JPS6124425B2

JPS6124425B2 -

Info

Publication number: JPS6124425B2
Application number: JP56164306A
Authority: JP
Inventors: Masanori Toya
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1981-10-16
Publication date: 1986-06-11
Also published as: JPS5865777A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はつや出し剤に関し、特に塗装された金
属表面に強固な光沢性皮膜を形成し、耐洗浄性に
すぐれたつや出し剤に関する。また、本発明は、
かかるつや出し剤の製造法に関する。従来、つや出し剤は、ワツクス系を主体にし
て、これを溶剤中に溶解させたり、界面活性剤を
用いて水中に乳化したり、さらに必要に応じて磨
き剤を添加したり、噴霧剤を加えてスプレー化し
たり、各種の形状のものが用いられており、この
つや出し効果や作業性を向上させるために、ジメ
チルシリコーンオイルやメチルフエニルシリコー
ンオイルのようなシリコーンオイルを添加するこ
とが行われていた。このようなシリコーンオイル
の添加によるつや出し効果は、耐久性および耐洗
浄性に劣る。一方、アミノ基含有ポリオルガノシ
ロキサンを添加ることにより、耐久性、耐洗浄性
にすぐれたつや出し剤が得られることが公知であ
るが、これはつや出し剤の主成分であるワツクス
と反応して、ワツクスを流動化させる欠点があ
る。また、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン
がいつたん架橋して皮膜化し、これが次につや出
し剤を塗布する際に剥がれてカスとなり、そのカ
スが容易に取り除けないという欠点がある。さら
に、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンとワツ
クスとの反応を抑えるために、該シロキサンと二
塩基性酸との反応生成物を用いるという提案があ
る（特開昭52−103388号公報）。これにより、前
述のアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを用い
たつや出し剤の欠点のうち、ワツクスを流動化さ
せるという点は解決されたが、塗布を繰返すうち
にカスがたまつて容易に除去できないという欠点
は残されている。本発明者は、光沢の耐久性と耐洗浄性に優れた
皮膜を与え、かつカスが残らないシリコーン含有
つや出し剤を目的として研究を続けた結果、シリ
コーンオイルと特定の構造をもつポリオルガノシ
ロキサン樹脂を組合わせることにより、その目的
を満足するつや出し剤を得ることを見出して、本
発明をなすに至つた。すなわち、本発明は、ポリオルガノシロキサン
を含有するつや出し剤において、該ポリオルガノ
シロキサンが、 (A) 末端がHOR^１ _２SiO_1/2単位またはＲ^１ _３SiO_1/2単
位から成り、末端以外のシロキサン単位が90〜
100％のＲ^２ _２SiO単位と残余のＲ^２ _ａSiO〓〓〓単位
（ただし、ａは０または１である）から成ると
ともに、25℃における粘度が30〜1000cStであ
る直鎖状または分岐状の液状ポリオルガノシロ
キサン（ただし、R¹およびR²はそれぞれ互に
同一または相異なる１価の炭化水素基を示し、
かつ、全ポリオルガノシロキサン中の50〜97重
量％である）、および (B) Ｒ^３ _３SiO_1/2単位およびSiO₂単位から成り、Si
原子に結合したOR⁴基をもつベンゼン可溶性ポ
リオルガノシロキサン樹脂（ただし、R³は互
に同一または相異なる１価の炭化水素基、R⁴
は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
示し、かつ、全ポリオルガノシロキサン中の３
〜50重量％である）から成ることを特徴とするつや出し剤であり、ま
た、ポリオルガノシロキサンを含有するつや出し剤
であつて、該ポリオルガノシロキサンが、 (A) 末端がHOR^１ _２SiO_1/2単位またはＲ^１ _３SiO_1/2単
位から成り、末端以外のシロキサン単位が90〜
100％のＲ^２ _２SiO単位と残余のＲ^２ _ａSiO〓〓〓単位
（ただし、ａは０または１）から成るととも
