JPS61246233A - ポリシアノアリ−ルエ−テル粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、ポリシアノアリールエーテル粉末の製造法に
関し、更に詳しくは、得られた重合体を粉砕する工程を
必要とせずに、充分に精製された微細な重合体粉末を得
る方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 電気・電子機器や機械部品の素材としてポリシアノアリ
ールエーテルが知られている。

このポリシアノアリールエーテルは１次のようにして製
造されている０例えば、特開昭４７−１４２７０号公報
では、ジニトロベンゾニトリルと二価フェノール類とを
反応させることによりポリシアノアリールエーテルを製
造する方法が開示されている。しかしながら、この方法
では、ポリシアノアリールエーテルを充分に高分子量化
させることができないので、得られたポリシアノアリー
ルエーテルはその耐熱性が充分であるとは言えない。

そこで、本発明者らは、耐熱性に優れたポリシアノアリ
ールエーテルを開発すべく研究を重ねた結果、ジハロゲ
ノベンゾニトリルと二価フェノール類との反応により、
高分子量の重合体すなわち耐熱性に優れた重合体を得る
方法を見出し提案した　（特願昭５９−１３１３７号、
同５９−１８５８５５号公報）。

しかしながら、これらの方法で得られた重合体は塊状で
あって比較的粗大であり、そのため精製時には機械的に
粉砕して更に微細化することが必要になる。そのことは
、この粉砕工程における消費エネルギーが多大となると
ともに、工程全体の煩雑化を招く、シかも得られる粉末
の粒径が比較的大きいため充分な精製効果が得られない
という問題がある。

［発明の目的］ 本発明は１．上記問題点を解消し、得られた重合体の粉
砕工程を必要とせずに、充分に精製された微細なポリシ
アノアリールエーテル粉末を製造する方法の提供を目的
とする。

［発明の概要］ 本発明のポリシアノアリールエーテル粉末の製造法は、
ジハロゲノベンゾニトリルと。

次式：　　　　ＭＯ−Ａｒ−０Ｎ　　　　　　＝　・・
・＝　（Ｉ　）わし；Ｘはアルカリ金属を表わす） で示される二価フェノールのアルカリ金属塩とを重合溶
媒の存在下で反応させて重合体を生成せしめた後、ここ
に更に該重合溶媒を加えて重合体濃度を２〜１８　ｇ／
ｄｌとしたのち、１０〜８０℃に冷却することを特徴と
する。

本発明において、出発物質として使用するジハロゲノベ
ンゾニトリルとしては、２．４−ジクロロベンゾニトリ
ル、２．６−ジクロロベンゾニトリル。

２．４−ジフルオロベンゾニトリル、２．４−ジフルオ
ロベンゾニトリル、２．Ｂ−ジフルオロベンゾニトリル
が好適なものとしてあげられる。

一方の出発物質は、　（１）式で示される二価フェノー
ルのアルカリ金属塩である。（■）式の化合物において
、にはアルカリ金属であれば何であってもよいが、とく
にＮａ、には好ましいものである。

また、ポリシアノアリールエーテルを共重合体とする場
合には、　（Ｉ）式の化合物と共に、次式：　　　ＭＯ
−Ａｔ’−ＯＮ　　　　　　・・・・・・・・・（ｎ）
で示される二価フェノールのアルカリ金属塩を共重合成
分として用いるとよい、この場合、使用する二価フェノ
ールのアルカリ金属塩中、　（Ｉ）式の化合物は８０モ
ル％以上、（■）式の化合物は２０モル％未満となるよ
うに配合することが必要である。（■）式の化合物の使
用量が２０モル％以上の場合には、得られたポリシアノ
アリールエーテル共重合体の結晶性が低く粉末化が起こ
らない。

本発明の粉末製造法は、上記したジハロゲノベンゾニト
リルと二価フェノールのアルカリ金属塩とを重合溶媒の
存在下で反応せしめて重合体を得る第１の工程と、重合
反応の終了後反応系に該重合溶媒を加えて後述する重合
体濃度の溶液としたのち、この溶液を冷却することより
微細な粉末を析出させる第２の工程とからなり、この第
２の工程を設けたことが本発明の最大の特徴をなす。

