JPS6124703B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀を用いたリス用写真感光
材料に関するものであり、特に現像液の種類によ
る写真品質のばらつきが少ないリス用写真感光材
料（以下リス感材という）に関するものである。 リス感材は高いコントラストを有するハロゲン
化銀写真乳剤を塗布してなり、特殊な超硬調現像
液（以下リス現像液という）で処理されて非常に
高いコントラストを有する網点又は線からなる画
像を形成して、印刷用写真原版として用いられ
る。 リス現像液とは通常、ジヒドロキシベンゼン系
現像主薬を含み、かつ、保恒剤としての亜硫酸塩
が現像液１当り約５ｇ以下に抑えられたいわゆ
る「伝染現像液」であり、その現像過程において
は、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は次から次
へと活性化されて、急激に現像が行われコントラ
ストが非常に高い画像を与える。 この種の現像は、黒化が始まるまでに時間がか
かつたり（即ち初期現像が遅く）、逆に、現像時
間後期に於ては、黒化濃度はほぼ一定のまま、コ
ントラストが低下しはじめ、画像品質、特に網点
品質が劣化する欠点がある。 この初期現像を出来るだけ促進するとともに、
現像後期に於ける画像品質の劣化を出来るだけ少
なくして、現像初期から現像後期まで広い現像時
間にわたつて、常に良好な感度、良好な画像品質
（特に高いコントラスト、高い黒化度）が得られ
れば当業界に益すること大である。このために今
まで種々のリス現像促進剤が提案されている。例
えばアリール尿素を持つアルキルアミノ化合物な
どがリス感材中に含有させて効果のあるリス現像
促進剤として知られている。しかしながら、かか
る公知のリス現像促進剤はリス現像液中に漸次溶
出蓄積して後から処理されるリス感材の感度に変
動を与える欠点があつた。従つてリス現像液中に
溶出蓄積せずに上記したリス現像促進作用を有す
る化合物が望まれていた。 ところでリス現像液には、保恒剤として亜硫酸
塩の他にジエタノールアミン又はトリエタノール
アミン（以下アミン類という）を含有するものと
含有しないものの２種種がある。アミン類を含有
するリス現像液は、例えば米国特許第1925557
号、同第2388816号、同第3573914号各明細書、特
公昭46−27346号、特開昭50−39947号各公報に記
載されている。ところが本発明者らの発見によれ
ば、アミン類を含有するリス現像液はアミン類を
含有しないリス現像液に比べ、みかけの感度が高
く出る傾向があることが判つた。これはアミン類
に現像促進剤的な作用があることを示すものであ
るが、その結果アミン類を含有するリス現像主薬
で処理したときの写真特性とアミン類を含まない
リス現像液で処理したときの写真特性が同一のリ
ス感材で異なつてしまうという不都合が生じるこ
とになる。従つて、アミン類を含有するリス現像
液を用いてもまたそれを含有しないリス現像液を
用いても常にほぼ同等の写真特性を示すリス感材
の登場が強く望まれていた。 従つて本発明の目的は第１に新しいリス現像促
進剤、特にアミン類を含有しないリス現像液に対
して現像促進作用が顕著なリス現像促進剤を含有
するリス感材を提供することにある。 本発明の第２の目的はリス現像液に蓄積するこ
とのないリス現像促進剤を含有するリス感材を提
供することにある。 本発明の第３の目的はアミン類を含む現像液を
用いても、アミン類を含まない現像液を用いても
ほぼ同等の写真特性が得られるリス感材を提供す
ることにある。 かかる諸目的を達成する本発明は、支持体上に
少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有するリ
ス用写真感光材料において、該乳剤層又はその他
の親水性コロイド層中に下記一般式（）で表わ
される化合物を含有することを特徴とするリス用
写真感光材料である。 式中、R₁〜R₅は同じでも異つてもよく各々水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、

【式】（ここで R₆、R₇は水素原子、アルキル基または互いに結
合して形成する５員もしくは６員の含窒素飽和複
素環を表わす）、−NH−CO−R₈または−NHSO₂
−R₉（ここでR₈とR⁹は各々アルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を表わす）を表わす。ま
たR₃とR₄あるいはR₄とR₅は互いに結合してベン
ゼン環を形成してもよい。 ただし、式中のR₁、R₃、R₅のうちの少なくと
も１つが−NHSO₂−R₉であるか、またはR₃とR₄
あるいはR₄とR₅が互いに結合して形成するベン
ゼン環に少なくとも１つの−NHSO₂−R₉が置換
されていなければならない。 更に詳しく述べれば、R₁〜R₅が表わすハロゲ
ン原子は弗素、塩素、臭素又は沃素である。R₁
〜R₅が表わすアルキル基は好ましくは炭素数１
〜５を有するもので、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げ