に、25℃における粘度が30〜1000cStである直
鎖状または分岐状の液状ポリオルガノシロキサ
ン（ただし、R¹およびR²はそれぞれ互に同一
または相異なる１価の炭化水素基を示し、か
つ、全ポリオルガノシロキサン中の50〜97重量
％である）、および (B) Ｒ^３ _３SiO_1/2単位およびSiO₂単位から成り、Si
原子に結合したOR⁴基をもつベンゼン可溶性ポ
リオルガノシロキサン樹脂（ただし、R³は互
に同一または相異なる１価の炭化水素基、R⁴
は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
示し、かつ、全ポリオルガノシロキサン中の３
〜50重量％である）から成るものを製造するにあたり、全ポリオルガノシロキサン中の50〜80重量％の
(A)と、全ポリオルガノシロキサン中の20〜50重量
％の(B)とを混合して加熱する工程を含むことを特
徴とする、つや出し剤の製造法である。本発明で用いられる(A)は、シリコーン固有の光
沢と作業性をつや出し剤に付与するもので、主要
構成単位としてＲ^２ _２SiO単位をもつ直鎖状ないし
若干の分岐を含む液状のポリオルガノシロキサン
であり、一般にシリコーンオイルと呼ばれてい
る。末端基はトリオルガノシロキシ基でも、また
一部ないし全部の末端基がジオルガノヒドロキシ
シロキシ基であつてもよいが、後述のような本発
明に用いるのに最適の粘度範囲において制御され
た粘度のものが容易に得られること、(B)の網状構
造の中に(A)が包み込まれることの妨げとならない
こと、および加熱工程における安定性から、実質
的にトリオルガノシロキシ基であることが好まし
い。R¹は互に同一でも相異なつていてもよく、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基のようなアルキル基、ビニル基のような
アルケニル基、フエニル基のようなアリール基、
β−フエニルエチル基、β−フエニルプロピル基
のようなアラルキル基が例示されるが、中間原料
が容易に得られ、かつ容易に合成されることか
ら、メチル基が最も好ましい。R²は互に同一で
も相異なつていてもよく、R¹として例示された
のと同様の１価の炭化水素基が例示されるが、合
成が容易なこと、塗布時の伸びが良くて作業性が
良好なこと、光沢がよいことなどから、メチル基
か、その一部がフエニル基であることが好まし
く、実質的にすべてメチル基であることが特に好
ましい。(A)の構成単位のうち、末端基を除く単位
の90〜100％がこのようなＲ^２ _２SiO単位であるが、
残余の単位としてはR²SiO_3/2およびSiO₂単位が
あげられる。制御された粘度のものを容易に得る
ためには、Ｒ^２ _２SiO単位が実質的に100％である直
鎖状ポリジオルガノシロキサンが好ましいが、
R²SiO_3/2単位やSiO₂単位が10％までの量存在し
ても、特に光沢や伸びに影響はない。R²SiO_3/2
単位やSiO₂単位が10％を越えると、合成しにく
くなる。粘度は特に制約されるものでないが、25
℃において30〜1000cStの範囲を選択する。30cSt
未満では光沢が悪く、また耐久性が悪くなる。特
に10cSt未満では揮発性が大きくなり、好ましく
ない。一方、1000cStを越えると系全体の粘度が
上昇して作業性が悪くなる。また、特に200cSt以
下のものは、(B)のポリオルガノシロキサン樹脂と
の親和性が良く、(B)と混合したのち、加熱して(B)
となじませる本発明の製造法を採用する場合に、
つや出し剤の光沢の耐久性や耐洗浄性を上げる効
果が大きい。本発明で用いられる(B)は、その網状構造の中に
(A)を包みこみつつ皮膜を形成することにより、つ
や出し剤に光沢の耐久性と耐洗浄性を付与するも
のである。R³は互に同一でも相異なつていても
よく、メチル基、ビニル基、フエニル基などが例
示されるが、合成が容易なこと、(A)を網状構造の
中に包みこむ妨げにならないこと、皮膜形成が容
易なことから、メチル基が好ましい。またSi原子
に結合したOR⁴基としては、水酸基のほかにメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基のように容易
に加水分解しうるアルコキシ基が選ばれ、互に同
一でも相異なつていてもよい。R⁴の炭素数が４
以上では、反応性が低下するので好ましくない。
SiO₂単位１モルに対するＲ^３ _３SiO_1/2単位の量は、
