JPS61246209A - 射出成形用ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィンの製造法に関する。

さらに詳しくは特定の触媒、共触媒を使用して特定の条
件下に一段重合して高速成形法、環境応力亀裂抵抗のす
ぐれた射出成形用ポリエチレンの製造法に関する。

〔従来技術〕

ポリエチレンは様々な用途に広く使用されているが射出
成形品は近年各種機械部品等への需要が増大してきてい
る。この用途に要求される重要な物性は、耐環境応力亀
裂抵抗（Ｆ！８０Ｒと略記）、衝撃強度、剛性等の機械
強度及び加工性である。加工性とは薄物成形が容易にで
きること及び成形速度を大きくできることであシ、とも
にポリエチレンの溶融時流動性が良いことが必要である
。更に製品の外観が良いことも必要であシ、この為には
いわゆるフィッシュ・アイと呼ばれる異物があってはな
らない。

！！８０Ｈの改良についてはポリエチレンにゴム成分や
ポリブテン−／等の他の樹脂成分をブレンドする方法、
エチレンと他のα−オレフィンとの共重合によシ密度を
低くする方法、あるいは分子量を大きくする方法等が知
られている。

このうち、ゴム成分やポリブテン−／をブレンドする方
は機械的強度（特に剛性）や耐油性が損われることが多
く好ましくはない。一般には他のオレフィンとの共重合
によシ密度を下げる方法や分子量を大きくする方法が実
施されている。

しかしながら密度を低くした場合には機械的強度特に剛
性が低下し、分子量を大きくした場合には溶融時の流動
性が悪くなり加工性が悪化する。

この様に’ＫＢＯＲと機械的強度（剛性）、加工性をい
ずれをも満足させることは極めて困難であつ九。

〔発明の目的〕

本発明者らは上記の如き問題点を解決し、Ｅ８ＣＲ，機
械的強度（剛性）が優れ且つ加工性に優れ、更にフィッ
シュ・アイの少ない射出成形に適したポリエチレンを製
造することを目的に鋭意検討した結果、特定の触媒系を
用い、重合を一段階で行い、一方の重合反応器で高分子
量かつ低密度のポリエチレンを製造し、他方の重合反応
器で低分子量・高密度ポリエチレンを製造することによ
シ目的に合致する射出成形用ポリエチレンが得られるこ
とを見出し、本発明に至った。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明の要旨は遷移金属化合物成分と有機ア
ルＳ　ニウム化合物とからなる触媒系を用いて炭化水素
溶媒中！Ｑ〜１００℃の温度でエチレンの重合及びエチ
レンと他のα−オレフィンとの共重合を行なうに際し、
遷移金属化合物成分としてマグネシウム化合物およびチ
タン化合物を含む固体触媒成分を用い、有機アルミニウ
ム化合物としてアルキルアルミニウムクロライド又はア
ルキルアルミニウムクロライドとトリアルキルアルミニ
ウムの混合物を用い、（イ）重合反応を一段階、すなわ
ち第１の反応帯域で重合して得られた反応混合物の存在
下に第一の反応帯域において、さらに重合する方式で行
ない、 （ロ）第１及び第一の反応帯域のいずれか一方の帯域に
おいて気相中のエチレンに対するモル比で０．３〜１．
ｊの水素の存在下エチレンと他のα−オレフィンを゛共
重合して粘度平均分子ｔ−ｒ万〜乙θ万、密度θ、りｏ
ｏ〜０．り４ｔ０９／ｄの共重合体Ａを全重合体生成量
の３０重量ｑｂ〜７０重量％生成させ、他方の帯域にお
いて気相中のエチレンに対するモル比で１．５〜／！の
水素の存在下エチレン単独、又はエチレンと他のα−オ
レフィンを重合して粘度平均分子量１万〜４万、密度Ｏ
０り５０〜Ｏ，デフ！ｔ／ａｌｌの重合体Ｂを全重合体
生成量の２０重量％〜３０重量％生成させ、さらＫ（重
合体Ａの粘度平均分子量）／（重合体Ｂの粘度平均分子
量）を！〜−〇とし ｅ→　最終的に生成する全重合体のメルトインデックス
をＱ、！〜１００ン／１０分、密度がＯ，タダθ〜θ、
タイ！ｆ／ｄｉ、メルトフロー比が２！〜７０とする 高速成形性、環境応力亀裂抵抗にすぐれた射出成型用ポ
リオレフィンの製造法に存する。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発叫において用い
られる触媒系は遷移金属化合物成分としてマグネシウム
化合物とチタン化合物を含む固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物としてアルキルアルミニウムクロライド又
はアルキルアルミニウムクロライドとトリアルキルアル
ミニウムとの混合物とからなる触媒系である。