られる。R₁〜R₅が表わすアルコキシ基は好まし
くは炭素数１〜６を有するもので、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−ブドキシ基などが挙げら
れる。R₁〜R₅が表わすアリール基は炭素数６〜
10を有するもので、例えばフエニル基、トリル
基、ナフチル基などが挙げられる。R₁〜R₅が表
わす

【式】のR₆、R₇におけるアル キル基としては炭素数１〜５を有するもの（例え
ばメチル基、エチル基など）が好ましく、また
R₆とR₇が互いに結合して形成する含窒素飽和複
素環としては、ピロリジン環、パーヒドロピリジ
ン環、モルフオリン環などが好ましい。R₁〜R₅
が表わす−NHCO−R₈又は−NHSO₂−R₉のR₈、
R₉におけるアルキル基としては炭素数１〜12を
有するもの（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ｔ−アミル基、ｎ−デシル基など）が好
ましく、またアリール基としては炭素数６〜18を
有するものが好ましく、例えばフエニル基、ナフ
チル基及びこれらにアルキル基（好ましくは炭素
数１〜５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜８）、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ニトロ
基及び／又はカルボキシル基などが置換したもの
が挙げられる。R₈、R₉におけるアラルキル基と
しては炭素数７〜18を有するものが好ましく、例
えばベンジル基などが挙げられる。 一般式（）で表わされる化合物の中でも、次
の一般式（）で表わされる化合物がより好まし
い。 式中、R₁〜R₃は一般式（）のR₁〜R₃と同義
であり、かつR₁〜R₃のうちの少なくとも１つは
−NHSO₂−R⁹（ここでR⁹は一般式（）のR₉と
同義である）である。 一般式（）及び（）で表わされる化合物の
中でも次の一般式（）で表わされる化合物が特
に好ましい。 式中、R₁₀は水素原子、ハロゲン原子又は

【式】（ここでR₆とR₇は一般式 （）のR₆、R₇と同義）を表わし、R₁₁はアリー
ル基を表わす。R₉のアリール基としては炭素数
６〜18を有するものが好ましく、例えばフエニル
基、ナフチル基及びこれらにアルキル基（好まし
くは炭素数１〜５のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜８のもの）、ハロゲン原子（塩
素、臭素など）、ニトロ基及び／又はカルボキシ
ル基が置換したものが挙げられる。 以下に本発明に用いるに好ましい一般式（）
で表わされる化合物の具体例を挙げる。 これらの一般式（）で表わされる化合物はア
ミノフエノール類あるいはアミノナフトール類と
アシルハライド類あるいはスルホニルクロリド
（類）をピリジン等の塩基の存在下で下記の反応
式で表わされる如く縮合させて合成することがで
きる。反応の実施に際しては米国特許第3737316
号、特願昭54−91186号、同54−91185号各明細書
の記述を参考にできる。 以下に数個の化合物について合成例を挙げる
が、例示された以外の化合物も同様にして容易に
合成することができる。 化合物１の合成 ４−アミノ−１−ナフトール塩酸塩9.8ｇ
（0.05モル）、ピリジン7.9ｇ（0.1モル）、ジメチル
アセトアミド50mlの混合物に窒素気流中、氷冷
下、ベンゼンスルホニルクロリド8.9ｇ（0.05モ
ル）のジメチルアセトアミド溶液を滴下した。１
時間後反応液を水400mlを入れたビーカー中に投
入した。飴状物質が析出し、しばらく撹拌すると
結晶化した。この結晶を水−エタノールの混合溶
媒から再結晶すると、分解点201〜２℃の化合物
１が得られた。 化合物15の合成 ２−アミノ−４−エトキシ−５−メチルフエノ
ール塩酸塩8.4ｇ（0.05モル）ピリジン7.9ｇ（0.1
モル）ジメチルアセトアミド50mlの混合物に窒素
気流中、氷冷下ベンゼンスルホニルクロリド8.9
ｇ（0.05モル）のジメチルアセトアミド溶液を滴
下した。２時間後反応液を水にあけ、析出した結
晶を取した。これをアセトニトリルから再結晶
すると融点127〜128℃の化合物15が得られた。 本発明に於ては一般式（）で表わされる化合
物は、感光材料中特にハロゲン化銀写真乳剤層及
び／又はその隣接層に含有せしめるのが好まし
い。 その使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１〜
1000mg、特に好ましくは10〜100mgの範囲であ
る。 その添加時期に、特に限定はないが、写真層の
塗布前、化学熟成終了後が好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
Mees著“The Theory of the Photographic
Process”第３版MacMillan社刊（1967）31〜43
頁及びP.Grafikides著“Chimie