0.4〜1.0モルの範囲が好ましく、0.5〜0.8モルの
範囲がさらに好ましい。0.4モル未満ではベンゼ
ン可溶性の低分子のものを安定に得にくく、合成
中または保存中にゲル化して不溶不融性の重合体
になりやすい。また1.0モルを越えると、つや出
し剤を塗布した面の光沢の耐久性、耐洗浄性が得
られない。このようなポリオルガノシロキサン樹脂(B)は、
エチルシリケート、プロピルシリケートのような
アルキルシリケートやその部分加水分解物、四塩
化ケイ素、および水ガラスから選ばれた４官能性
ケイ素化合物を、溶剤の存在下にトリメチルクロ
ロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチ
ルフエニルクロロシランのようなトリオルガノク
ロロシランと共加水分解を行い、常用の手段によ
り副生物を除去することにより、溶液の形で得ら
れる。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ガソリン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どの炭化水素が一般に用いられる。本発明のつや出し剤は、ポリオルガノシロキサ
ンとして、(A)が50〜97重量％、好ましくは50〜80
重量％、(B)が３〜50重量％、好ましくは20〜50重
量％の範囲の混合物を用いる。(A)が50重量％未満
では全体の粘度が上昇して作業性が悪くなり、ま
た繰り返し使用しているうちにカスを生じやす
い。また(A)が97重量％を越えると、光沢の耐久性
や耐洗浄性が悪くなる。本発明のつや出し剤を製造するには、ポリオル
ガノシロキサン(A)と(B)を別々にポリオルガノシロ
キサン以外の成分と混合してもよく、あらかじめ
(A)(B)を混合したものを他の成分と混合してもよ
い。さらに、この混合工程中に、(A)の一部または
全部を、(A)が50〜80重量％で(B)が20〜50重量％に
なるように混合したのち加熱する工程を加えるこ
とにより、(A)と(B)がよくなじみ、つや出し効果に
有効な(A)の鎖状ないし若干分岐した分子が(B)の網
状分子構造に包みこまれて、つや出し剤の光沢の
耐久性と耐洗浄性を向上させる効果が特に顕著で
あることを見出した。混合加熱するポリオルガノ
シロキサンのうちの(B)の割合が20重量％未満で
は、(A)を包みこんだ皮膜を形成することが不十分
で、光沢の耐久性や耐洗浄性の向上が20重量％以
上の場合に比べて低い。また(B)は通常、炭化水素
系溶剤の溶液として得られるので、これに所定量
の(A)を添加して、常圧ないし減圧下で溶剤の除去
を兼ねて加熱を行うのが作業効率のうえで好まし
いが、いつたん溶剤の還流下に加熱してから減圧
加熱により溶剤を除去してもよい。加熱温度は
100〜200℃の範囲が好ましい。加熱温度が100℃
未満では混合物を加熱する効果が低く、200℃を
越えてもそれなりの効果増が期待されないからで
ある。溶剤がキシレンの場合、たとえば30Torr
で130℃の加熱を行えば、(A)と(B)をなじませると
ともに溶剤の除去ができ、120〜150℃の範囲が適
している。本発明のつや出し剤は、(A)および(B)を、好まし
くはあらかじめ混合、加熱した(A)および(B)を、他
の成分と混合することによつて調製される。すな
わち、固形ないしペースト状のつや出し剤は、カ
ルナウバロウ、ミツロウ、固形パラフイン、モン
タンロウのようなワツクス類、およびミネラルタ
ーペン、ガソリン、ミネラルスピリツト、ケロシ
ンのような溶剤類、並びに必要に応じた香料、色
材その他の添加物に、前記のポリオルガノシロキ
サン混合物を添加し、加熱、溶解後、徐々に室温
まで冷却することによつて得られる。また、エマ
ルジヨン型つや出し剤は、ポリオルガノシロキサ
ン混合物を、ワツクス類や必要に応じて溶剤類と
ともに、界面活性剤の存在下に水中に乳化分散さ
せて、溶液型つや出し剤は、ワツクス類や溶剤類
とともに溶解させて、またエアゾル型つや出し剤
は、ワツクス類や溶剤類、さらにフロンや低級炭
化水素のような噴射剤とともにエアゾル缶に封入
して、それぞれ得られる。また、これらのつや出
し剤に、必要に応じて研磨剤、防腐剤、防ばい剤
などを併用してもさしつかえない。つや出し剤中
のポリオルガノシロキサンの含含量は、通常0.1
〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％である。