そしてこの触媒系を用いて後記の製造条件でポリオレフ
ィンを製造するととＫよｐＢＢＯＲ。

機械的強度（剛性）、加工性が優れ、フィッシュ・アイ
の少ない射出成形用ポリエチレンを容易に得ることが出
来るのである。

マグネシウム化合物とチタン化合物を含む固体触媒成分
の製造法について説明する。

マグネシウムの酸素含有有機化合物としては、Ｍｙ　（
ＯＲ”　）ｍｘニーｍ（式中、Ｒ１はアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基を示し　Ｘｉはハロゲン原
子を示し、ｍは／又は−を示す）で表わされる化合物、
例えばマグネシウムジェトキシド、マグネシウムエトキ
シド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムモノ
エトキシクロリド、マグネシウムモノフェノキシクロリ
ド、マグネシウムモノエトキシプロミド、マグネシウム
モノエトキシクロリド等が挙げられる。このうちマグネ
シウムエトキシドが好ましい。

チタンの酸素含有有機化合物としては一般式Ｔｉ　（Ｏ
ＲＩ　）ｎｘニーｎ（式中、ｘ３は／％０ゲン原子ヲ示
し、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル
基を示し、ｎは／〜ダの数を示す）で表さ れ凝れる化合物、例えばテトラエトキシチタン、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン、ジェトキシジクロルチタン、ジ
−ｎ−ブトキシジクロルチタン、トリエトキシモノクロ
ルチタン、トリーｎ−ブトキシモノクロルチタン、エト
キシトリクロルチタン、ｎブトキシトリクロルチタン、
メトキシトリブロムチタン等が挙げられる。このうちト
リーｎ−ブトキシジクロルチタンが好ましい。

アルミニウムハロゲン化合物としては一般式”’％＋”
ｓ−ｐ　（式中、　Ｒ”　Ｉｄ、　７　、＋１／　＊　
ル、７１Ｊ　−ル又はシクロアルキル基を示し、ｘｓは
ハロゲン原子を示し、ｐけｏ＜ｐ＜ｊの数を示す）で表
わされる化合物、例えばエチルアルミニウムジクロリド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、ノルマルプロピルアルミニウムジ
クロリド婢が挙げられる。

このうちエチルアルミニウムセスキクロリドが好ましい
。

上記化合物の反応はまず、マグネシウムの酸素含有有機
化合物とチタンの酸素含有有機化合物とを混合し１００
℃〜／４０℃に加熱して均一な液状物を調製する。均一
な液状物が生成し難い場合には、アルコールを存在させ
ることが好ましい。アルコールとしてはエチルアルコー
ル、ｎ−プｆルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等
が挙げられる。次いで不活性炭化水素溶媒を添加して不
活性炭化水素溶液とする。

以上のようＫして得られた不活性炭化水素溶液にアルミ
ニウムハロゲン化合物と添加して常温〜７２０℃で反応
させると反応生成物は沈殿として得られ、未反応物は不
活性炭化水素溶媒で洗浄除去される。

各成分の量比はマグネシウム化合物に対するチタン化合
物のモル比（Ｔｉ／ＭＰ　）で０．／〜１０、マグネシ
ウム化合物のモル数とチタン化合物のモル数の和に対す
るアルミニウムハロゲン化合物のモル数の比 ムはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプルピ
ルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアル
ミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等であっ
て、トリエチルアルミニウムが好適に用いられる。

アルキルアルミニウムクロライドとしてはジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロライド、ジノルミルブチルク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ノルマルブチルアルミニウムセスキ
クロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド
、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、ノルマルプルピルアルミニウムジクロ
ライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド等であ
って、これらの混合物や中間組成をもったアルキルアル
ミニウムクロライドも使用できる。