Photographique”第２版Paul Montel社刊（1957
年）251〜308頁等一般の成書に記載された、中性
法、酸性法、シングルジエツト法、ダブルジエツ
ト法、コントロールダブルジエツト法などを用い
て作ることが出来る。 ハロゲン化銀組成は特に限定されないが、臭化
銀を０〜50モル％特に10〜50モル％含有する塩臭
化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化
銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特に制限は
ないが粒径0.7μ以下のものまたいわゆる単分散
のものが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金など
のような金化合物、ロジウム、イリジウムの如き
貴金属の塩、銀塩と反応して硫化銀を形成するイ
オウ化合物、第一スズ塩、アミン類の如き還元性
物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させるこ
とが出来る。 ハロゲン化銀用ベヒクルとしてはゼラチン、変
成ゼラチン、ゼラチン誘導体、合成親水性ポリマ
ーを用いることが出来る。 ハロゲン化銀乳剤層又はその他の層には、米国
特許3411911号、同3411912号、同3142568号、同
3325286号、同3547650号、特公昭45−5331号等に
記載されているアルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸、グリシジルアク
リレート等のホモ又はコポリマーからなるポリマ
ーラテツクスを、写真材料の寸度安定性の向上、
膜物性の改良などの目的で含有せしめることが出
来る。 写真乳剤にはカブリ防止剤として、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１・３・3a・７−テトラアザ
インデン、３−メチルベンゾチアゾール、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多
くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化
合物などの他特開昭49−81024号、同50−6306
号、同50−19429号、米国特許3850639号に記載さ
れているような当業界でよく知られた化合物を用
いることが出来る。 本発明のリス型ハロゲン化銀乳剤は、シアニ
ン、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン
色素類の単独もしくは組合せ使用、又はそれらと
スチリル染料等との組合せ使用によりオルソ又は
パンクロに分光増感が強色増感を行うことが出来
る。中でも特願昭50−20623号、同50−93833号及
び米国特許3567458号に記載の増感色素は好まし
く用いられる。 硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒ
ド系化合物、ケトン化合物、２−ヒドロキシ−
４・６−ジクロロ−１・３・５−トリアジン等の
反応性のハロゲンを有する化合物、反応性オレフ
インを持つ化合物、Ｎ−メチロール化合物、アジ
リジン化合物、カルボジイミド化合物などを用い
ることが出来る。 本発明の写真乳剤には、塗布助剤、写真特性の
改良、等の目的で、界面活性剤を的加することが
出来る。 界面活性剤としては、サポニンの如き天然界
面、活性剤、アルキレンオキサイド系（例えば特
開昭50−156423号、同49−69124号に記載せる界
面活性剤）、グリシドール系などのノニオン界面
活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特
許3415649号記載の界面活性剤）、燐酸、硫酸エス
テル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等
の両性界面活性剤が好ましく用いられる。 本発明のリス感材はその網点の品質を向上させ
るためにサルフアイトイオン量のすくない現像液
で現像されるが、その際感光層にポリエチレンオ
キシド系化合物を含ませておくと網点品質が一段
と向上することが知られている。従来から知られ
ているこれら化合物には、ポリアルキレンオキシ
ド、あるいはポリエチレンオキシドと脂肪族アル
コール類、グリコール類、脂肪酸類、脂肪族アミ
ン類、フエノール類、ヘキシトール誘導体脱水環
状化合物等との縮合生成物がある。これらの化合
物については米国特許3288612号、同3345175号、
同3294540号、同3516830号などに記載されてお
り、具体的な化合物として、たとえば以下に示さ
れるような化合物がある。 又、本発明に於ては、現像促進剤として、本発
明の一般式（）で表わされる化合物と共に、公
知の現像促進剤を併用することも出来る。公知の
促進剤としては、例えば、米国特許3288612号、