0.1重量％未満ではポリオルガノシロキサンを配
合した効果がなく、20重量％を越えて配合して
も、それだけの効果がなく、経済的に不利であ
る。本発明のつや出し剤は、そして特に本発明の製
造法によるつや出し剤は、各種の基材、特に金属
表面や塗装面にシリコーン個有の優れた光沢を与
え、従来のシリコーン系つや出し剤に比べて光沢
の耐久性と耐洗浄性に優れ、塗布を繰返した際に
カスの発生、付着がない。したがつて本発明のつ
や出し剤は、自動車用その他のつや出し剤として
有用である。以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例中、部はすべて重量部で表わす。また、本発明
の製造法にしたがい混合して加熱したポリオルガ
ノシロキサンをポリオルガノシロキサン複合物と
呼ぶ。参考例１末端がトリメチルシロキシ基で閉塞され、25℃
における粘度が100cStのポリジメチルシロキサン
70部と、（CH₃）₃SiO_1/2単位とSiO₂単位から成
り、後者１モルに対する前者の比が0.75モルで、
Si原子に結合した水酸基をもつポリメチルシロキ
サン樹脂の60％キシレン溶液50部を、撹拌機、温
度計、および脱溶装置に切換えの可能な還流冷却
器を備えた容器に仕込み、キシレンの還流下に約
140℃に１時間加熱した。ついで、徐々に減圧に
しながらキシレンを留去し、最終的には
30Torr、140℃に１時間保つて、キシレンを完全
に除去した。これを徐冷して、97部の無色透明、
粘稠なポリメチルシロキサン複合物Ｓ−１を得
た。参考例２末端がトリメチルシロキシ基で閉塞され、25℃
における粘度が50cStのポリジメチルシロキサン
65部と、（CH₃）₃SiO_1/2単位とSiO₂単位から成
り、後者１モルに対する前者の比が0.65モルで、
Si原子に結合した水酸基とイソプロポキシ基をも
つポリメチルシロキサン樹脂の50％キシレン溶液
70部を、参考例１に用いたのと同様の容器に仕込
み、減圧下に加熱しつつキシレンを留去して、
30Torr、130℃に１時間保つて、キシレンを完全
に除去した。これを徐冷して、94部の無色透明、
粘稠なポリメチルシロキサン複合物Ｓ−２を得
た。参考例３末端がトリメチルシロキキ基で閉塞され、25℃
における粘度が50cStのポリジメチルシロキサン
65部と、（CH₃）₃SiO_1/2単位とSiO₂単位から成
り、後者１モルに対する前者の比が0.70モルで、
Si原子に結合した水酸基をもつポリメチルシロキ
サン樹脂の60％トルエン溶液58部を、参考例２と
同様にして減圧下に加熱しつつ、50Torr、130℃
に１時間保つて、トルエンを完全に除去した。こ
れを徐冷して、95部の無色透明、粘稠なポリメチ
ルシロキサン複合物Ｓ−３を得た。参考例４直鎖状ポリジメチルシロキサンの代りに、末端
がトリメチルシロキシ基で閉塞され、５モル％の
C₆H₅SiO_3/2単位と残余のジメチルシロキシ単位
から成る、25℃における粘度が120cStの分岐状ポ
リメチルフエニルシロキサン70部を用いるほかは
参考例１と同様にして、92部の無色透明、粘稠な
ポリオルガノシロキサン複合物Ｓ−４を得た。実施例１参考例１〜４で得られたポリオルガノシロキサ
ン複合物Ｓ−１〜Ｓ−４を用いて、第１表に示す
配合比により、還流冷却器を備えた容器に仕込
み、100℃に10分間加熱することによつて均一に
混合し、徐冷してつや出し剤10〜16を調製した。
ただし、つや出し剤10は比較例試料である。メラミン樹脂で塗装した鉄板の表面を、これら
のつや出し剤10〜16でそれぞれ磨いたのち、次の
試険により光沢および撥水性並びにその耐洗浄性
を測定した。これら試験の結果は、第１表に示す
とおりであつた。試験Ａ：つや出し剤を塗布したのちの試片の光沢
を肉眼で観察した。試験Ｂ：上記と同様の試片に少量の水を振りかけ
て、撥水性を観察した。試験Ｃ：２％の中性洗剤溶液で試片を洗浄したの
ち、試験Ａと同様にして光沢を観察し、光沢を
失うまでの洗浄回数を記録した。なお、観察は
洗浄５回単位で行い、25回で打切つた。試験Ｄ：試験Ｃと同様の洗浄を行つたのち、試験
Ｂと同様にして撥水性を観察し、撥水性を失う
までの洗浄回数を記録した。なお、観察は洗浄
５回単位で行い、25回で打切つた。試験Ｅ：２％の中性洗剤溶液で湿潤させた綿布で
２分間、強く試片をこすり、ついで水道水によ
つて表面を洗つた。これを５回繰返したのち、
乾燥して表面の光沢を観察した。

【表】

【表】実施例２参考例１〜３で得られたポリオルガノシロキサ