エチルアルミニラムク寵うイド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドが好適に用いられる。

共触媒としての有機アルミニウム化合物は前記アルキル
アルミニウムクロライド単味で用いてもよくトリアルキ
ルアルミニウムとアルキルアルミニウムクロライドと混
合して用いてもよい。混合して用いる場合はトリアルキ
ルアルミニウムはアルキルアルミニウムクロライド１モ
ルに対し１モル以下好ましくは０．２１モル以下で使用
する。トリアルキルアルミニウムの使用量が多いと本発
明の効果である１！１ＢｃｊＲ，機械的強度、加工性、
フィッシュ・アイのいずれも不演足の結果しか得られな
い。

共触媒である有機アルミニウム化合物の使用量は固体触
媒成分に対しＡｚ／’ｒ１の原子比で０．／〜１００好
ましくは／〜コＯでさる。

本発明において上記触媒系を用いて炭化水素溶媒中、ｔ
Ｏ−１００℃の温度でエチレンと他のα−オレフィンと
の共重合をおこなう。

炭化水素の溶媒としてはへキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン郷の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が挙げられる。

共重合成分である他のα−オレフィンとしてバ一般式Ｒ
１−Ｑｉ＝ｌＪ２　（式中Ｒ”　ｕ炭素数／　〜１２の
アルキル基を示す）で表わされる化合物、例えばプロピ
レン、ブテン−１．ヘキセン−１．グーメチルペンテン
−１．オクテン−／ｌ：挙げられる。共重合成分の含有
量は通常全重合体中！そルチ以下である。

しかして本発明におｈては重合反応を下記（イ）、（ロ
）、ｅｌの条件下で行なう。

（イ）重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域で重
合して得られた反応混合物をＫＪの反応帯域においてさ
らに重合する方式で行なう。

（ロ）第１および第コの反応帯域のいずれか一方の帯域
において、気相中のエチレンに対するモル比で０．３〜
１．！の水素の存在下エチレンと他のα−オレフィンを
共重合して粘度平均分子量３万〜ｔｏ万、密度０．？θ
ＯＳ−０，９４１０ｆ／ｄｉの共重合体Ａを、全重合体
生成量の３ｏｘｘ％〜７０Ｍｆ＃、チ生成させ、他方の
帯域において、気相中のエチレン九対するモル比で１．
！〜１５の水素の存在下エチレン単独又はエチレンと他
のα−オレフィンを重合して粘度平均分子ｔ／万〜４万
、密度０．２！０〜σ、り２ｊｆ／ｄｌの重合体又は共
重合体Ｂを全重合体生成量の２０重量％〜３θ重量優生
成させ、さらに（共重合体Ａの粘度平均分子量）／（重
合体又は共重合体Ｂの粘度平均分子量）を！〜２０とす
る。

ｆ→　最終的に生成する全重合体のメルトインデックス
をθ、５〜／θθ１　／　／θ分、密度が０．９４ｔＯ
〜０．９ｔｒｙ７ｄ１．メルトフロー比が、Ｚ５〜２０
とする。

これら０）、（ロ）、（ハ）の３条件について説明する
に（イ）の２段階重合は連続重合方式、回分重合方式の
いずれでもおこなうことができる。連続重合の場合は反
応器を１基シリーズにつなぎ、第１の反応器で重合して
得られた反応混合物を第一の反応器に導入して重合を続
ける。そして必要に応じて２基の反応器の間に水素を大
部分パージしうるフラッシュ槽を設置する。

回分重合の場合は反応器７基にて逐次反応させる。この
うち連続重合が好ましい。

（ロ）の反応条件によれば、まず、第１および第２の反
応帯域のいずれか一方の帯域において、気相中のエチレ
ンに対するモル比で０，３〜１．！の水素の存在下エチ
レンの他のα−オレフィンを共重合し重合して、最終的
に生成する全重合体の全生成量の３０重量−〜７０重量
−〇共重合体Ａを生成させるがここで得られる共重合体
Ａの粘度平均分子量は！万〜≦Ｏ万とする。粘度平均分
子量は７３０℃テトラリン溶液中での極限粘度を測定し
〔η〕＝り、６θ×／θ−ａ　×Ｍｏ、ｎｍ（〔η〕は
極限粘度、Ｍは粘度平均分子量）の式から計算した値で
ある。共重合体Ａを第一の反応帯域において、第１の反
応帯域で製造された重合体又は共重合体Ｂの存在下製造
した場合には共重合体Ａの粘度平均分子量は下記式％式
％） （式中〔η〕。は共重合体Ａの極限粘度を示し〔η〕３
は重合体又は共重合体Ｂの極限粘度を示し、〔η〕は第
一の反応帯域で最終的に得られる全重合体の極限粘度を
示しＷＡは第一の反応帯域で生成する共重合体Ａの重量
％を示しＷＢは第１の反応帯域で生成する重合体又は共
重合体Ｂの重量％を示す）から〔η〕、を求め粘度平均
分子量を計算すればよい。又、共重合体人の密度は０．
９０θ〜Ｏ１り４１０９／ｄｌとする。共重合体Ａの密
度はＪＩＳ　Ｋ　６７６０に従って測定される。