先ず、第１の工程は、ジハロゲノベンゾニトリルと二価
フェノールのアルカリ金属塩とを重合溶媒の存在下で重
合反応させる工程である。

このとき使用する重合溶媒としては、スルホラン、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピル
スルホキシド、ジブチルスルホキシドなどがあげられ、
これらのうち、スルホランは好ましいものである。

なお、この工程において、反応当初から（Ｉ）式、（■
）式の化合物を直接使用せず、反応系に二価フェノール
とアルカリ金属塩（例えば水酸化カリウム、炭醜カリウ
ム）を−緒に添加しておいてもよい、この場合には、反
応の進行に伴って反応系内で、（Ｉ）式、（■）式の化
合物が生成することになる。

出発物質の使用量は、目的とする重合体の重合度との関
係から決められるが、ジハロゲノベンゾニトリルと二価
フェノールのアルカリ金属塩とはほぼ等モル量使用する
ことが好ましい。

なお、それぞれの使用量に関しては、後述する重合体濃
度の範囲を満たすようにするためには、当初から重・合
溶媒１ｄ４１１あたりのジハロゲノベンゾニトリル、二
価フェノールのアルカリ金属塩の使用量を低く設定して
もよいことになるが、しかしながら、このように当初か
ら低い原料濃度に設定して重合反応を行なうと生産性の
点で不都合となる。

すなわち、出発物質の使用量に比べて重合溶媒の使用量
が多量となるため、重合反応に要する時間が長くなり、
また、反応容器は容積の大きなものを使用しなければな
らず、そのうえ、加熱のためのエネルギー消費量が大と
なって生産性の低下を招くのである。

重合反応条件は１反応源度が１８０〜２４０℃、好まし
くは１８０〜２２０℃、反応時間が１〜３時間、好まし
くは　１．５〜２．５時間である０反応は常圧下もしく
は若干の加圧下で行なう。

また、　（Ｉ）式、（■）式の化学物を当初から用いな
い場合には、重合反応の前に１反応源度１４０〜１８０
℃、好ましくは１５０〜１８０℃５反応時間１〜３時間
、好ましくは１．５〜２．０時間の反応条件で（Ｉ）式
、（■）式の化合物を生成せしめる反応を行なう。

第２の工程は１重合反応が終了した後得られた重合体溶
液を希釈して重合体濃度を後述の値に調節し、更に冷却
する工程である。

重合反応の終了後は、生成した重合体が所定の重合体濃
度で重合溶媒中に溶解した状態になっている。

ここで１重合体濃度とは０重合溶媒Ｉｄｏｌあたりに生
成重合体が溶解している重量をいう。

第２の工程では、まず、このような状態の溶液において
重合体濃度が２〜１８　ｇ／ｄｌとなるように、この溶
液に更に重合溶媒を加えて溶液を希釈するのである。

重合溶媒の添加量が過大となって、重合体濃度が２ｇ／
ｄ１未満となった場合には、溶媒使用量が増大し、生産
性の低下を招き、逆に、重合体濃度が１８ｇ／ｄ文を超
える場合には、重合体粒子同士が付着しあって粒子が粗
大化し微細な粉末が得られない、好ましくは１重合体濃
度が３〜８ｇ／ｄｊＬである。

溶液の重合体濃度を２〜１８　ｇ／ｄｉに希釈調節した
時点で、つぎにこの溶液を１０〜８０℃に冷却す冷却温
度が１０℃未満の場合には、溶媒の凝固が起こり易くな
り、一方、８０℃を超えると重合体が溶媒から充分に析
出しなくなる。好ましくは３０〜５０℃である。

この第２の工程により、重合体は極めて微細な粉末とし
て得られるので、精製のための機械的粉砕工程を必要と
せず、続く洗浄精製工程において充分に精製を行なうこ
とができる。

［発明の実施例］ 実施例１ 蒸留装置、攪拌機およびアルゴンガス吹込み管を備えた
内容積２見の重合容器に、２．８−ジクロロベンゾニト
リル８８．０ｇ　（０，５モル）と２．７−シヒドロキ
シナフタレン？９．３ｇ　（０，４９５モル）、炭酸カ
リウム８３．０ｇ　（０，１３モル）１重合溶媒として
スルホラン０．５　ｆＬ、水との共沸溶媒としてトルエ
ン０．２交を入れ、アルゴンガスを吹込みながら攪拌し
、１８０℃において２時間反応させ、生成水をトルエン
とともに留去した。ついで、２１Ｏ℃に昇温して２時間
反応を行なった。得られた重合体溶液の重合体濃度は２
５ｇ／ｄ見であった。