ン複合物Ｓ−１〜Ｓ−３を用いて、第２表に示す
配合比により、つや出し剤の調製を行つた。すな
わち、ポリオルガノシロキサンとミネラルターペ
ンを、還流冷却器を備えた容器に仕込み、均一に
溶解したのち、ワツクス類とソルビタンモノステ
アレートを加えて80℃で加熱撹拌を１時間行つ
た。別にPOEソルビタンモノステアレートを水
に加えて60℃に加熱撹拌して得た水溶液に、上記
のポリシロキサン含有溶液を加え、乳化機にかけ
て、エマルジヨン型のつや出し剤20〜23を得た。
ただし、つや出し剤20は比較例試料である。これらのつや出し剤を用いて、実施例１と同様
にして試片を作成し、それぞれ実施例１に記載し
た試験Ａ〜Ｄにより、光沢および撥水性並びにそ
の耐洗浄性を測定した。これらの結果は、第２表
に示すとおりであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオルガノシロキサンを含有するつや出し
剤において、該ポリオルガノシロキサンが、 (A) 末端がHOR^１ _２SiO_1/2単位またはＲ^１ _３SiO_1/2単
位から成り、末端以外のシロキサン単位が90〜
100％のＲ^２ _２SiO単位と残余のＲ^２ _ａSiO_(4-a)/2単
位（ただし、ａは０または１である）から成る
とともに、25℃における粘度が30〜1000cStで
ある直鎖状または分岐状の液状ポリオルガノシ
ロキサン（ただし、R¹およびR²はそれぞれ互
に同一または相異なる１価の炭化水素基を示
し、かつ、全ポリオルガノシロキサン中の50〜
97重量％である）、および (B) Ｒ^３ _３SiO_1/2単位およびSiO₂単位から成り、Si
原子に結合したOR⁴基をもつベンゼン可溶性ポ
リオルガノシロキサン樹脂（ただし、R³は互
に同一または相異なる１価の炭化水素基、R⁴
は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
示し、かつ、全ポリオルガノシロキサン中の３
〜50重量％である）から成ることを特徴とする
つや出し剤。２ (A)の末端基が実質上トリメチルシロキシ基で
ある、特許請求の範囲第１項記載のつや出し剤。３ R²がメチル基である、特許請求の範囲第１
項記載のつや出し剤。４ (A)が直鎖状ポリジオルガノシロキサンであ
る、特許請求の範囲第１項記載のつや出し剤。５ R³がメチル基である、特許請求の範囲第１
項記載のつや出し剤。６ (B)のSiO₂単位１モルに対するＲ^３ _３SiO_1/2単位
の量が0.4〜1.0モルである、特許請求の範囲第１
項記載のつや出し剤。７ポリオルガノシロキサンの含有量が0.1〜20
重量％である、許請求の範囲第１項記載のつや出
し剤。８ポリオルガノシロキサンを含有するつや出し
剤であつて、該ポリオルガノシロキサンが、 (A) 末端がHOR^１ _２SiO_1/2単位またはＲ^１ _３SiO_1/2単
位から成り、末端以外のシロキサン単位が90〜
100％のＲ^２ _２SiO単位と残余のＲ^２ _ａSiO_(4-a)/2単
位（ただし、ａは０または１である）から成る
とともに、25℃における粘度が30〜1000cStで
ある直鎖状または分岐状の液状ポリオルガノシ
ロキサン（ただし、R¹およびR²およびR²はそ
れぞれ互に同一または相異なる１価の炭化水素
基を示し、かつ、全ポリオルガノシロキサン中
の50〜97重量％である）、および (B) Ｒ^３ _３SiO_1/2単位およびSiO₂単位から成り、Si
原子に結合したOR⁴基をもつベンゼン可溶性ポ
リオルガノシロキサン樹脂（ただし、R³は互
に同一または相異なる１価の炭化水素基、R⁴
は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
示し、かつ、全ポリオルガノシロキサン中の３
〜50重量％である）から成るものを製造するにあたり、全ポリオルガノシロキサン中の50〜80重量％の
(A)と、全ポリオルガノシロキサン中の20〜50重量
％の(B)とを混合して加熱する工程を含むことを特
徴とする、つや出き剤の製造法。９ (A)の末端基が実質上トリメチルシロキシ基で
ある、特許請求の範囲第８項記載のつや出し剤の
製造法。１０加熱温度が100〜200℃である、特許請求の
範囲第８項記載のつや出し剤の製造法。１１ (B)と混合して加熱するのに用いる(A)の25℃
における粘度が30〜200cStである、特許請求の範
囲第８項記載のつや出し剤の製造法。