共重合体Ａを第２の反応帯域において、第１の反応帯域
で製造された重合体又は共重合体Ｂの存在下製造した場
合には共重合体Ａの密度は下記式 （式中、ρムは共重合体Ａの密度を示しρＢは重合体又
は共重合体Ｂの密度を示し、ρは第２の反応帯域で最終
的に得られる全重合体の密度を示しＷＡは第２の反応帯
域で生成する共重合体Ａの重量％を示しｗＢは第１の反
応帯域で生成する重合体又は共重合体Ｂの重量％を示す
。）からρムを求めればよい。

重合反応は５０℃〜７００℃において／θ分〜７０時間
、０　、　ｊ　ｋｇ　／ａｄゲージ〜１００に１７ｄｉ
ゲージの圧力下に実施すればよい。

次にもう一方の反応帯域において、気相中のエチレンに
対するモル比で１．５〜１．？の水素の存在下エチレン
又はエチレンと他のα−オレフィンを重合して、粘度平
均分子量１万〜４万の重合体又は共重合体Ｂを最終的に
生成する全重合体の全生成量の２０重量％〜３０重量−
生成させる。

粘度平均分子量は７３０℃テトラリン溶液中での極限粘
度を測定し前示式から計算して求めることができる。重
合体又は共重合体Ｂを第一の反応帯域において、第１の
反応帯域で製造された共重合体Ａの存在下製造した場合
には重合体Ａの粘度平均分子量は下記式 ％式％ （式中、〔η〕Ｂは重合体又は共重体Ｂの極限粘度を示
し、〔η〕、は共重合体Ａの極限粘度を示し、〔η〕は
第２の反応帯域で得られる最終生成重合体全体の極限粘
度を示しＷ−は第１の反応帯域で得られる共重合体Ａの
重１％を示しｗ’は第一の反応帯域で得られる重合体又
は共重合体Ｂの重量％を示す）から〔η〕、を求め粘度
平均分子量を計算すればよい。

重合体又は共重合体ＢはＯ，ワ！０−０．タク！ｔ／ｃ
Ｉ／Ｉとする。

重合体コは共重合体Ｂを第一の反応帯域において、第１
の反応帯域で製造された共重合体Ａの存在下製造した場
合には重合体又は共重合体Ｂの密度は下記式 （式中、ρＢは重合体又は共重合体Ｂの密度を示しρム
は共重合体Ａの密度を示しρは＃、２の反応帯域で最終
的に得られる全重合体の密度を示しＷ／Ａは第１の反応
帯域で得られる共重合体Ａの重量％を示しｗ’は第２の
反応帯域で得られる重合体又は共重合体Ｂの重量％を示
す）からρＢを求めればよい。

重合反応は１０〜１００℃において７０分〜１０時間、
０　、　！　ｋｇ／　ｃｄゲージ〜／　００　ｋｆ　／
−ゲージの圧力下に実施すればよい。

重合の順序は共重合体ムを生成させたのち重合体又は共
重合体Ｂを生成させてもよいし重合体又は共重合体Ｂを
さきに生成させ、次いで共重合体Ａを生成させてもよい
。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが本発明は
その要旨を超えない限シ以下の実施例に限定されるもの
ではない。

なお以下の実施例において重合体の物性値はＭＩ（メル
トインデックｘ）：　Ａ８ＴＭ　Ｄ−／コ３１−＋ｇｔ
’ｒＩＰＲ（メルトフロー比）： Ｍｘ測定用装置およびＭ工測定用ノズルを用いて／　０
”　ａｙｎｅ　／ａ！と／　０’　ｄｙｎｅ　１５！の
２応力時の流出量を求め、その比をとった値で溶融ポリ
エチレン流動時の非ニユートン性の尺度 ｙｖｓａＲ（耐環法応力亀裂性）：　Ａ８ＴＭ−Ｉ）−
ｔｔり３−７０／りθ’ＣＫて成型した平板をＪ／ＩＩ
ＥＩＩＩＸ／Ｊ咽×２鰐の試験片とじアニーリング後、
リポノックス１０工９０１０Ｗｔ、％８０１ｕ中にてｎ
＝／θのフラッフ発生時間を測定し”Ｔ１６（！Ｏ％の
割れ）を推定した。