つぎに、この重合体溶液にスルホラン０．５Ｊｌを加え
、重合体濃度を　１２ｇ／ｄ文としたのち、攪拌しなが
ら３０℃まで冷却し、析出した重合体粉末をか別回収し
た。

ついで、得られた粉末を水５見で３回、メタノール２文
で１回顧次洗浄し、乾燥してポリシアノアリールエーテ
ル粉末２４ｇ（収率９８％）を得た。

この重合体は、ｐ−クロルフェノールを溶媒とする０、
２ｇ／ｄｉ濃度の溶液の６０℃における還元粘度［ηｓ
ｐ／ｃｌが０．８３ｄＩＬ／ｇであった。

つぎに、得られた重合体粉末の平均粒径を調べたところ
、４０〜６０μであった。

また、この重合体の精製度をみるため、原子吸光法によ
り重合体中のカリウム残留量を測定したところ１０ｐｐ
ｍであった。一方、重合体粉末の体積固有抵抗を測定し
たところ　１．７Ｘ　１０”Ω・Ｃ肩であり、精製度の
高いことが確認された。

実施例２ 実施例１における２、７−シヒドロキシナフタレンに代
えて、ハイドロキノン５４．５ｇ　（０゜４８５モル）
を使用し、かつ、重合反応終了後の重合体溶液へのスル
ホランの添加量を　１文にし重合体濃度を８．７ｇ／ｄ
ｌとして冷却を行なったほかは、実施例１と同様にして
重合体粉末を得た。得られたポリシアノアリールエーテ
ルの収量は９７ｇ（収率８７％）であり、得られた重合
体の還元粘度を実施例１と同様にして測定したところ、
還元粘度［ηｓｐ／ｃｌが１．５８ｄｌ　／ｇであった
。

得られた重合体粉末の平均粒径は４０ｐＩＩと微細であ
り、重合体中のカリウム残留量は１０ｐｐ■９体積固有
抵抗は２．５Ｘ　１０”ΩＩＩＱ腸であり、精製度が高
いことが確認された。

実施例３ 実施例１における２、７−シヒドロキシナフタレンに代
えて、ビフェノール９２．１ｇ　（０，４９５モル）を
使用し、かつ、重合反応終了後の重合体溶液へのスルホ
ランの添加量を　１見にし重合体濃度を９．３ｇ／ｄｉ
として冷却を行なったほかは、実施例１と同様にして重
合体粉末を得た。得られたポリシアノアリールエーテル
の収量は１４０ｇ　（収率９８．８％）であり、得られ
た重合体の還元粘度を実施例１と同様にして測定したと
ころ、還元粘度［ηｓｐ／ｃｌが　１．２７ｄ見／ｇで
あった。

得られた重合体粉末の平均粒径は４０１Ｍ１と微細であ
り、重合体中のカリウム残留量は１０ｐｐ膳１体積固有
抵抗は２．ＯＸ　１０”Ω・０厘であり、精製度が高い
ことが確認された。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明のポリシアノア
リールエーテル粉末の製造法を適用すれば、従来のよう
に、生成重合体の機械的粉砕工程を必要とせず、しかも
かかる粉砕工程によって得られる粉末よりもはるかに微
細な粉末を得ることができる。したがって、続く精製工
程において洗浄を効果的に行なうことができ、精製度の
高い粉末が得られる。

その結果、得られた重合体は、電気的特性、例えば電気
絶縁性が向上しているため、電気・電子機器１機械部品
の素材に適用することができて、その工業的価値は大で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジハロゲノベンゾニトリルと、 次式：ＭＯ−Ａｒ−ＯＭ （式中、Ａｒは、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   の群から選ばれる少なくとも１つを表わし：Ｍはアルカ
   リ金属を表わす） で示される二価フェノールのアルカリ金属塩とを重合溶
   媒の存在下で反応させて重合体を生成せしめた後、 ここに更に該重合溶媒を加えて重合体濃度を２〜１６ｇ
   ／ｄｌとしたのち、１０〜８０℃に冷却することを特徴
   とするポリシアノアリールエーテル粉末の製造法。