低下するようなことはな
かつた。さらに、本発明品の表面平滑性は良好
で、うねりを生ずるようなことがなく、複雑、細
密な回路配線でも良好に設けることができる。な
お、本発明品の膨脹係数はアルミナ基板あるいは
その均等品の膨腸係数（70〜90×10-7）に比べて
小さくなつており、グレーズドセラミツク基板を
形成した場合、グレーズに圧縮応力がかかるよう
にしてあるが、前記基板にそりを生ずることはな
かつた。[Table] As is clear from the table above, the product of the present invention does not contain alkali or lead and has a specified glaze composition, so the inflection point is 720 to 770℃, which is 50 to 100℃ compared to the conventional glaze. The heat resistance is improved. In addition, when a continuous pulse test was conducted using the product of the present invention as a facsimile thermal head,
Even after 108 pulses or more, no cracks occurred in the glaze, and the electrical insulation did not deteriorate. Furthermore, the product of the present invention has good surface smoothness, does not cause waviness, and can be satisfactorily provided even with complex and minute circuit wiring. The expansion coefficient of the product of the present invention is smaller than that of an alumina substrate or its equivalent (70 to 90×10 -7 ), and when a glazed ceramic substrate is formed, compressive stress is applied to the glaze. However, no warping occurred in the substrate.