密度：Ｊより　Ｋ４７６０の密度勾配法によシ測定した
。

また、Ｍ工Ｘ　Ｆ　Ｒ＝　ｈｔ　　として、これを流動
性の尺度とした。

即ち、１２！の値が大きい程流動性は良好であシ、それ
はＭＩもしくはＰＲを大きくする事によシ向上されるも
のである。

実施例／ （４）触媒調整 マグネシウムエトキシド／１５ｔとトリｎブトキシモノ
クロルチタン１５ｅｔとｎブタノール３り？とを１５Ｏ
℃で乙時間混合して均一化し九。次いでｔｏ′Ｃ１で下
げてｎヘキサンを加え均一溶液とした。

次いで所定温度にてエチルアルミニウムセスキクロライ
ドを４ｔｊ７ｆ滴下し７時間攪拌した。生成した沈殿を
ｎヘキサンで洗浄するととによって触媒成分が２１０１
得られた。

得られた固体の一部を乾燥し粉末とする。この粉末中に
Ｍｙが／１．０重量％、Ｔ１が１０．！重量％含まれて
いた。

φ）重　合 ＜＜＞ｔｔオートクレーブにノルマルヘキサン３ｔとシ
上記スラリーを固形分としてｊＯ岬仕込みジエチルアル
ミニウムクロライド１．Ｏｍｍｏｊ仕込んだ。ｔｏ℃ま
で昇温後、水素を導入した。

次にエチレン及びブテンを供給しエチレンを供給しつつ
水素とエチレンの気相モル比り、６、ブテンとエチレン
の気相モル比０．０４ｔＫ合わせｒｏ℃で重合した。圧
力は、２ｊ　峠／ｓ！Ｇに保つようエチレンを供給した
。

重合反応量はエチレンの供給積算量によって求めた。

重合量がｊ２θ２相当に達したところで、エチレンの供
給をやめ水素とエチレンのパージを行なった。生成した
重合体の一部を抜き取って分析したところ、分子量１．
／万密度Ｏ０りに２ｆ／ｃｃ、次いで改めてエチレンと
ブテンを供給し、水素／エチレン気相モル比０．２り、
ブテン／エチレン気相モル比θ、７３にてｔｔ℃の定圧
重合反応を行ない、全重合量が９！０９に達したところ
でメタノールを圧入して重合反応を停止した。

次いで反応器よシスラリ−を取シ出しヌッチェで一過し
、７０℃−Ｊ　ｈｙｓ減圧乾燥した。このサンプルのＭ
工はコ、？、密度はθ、タダクｆ／ｃｃであシ、これよ
シ推算した２段目重合体の分子量は／≦、！万、密度は
０、タコｊ　ｆ　／　ｃｃであった。

ついで３．ｊ−ジターシャリ−ブチル−グーヒドロキシ
トルエンを０．２％添加し、３０φ小型押出様によって
ペレット化した。

しかる後／り０℃にてプレス成形（、ＷＢＯＲ測定用試
験片、及びフィッシュ・アイ測定用プレス板を得た。結
果はＭ工＝ｄ、１．１、、＝／ｇＯ，ＷＢＣＲ＝２ｒＯ
（時間〕、引張強さく　Ａ８ＴＭ　Ｄ　ｌ７０ｔ）　＝
　２　ｄ　Ｏ（ｋｌ／ｃｒｌｌ〕、工ｇｏｄ衝撃強度（
ＪＸＢ　Ｋ　７／１０　）　＝　３．ＪＪｃｆ／α、フ
ィッシュ・アイは３ケであった。