同3333959号、同3345175号、同3708303号、英国
特許1098748号、西ドイツ特許1141531号、同
1183784号等に記載せる化合物がある。 この他、乳剤添加物、感材の製法等について
は、Product Lisencing Index誌92巻（1971年）
107〜110頁の記載を参考にすることが出来る。 本発明に於ては、写真乳剤は、処理中に著しい
寸度変化を起さない可撓性支持体、例えばセルロ
ースアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタ
レート、フイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム等に塗布される。 本発明に於て、写真画像を得る為の露光は、当
業界で用いられる通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわちタングステン電灯、カーボンアーク
灯、水銀灯、螢光灯、キセノンアーク灯、キセノ
ンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツト、
グローチユーブ、レーザー光（例えばアルゴンレ
ーザー）、発光ダイオードなどを用いることが出
来る。 露光時間は数10秒〜1/1000秒でもよいし、1/10
００秒より短い露光、例えば1/10⁴秒〜1/10⁶の露光
を用いることも出来、必要に応じて色フイルター
で露光に用いる光の分光組成を調節することも出
来る。 本発明におけるリス現像液とは基本的にはオル
ト又はパラジヒドロキシベンゼン、アルカリ剤、
少量の遊離の亜硫酸塩及び亜硫酸イオンバツフア
ー等から構成される。現像主薬としてのオルト又
はパラジヒドロキシベンゼンは写真の分野でよく
知られているものから適宜選択できる。その具体
例を挙げればハイドロキノン、クロロハイドロキ
ノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、トルヒドロキノン、メチルハイドロ
キノン、２・３−ジクロロハイドロキノン、２・
５−ジメチルハイドロキノンなどがある。この
中、特にハイドロキノンが実用的に最も好まし
い。これらの現像主薬は単独、又は混合して用い
られる。現像主薬の添加量は現像液１当り１〜
100ｇ、好ましくは５〜80ｇである。亜硫酸イオ
ンバツフアーは現像液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一
定に保つに有効な量で用いられ、ホルマリン亜硫
酸水素ナトリウム付加物の如きアルデヒド亜硫酸
水素アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水素ナトリ
ウム付加物の如きケトン−亜硫酸水素アルカリ付
加物、ソジウム−ビス（２−ヒドロキシエチル）
アミノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜
硫酸−アミン縮合生成物などが挙げられる。亜硫
酸イオンバツフアーの使用量は現像液１当り13
〜130ｇである。 現像液のPHを９以上（特にPH9.7〜11.5）にす
るために、アルカリ剤が添加される。アルカリ剤
としては、通常、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などが用いられる。 本発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウ
ムなどの亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イ
オン濃度を制御することができる。亜硫酸塩の添
加量は、現像液１当り通常５ｇ以下が一般的で
あり、特に、３ｇ以下が好ましいが、もちろん５
ｇより多くてもよい。 多くの場合、ハロゲン化アルカリ（特に、臭化
ナトリウム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像
調節剤として含有することが好ましい。ハロゲン
化アルカリは現像液１当り0.01〜10ｇ、好まし
くは0.1〜５ｇ添加することが好ましい。 本発明に用いられる現像液は、上記成分の他に
必要に応じて、水溶性の酸（例えば酢酸、ホウ
酸）、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム）、塩類
（例えば炭酸ナトリウム）の如きPH緩衝剤を含む
ことができる。ある種のアルカリは、現像液をア
ルカリ性にするだけでなく、PH緩衝剤及び現像調
節剤としても作用する。現像液に加えることので
きる他の成分は、ベンゾトリアゾール、１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールの如きカブリ
防止剤、トリエチレングリコール、ジメチルホル
ムアミド、メタノールの如き有機溶剤などであ
る。 また、保恒剤としてジエタノールアミンの如き
アミン類を加えてもよい。本発明のリス感材はこ
のアミン類の有無にかかわらずほぼ同等の写真特