実施例２ 上記実施例／−（４）で得られた触媒成分（但し実施例
／−（Ａ）の！パッチ公約／岬）を用い２つのθ、４ゴ
の重合槽を用い連続重合を行なった。

固体触媒成分を３９７Ｈ，エチレンを２　／　ｋｆ　／
　）！。

／−ブテン０．７　Ａ１Ｆ／　Ｈの速度で連続的に供給
しく水素／エチレン）気相モル比を７．Ｊ−ｌ（／−ブ
テン／エチレン）気相モル比を０．ＯＪ　７に保ち？Ｑ
℃全圧、２０ｋｆ／ｃｄＧで行なった。

第１重合槽で生成した重合スラリーは第コ重−一一一一
ノ エチレン／　４ｔｋｆ／／　ＨＲ、／−ブテンｊ　ｉｄ
／　／　ＨＲの速度で連続的に供給しく水素／エチレン
）気相モル比ヲｏ、ｒ　、　　（７’テン／エチレン）
気相モル比を０．０７でｔｊ℃全圧４ｔｋｇ／ｃｌ！Ｇ
で重合を行なった。

第２重合槽からスラリーを連続的に抜出し遠心分離器で
固液分離した後重合体を乾燥した。

重合体生成量はｊ　！　ｋｇ　／　ＨＲであり、第１重
合槽と第一重合槽で生成したポリマーの割合は４０／４
ｔｏ重量比であった。

運転はｌＯ日間行われたが、反応器の内壁への付着を示
す伝熱係数の低下は認められず、閉塞のトラブルもなく
極めて安定のうちに運転が行われた。

実施例／と同様にして測定用試験片、平板を得た。測定
結果は表−／に示した。

実施例３ 実施例−と同様の処法で連続重合を行った。

第・７重合槽　２０℃ （水素／エチレン）気相モル比　７．４ｔ（ブテン／エ
チレン）気相モル比　０．０３ｇ第２重合檜　乙！℃ （水素／エチレン）気相モル比　１．Ｏ（ブテン／エチ
レン）気相モル比　０．０７にて／θ日日間安定運転を
達成し表−／の結果が得られた。

実施例ダ 実施例／と同様の処法で下記条件により回分重合を行な
い結果を表−／に示した。

第１重合　　ｔｏ℃ （水素／エチレン）気相モル比１．ｌ （ブテン／エチレン）気相モル比０．Ｏｇ第２重合　　
１５ｔ℃ （水素／エチレン）気相モル比　θ、Ｊ′（ブテン／エ
チレン）気相モル比０．Ｏｒ実施例！ 実施例／一体）で得られた触媒成分を用いλつのθ、６
ｒｒｔの重合槽を用い連続重合を行なった。

第１重合槽にはｎヘキサンを４　ｊ　ｋｇ／Ｈ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライドｊ、２９７Ｈ。

トリエチルアルミニウムθ、！ｔ／Ｈ，固体触媒成分を
３９７Ｈ，エチレンを２／峠／■、／−ブテン０．７に
９７Ｆｉの速度で連続的に供給しく水素／エチレン）気
相モル比をｅ、ｔ、（ｔ−７”テン／エチレン）気相そ
ル比を０．０４１　／に保ち１０℃全圧／りｋｙ　／　
ｄ　Ｇで行かった。

第１重合槽で生成した重合スラリーは第一重合槽に連続
的におくられる。

第２重合槽ではｎヘキサンを４１７　、　ｊ　岬／　Ｈ
Ｒ。

エチレン／　＜ｔｋｆ／　Ｈ、／−ブテンＪｋｇ／Ｈの
速度で連続的に供給しく水素／エチレン）気相モル比を
０．３、（ブテン／エチレン）気相モル比０．０６でＪ
ｔ℃全圧３−ｊ　ｋＦ！／ｃｄＧ、で重合を行なった。

第一重合槽からスラリーを連続的に抜出し遠心分離器に
よシ固液分離した後重合体を乾燥した。重合体生成量は
ｊ　ｊ　ｋｇ／Ｈであり、第１重合槽で生成したポリマ
ーの割合はｇθ／４ｔθ重量比であった。

運転は？日間、極めて安定のうちに終了した。

この重合体の物性を測定した結果、表−／に示す結果が
得られた。

比較例／ ！ｔオートクレーフニノルマルヘキサンｉｔとシ、実施
例／一体）で得られた固体触媒成分ｔｏｔｎｐ仕込みジ
エチルアルミニウムモノクロライド１．Ｏｍｍｏｔ仕込
んだ。ｌθ’Ｃ４で昇温後水素を導入した。

次にエチレン及び／−ブテンを供給しエチレンを供給し
つつ水素とエチレンの気相モル比１．！、／−ブテンと
エチレンの気相モル比θ、０４ｔに合わせ重合反応を行
なった。その結果表−／の結果を得た。

比較例コ ０．１ゴの重合槽を用い連続重合を行なった。

ｎヘキサン７０＃／Ｈ、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドｔ、ａ　ｔ／Ｔｌ　、実施例／−（Ａ）で得られ
た一体触媒成分！Ｉｆ／Ｈ１エチレンを２３に９／Ｈ，
／−プ？　ンＯＪ　Ｊｒｇ／ｌＩ　Ｏ速度で連続的に供
給しく水素／エチレン）気相モル比１．？。

（／−ブテン／エチレン）気相モル比θ、θ３！に保ち
、ｇｏ℃全圧／　ｊ　Ａ９　／　ａｌｌ　（）で行なっ
た。

この重合体の物性を測定した結果、表−／の結果を得た
。

以下比較例３、比較例ダについては、比較例／と同様の
回分重合を行なった。

比較例３については、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イドθ、Ｊ’　ｍｍｏｌとトリエチルアルミニウム０，
２　ｒｎｍｏｔの混合系で行ない表−／の結果を得た。

比較例グについては、トリエチルアルミニウム系１．Ｏ
ｍｍｏｔについて行ない表−／の結果を得た。

比較例！ 実施例、／−（Ａ）で得られた触媒成分を用い２つのｏ
、ｔ　ｍ″の重合槽を用い連続重合を行なった。

第１重合槽にｎヘキサンを６３に９７Ｈ、トリエチルア
ルミニウムｒ、ｚｔ７Ｈ，固体触媒成分を！ｔ／Ｈ，エ
チレンを！／＃／Ｈ１／−ブテン０．７ｋｆ／’Ｅｌの
速度で連続的に供給しく水素／エチレン）気相そル比３
．！、ＣＩ−ブテン／エチレン）気相モル比を０．ＯＪ
　ｊに保ち、１０℃全圧／　ｒ　ｋｌ　／　５ｉ　Ｇで
行なった。

第１重合槽で生成した重合スラリーは第２重合槽に連続
的におくられる。

第２重合槽ではｎヘキサンを４１　Ｊ、ｊ　ｄ／Ｈ。

エチレン／４ｔｋｆ／Ｈ，／−ブテン３峠／Ｈの速度で
連続的に供給しく水素／エチレン）気相モル比ヲθ、７
？、（７’エン／エチレン）気相モル比０．０７で４！
℃全圧Ｊ　ｊｅｆ　／　ｄ　Ｇで行なった。

第一重合槽からスラリーを連続的に抜き出し遠心分離器
で固液分離した後重合体を乾燥した。

重合体生成量はＪ！に９７Ｈであり第１重合槽と第２重
合槽で生成したポリマーの割合はぶθ／’Ｉ　０重量比
でおった。

運転開始当初より、反応器の伝熱係数が７日に１５％ず
つ低下し、３日月には炉液ラインが閉塞し運転の継続が
不能となった。

サンプルから得た測定結果は表−／に示すようにフィッ
シュ・アイが不良であった。

比較例６ （Ａ）　　触媒調整 四塩化チタン／りθ２とトリｎブトキシバナジル２／６
ｔをシクロヘキサン中で６θ℃／　ｈｒ混合均一化した
。

次いで、所定温度にて、エチルアルミニウムセスキクロ
ライドを３７１？を滴下し１時間攪拌した。生成した沈
殿をｎヘキサンで洗浄することによって触媒成分が得ら
れた。

得られた固体の一部を乾燥し粉末とする。

この粉末中にＴ１が７２重量％、Ｖが／３重量％含まれ
ていた。

（Ｂ）重　合 ｊ１オートクレーブにノルマルヘキサン３ｔを仕込み、
比較例ｔ　−（Ａ）の固体触媒成分／５０■、トリエチ
ルアルミニウムモノクロライド３．Ｏｍｍｏｔ仕込んだ
。７段目の水素とエチレンの気相モル比を／１．１．ブ
テンとエチレンの気相モル比を０．Ｏｊに合せ、２段目
の水素とエチレンの気相モル比をθ、２ｊ１ブテンとエ
チレンの気相モル比を０．０９に合せ、実施例／と同様
の重合を行い表−／の結果を得た。