性を得ることができる。保恒剤としてはアミン類
の他にアスコルビン酸やコージー酸などを用いる
こともできる。 上記の様に調製された現像液は使用に際して、
各成分が含有されていればよく、使用前現像液組
成を二以上の部分に分けておくこともにできる。
例えば、現像主薬を溶解した部分とアルカリを含
む部分に分ければ、使用に際して両部分を希釈す
るだけで直ちに使用できる。 本発明に於て、リス感材を搬送型自動現像機を
用いて処理するのが好ましく、搬送の方法（例え
ばローラー搬送、ベルト搬送）とかに特に制限は
なく、当業界で用いられている搬送型自動現像機
を用いることが出来る。この他、処理液組成、現
像方法については米国特許3025779号、同3078024
号、同3122086号、同3149551号、同3156173号、
同3224356号、同3573914号などの記載を参考する
ことが出来る。 本発明に於ては、リス型感光材料をリス型現像
液を用いて、搬送型自動現像機で処理する場合
は、現像温度としては20℃〜50℃、特に25℃〜40
℃が好ましく、現像時間は10秒〜250秒、特に10
秒〜150秒が好ましい。定着、水洗、乾燥の条件
には、特に制限はなく、当業界で一般に用いられ
ているものを用いることが出来る。 実施例 １ 80モル％の塩化銀、20モル％の臭化銀、を含
み、化学熟成を施した塩臭化銀ゼラチン乳剤を調
製した。 この乳剤を各100ｇづつ６個のポツトに秤りと
り、各々に３−カルボキシメチル−５−〔２−（３
−エチル−チアゾリニデン）エチリデン〕ローダ
ニン、４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・
3a・７−テトラザインデン、１−フエニルメルカ
プトテトラゾール、エチレンオキサイド基を50個
含んでいるポリオキシエチレンアリルエーテル、
ムコクロル酸を添加した後、第１表に示すように
本発明の化合物１を添加した。こうして得た各乳
剤を裏面にハレーシヨン防止層を有するポリエチ
レンテレフタレート支持体上に塗布膜中の銀量が
4.0ｇ/m²になるように塗布して試料１〜６を得
た。 この６種の各試料にタングステン光源を用いて
150線グレーコンタクトスクリーンを介して光楔
露光したのち、下記のリス現像液で27℃で１分40
秒間現像した後、常法により停止、定着処理し
た。 リス現像液処方Ａ ハイドロキノン 15ｇ ナトリウムホルムアルデヒドサルフアイト 50ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 臭化カリウム ３ｇ ホウ酸 ４ｇ 水酸化ナトリウム ４ｇ トリエチレングリコール 40ｇ 水を加えて １ 結果を第１表に示す。

【表】 値である。
第１表から本発明の一般式（）で表わされる
化合物がリス現像促進効果を有することが明かで
ある。またNo.2〜No.6の各サンプルの網点品質
は良好であつた。 実施例 ２ 実施例１の化合物１に代えて第２表の化合物を
用いる以外は実施例１と同様にして試料７〜11を
作製した。各試料を２分して各々に実施例１と同
様の露光を与えたあと、一方の組を前記処方Ａの
リス現像液で27℃１分40秒間現像し、他方の組を
前記処方Ａにジエタノールアミン20ｇを加えた処
方Ｂのリス現像液で27℃１分40秒間現像したのち
常法に従つて停止、定着処理し、その写真特性を
調べ、第２表に示した。

【表】

第２表より明かなように本発明の化合物を用い
たリス感材はアミン類を含まないリス現像液Ａと
アミン類を含むリス現像液Ｂの違いによる感度の
差が少なく、Ａ、Ｂどちらの現像液にも適用でき
るリス感材であることが判る。また、本発明の化
合物はアミン類を含まないリス現像液について選
択的にリス現像促進効果を示すものであり、かつ
網点品質を良化しさらにリス現像液に蓄積しない
ものであることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳
   剤層を有するリス用写真感光材料において、該乳
   剤層又はその他の親水性コロイド層中に下記一般
   式（）で表わされる化合物を含有することを特
   徴とするリス用写真感光材料。 〔式中、R₁〜R₅は同じでも異つてもよく各々水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、【式】（ここで R₆、R₇は水素原子、アルキル基、または互いに
   結合して形成する５員もしくは６員の含窒素飽和
   複素環を表わす）、−NH−CO−R₈または−
   NHSO₂−R₉（ここでR₈とR₉は各々アルキル基、
   アリール基またはアラルキル基を表わす）を表わ
   す。またR₃とR₄あるいはR₄とR₅は互いに結合し
   てベンゼン環を形成してもよい。 ただし、式中のR₁、R₃、R₅のうちの少なくと
   も１つが−NHSO₂−R₉であるか、またはR₃とR₄
   あるいはR₄とR₅が互いに結合して形成するベン
   ゼン環に少なくとも１つの−NHSO₂−R₉が置換
   されていなければならない。〕