実施例／に比べＥＢＯＲは不十分であシフィッシュ・ア
イも著しく多かった。

〔発明の効果〕

本発明により得られた重合体はＥ８０Ｒ１機械的強度（
剛性）、加工性が優れ、フィッシュ・アイが少い、射出
成形、特に各種機械部品に適したポリエチレンである。

このような優れたポリエチレ／が得られる原因は本発明
の一部をなす触媒系による所が大きい。本発明によって
得た共重合体ムの分子量分別データーから分岐度分布が
ほぼ均一であることが示唆されている。（通常の共重合
体は低分子側に分岐度が偏在する）即ちαオレフィンは
ポリエチレンの分子鎖群の中で高分子側に効果的に入っ
ている為、優れ九ＺＢＯＲ１機械的強度をもたらすもの
と推定される。又、本発明の方法では分子量が大幅に異
る重合′体を一段階で作っているにもかかわらずフィッ
シュ書アイが少ないのは同様に本発明の特殊金触媒系に
よるものであって、重合体に均一にされやすく単軸押出
機等による連続的混線によって容易に均一になるのであ
る。

更に本発明の共重合体は密度が０．デ００〜０゜？４ｔ
０９／ｃｄｆ　　と低いＫも拘らず可溶性重合体の生成
は少くかつ付着性も少なく極めて安定に運転できるので
ある。これも本発明の触媒系のもたらす特殊な前記共重
合特性によるものであって、本発明の触媒系をもって初
めて本発明の重合方法を安定的にとシうるのでちる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか７名 手続補正書（自格） 昭和６θ年　９月　タヨ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属化合物成分と有機アルミニウム化合物と
   からなる触媒系を用いて炭化水素溶媒中５０〜１００℃
   の温度でエチレンの重合及びエチレンと他のα−オレフ
   ィンとの共重合を行なうに際し、遷移金属化合物成分と
   してマグネシウム化合物およびチタン化合物を含む固体
   触媒成分を用い、有機アルミニウム化合物としてアルキ
   ルアルミニウムクロライド又はアルキルアルミニウムク
   ロライドとトリアルキルアルミニウムの混合物を用い、 （イ）重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域で重
   合して得られた反応混合物の存在 下に第２の反応帯域において、さらに重合 する方式で行ない、 （ロ）第１及び第２の反応帯域のいずれか一方の帯域に
   おいて気相中のエチレンに対する モル比で０．３〜１．５の水素の存在下エチレンと他の
   α−オレフィンを共重合して粘度 平均分子量５万〜６０万、密度０．９００〜０．９４０
   ｇ／ｃｍ＾３の共重合体Ａを全重合体生成量の３０重量
   ％〜７０重量％生成させ、 他方の帯域において気相中のエチレンに対 するモル比で１．５〜１５の水素の存在下エチレン単独
   、又はエチレンと他のα−オレ フィンを重合して粘度平均分子量１万〜４ 万、密度０．９５０〜０．９７５ｇ／ｃｍ＾３の重合体
   Ｂを全重合体生成量の７０重量％〜３０重 量％生成させ、さらに（重合体Ａの粘度平 均分子量）／（重合体Ｂの粘度平均分子量）を５〜２０
   とし （ハ）最終的に生成する全重合体のメルトインデックス
   を０．５〜１００ｇ／１０分、密度が０．９４０〜０．
   ９６５ｇ／ｃｍ＾３、メルトフロー比が２５〜７０とす
   る 高速成形性、環境応力亀裂抵抗にすぐれた射出成形用ポ
   リオレフィンの製造法。
2. （２）マグネシウム、チタン、ハロゲンを含む固体成分
   が 一般式Ｍｇ（ＯＲ＾２）＿ｍＸ＾２＿２＿−＿ｍ（式中
   、Ｒ＾２はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を
   示し、Ｘ＾２はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２であ
   る）で表わされる化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ＾３）＿
   ｎＸ＾３＿４＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾３はアルキル、アリ
   ール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ＾３はハロゲン原
   子を示し、ｎは１、２又は３である）で表わされる化合
   物を含む均一な炭化水素溶液を、一般式 ＡｌＲ＾１＿ｌＸ＾１＿３＿−＿ｌ（式中、Ｒ＾１はア
   ルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ＾１
   はハロゲン原子を示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示す。）
   で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処理
   して得られる炭化水素不溶性固体である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。